KR970000355B1

KR970000355B1 - 액정디스플레이용 칼라레지스트(colorresist)의 제조방법

Info

Publication number: KR970000355B1
Application number: KR1019930020128A
Authority: KR
Inventors: 임대우; 김순식; 김진열
Original assignee: 제일합섬 주식회사; 박흥기
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1993-09-28
Publication date: 1997-01-08
Also published as: KR950009319A

Abstract

내용없음.

Description

액정디스플레이용 칼라레지스트(colorresist)의 제조방법

제1도는 칼라화소의 배열에 따른 칼라필터의 구성을 나타내는 것이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 유리기판 2 : 흑색매트릭스

3 : 청색칼라화소 4 : 녹색칼라화소

5 : 적색칼라화소 6 : 보호층

본 발명은 액정디스플레이(LCD : Liquid Crystal Display)용 칼라필터제조에 사용되는 고감도 칼라레지스터(Color resist)의 제조방법에 관한 것으로, 특히 대화면 유리기판에서 흐름성이 양호하여 균일한 코팅특성을 유지할 수 있는 액정디스플레이용 칼라레지스트의 제조방법에 관한 것이다.

액정디스플레이용 칼라필터는 액정표시소자의 상면에 적층되어 칼라신호를 재현하는 것으로, 칼라필터제조에 사용되는 칼라레지스트의 제조방법으로는 수용성 감광수지에 색소를 염색하여 제조하는 염색법, 전기적인 착색에 따른 전착법, 그라비아 인쇄방법에 의한 인쇄법과 유기안료를 감광수지에 분산시킨 레지스트를 리소그래피(Lithography)법에 의해 칼라화소를 만드는 안료분산법이 공지되어 있다.

예를 들어, 일본 특개소 62-85202, 62-119501, 60-42706, 60-43604, 60-129738, 60-153901, 62-153903, 63-77017, 63-237002, 63-253302, 60-129742, 62-19806, 64-23201, 평 1-210902, 평 1-248102, 평 2-216102, 평 3-11301호 등에는 염색법, 전착법, 인쇄법, 안료분산법 등이 소개되고 있지만, 염색법의 경우에는 분광특성, 해상도 등은 우수하지만, 내열성 등 신뢰성에서 많은 문제가 있고, 전착법의 경우에는 해상도가 특히 좋지 않고 제조경비가 비싸다는 단점이 있으며, 인쇄법은 신뢰성 및 제조 경비측면에서 유리한 반면에 분광특성, 해상도 등이 문제가 되고 있다.

따라서, 최근에는 내구성은 물론 칼라특성이 우수하며 미세화소형성도 우수한 안료분산법이 중점적으로 활용되고 있는 추세이지만 안료의 미립자 분산기술 등이 미흡할 경우 투명성에 문제가 발생될 수 있으며, 이 때에는 선명한 화상 형성에 많은 어려움이 따르게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 내광성, 내열성 등의 신뢰성이 우수하며 색농도를 향상시키고 대화면 유리기판에서의 코팅성이 우수한 안료분산형 액정디스플레이용 칼라레지스트를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상술한 목적 뿐만 아니라 용이하게 표출할 수 있는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 광가교성 고분자수지로서 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 3중합체의 아크릴수지, 가교제로서 하기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 다기능성 아크릴모노머, 광중합개시제로 벤조인 또는 벤조페논 유도체, 증감제를 함유하는 조성물과 미세안료, 분산제, 분산조제 및 비이온성 계면 활성제로 구성되는 안료분산 조성물을 혼합하여 안료분산 칼라레지스터를 제조하므로서 신뢰성, 해상도, 분광특성이 우수하고 도포특성이 우수하도록 하였다.

여기서 R₁, R₂및 R₃는 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼5개의 알킬기이고, R₄는 탄소원자 4개 이상의 알킬기 또는 벤질기이며, R5는 탄소원자 4∼20의 탄화수소화합물로 반드시 1개 이상의 에폭시기나 비닐기를 함유하는 것이고, x, y 및 z는 각각 몰비를 나타내지만 x는 반드시 0.01∼0.2이다.

여기서, Ra, Rb, Rc는 탄소수 1∼5의 탄화수소이며, a',b',c'는 1∼3의 정수로서,3≤a'+b'+c'≤5이다.

본 발명을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 상기 일반식(Ⅰ)의 3중합체의 아크릴 수지를 고형분 함량의 30∼80중량％, 일반식(Ⅱ)의 다기능성 아크릴 모노머를 고형분 함량의 10∼30중량%, 벤조인 또는 벤조페논 유도체의 광중합개시제를 고형분 함량의 0.1∼5중량%, 티오크산톤을 증감제로 사용하되 일반식(Ⅱ)의 다기능성 아크릴 모노머에 대하여 0.1∼0.5중량%가 되도록 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조한다.

일반식(Ⅰ)로 표현되는 아크릴 수지는 글리시딜 메타아크릴레이트와 같은 에폭시기 등의 기능기를 적어도 1몰% 이상 함유하는 공중합 또는 3중합체의 아크릴 수지이며, 일반식(Ⅱ)의 다기능성 아크릴 모노머는 가교제로서 UV 노광에 의해 광량자를 발생하게 되고, 이 광량자가 일반식(Ⅰ)의 아크릴 수지의 기능성기와 반응하여 가교성 폴리머를 형성하게 된다.

또한, 본 발명의 광중합 가교제로 쓰이는 다기능성 아크릴모노머는 아크릴에스테르기를 적어도 3개 이상 갖는 것으로 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트,솔비톨테트라아크릴레이트 등 3중량, 4중량 모노머가 사용가능하며, 시중에서 구입할 수 있는 것으로는 가야레드 시리즈(일본화학(주) 제품)등이 포함된다.

한편, 광중합 개시제는 UV광에 의해 광량자를 생산시켜 라디칼 반응을 가능케하는 첨가제로써, UV경화를 위하여 중합도 및 효율이 높고 열적 안정성이 높은 것을 선택하여야 하며 가교제 및 고분자 수지와의 상용성은 물론 사용되는 UV광원의 파장영역과도 일치되어야 한다.

특히, 고감도 감광특성을 위해 증감제와 혼용하여 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에서의 광중합 개시제로는 벤조인 또는 벤조페논 유도체가 사용가능하고 상업적으로 이용할 수 있는 것으로는 시바가이기사의 IRGACURE 369, 907, 1173, 651이 있다. 증감제로는 티오크산톤을 일반식(Ⅱ)의 다기능성 아크릴모노머에 대해 0.1∼0.5중량% 첨가하여 상업적으로 이용할 수 있는 것은 시바가이기사의 ITX 또는 일본화학(주)의 DETX로서, 이들 중감제를 사용하므로서 감광성을 향상시킬 수 있었다.

상기 일반식(Ⅰ)의 아크릴 공중합 수지가 고형분 함량의 30중량% 이하일 경우에는 제조된 감광재료가 유리기판에 도포되지 않으며, 80중량% 이상일 경우에는 감광성이 더 이상 향상되지 않는다. 또한, 다기능성 아크릴모노머가 고형분 함량의 10중량% 이하일 경우에는 감광재료의 열분해 온도가 낮은 단점이 있었으며,30중량% 이상일 경우에는 보관성이 좋지 않은단점이 있었고, 광중합 개시제가 고형분 함량의 0.1중량% 이하일 경우에는 광반응성이 나타나지 않는 문제가 있었으며, 5중량% 이상일 경우에는 광반응성이 너무 커서 보관안정성에 문제점이 있었다.

본 발명에서는 0.05∼0.4미크론 크기로 미세입자를 분산시키기 위하여 3중롤밀에서 1차 혼합분산시킨 후, 1∼1.2mm의 비드를 이용한 비드밀(Bead mill)에서 3회 반복 분산시켰으며, 안료, 고분자분산체, 미세 안료입자의 분산성을 유지시키고 도포면의 표면평활성과 핀홀발생을 방지하기 위하여 분산시 적합한 분산조제와 비이온성 계면활성제를 혼합한 안료분산 조성물을 제조하고 이를 감광성 수지 조성물과 혼합하여 칼라레지스트를 제조한다.

본 발명에서는 다른 조성물의 화학특성에 영향을 미치지 않으면서도 분산효과가 뛰어나도록 하기 위해 사용되는 안료의 화학구조와 유사한 유도체를 분산조제로 사용하였다.

즉, 적색안료로는 안트라퀴논계 화합물을 사용하고 분산조제로는 일반식(Ⅲ)의 안트라퀴논계 유도체를 사용하며, 녹색안료로는 동프탈로시아닌계 화합물을 사용하고 분산조제로는 일반식(Ⅳ)의 동프탈로시아닌유도체를 사용하며, 청색안료 역시 동프탈로시아닌계 화합물을 사용하고 분산조제로는 일반식(Ⅴ)의 유도체를 사용하였다.

여기에서,n은 4∼9의 정수이다.

여기에서, n은 4∼18의 정수이다.

여기에서, n은 1∼6의 정수이다.

분산조제는 사용안료의 5∼15wt% 정도 사용하는 것이 바람직하며, 5wt% 이하로 사용시에는 효과가 미약하고 15wt% 이상 사용시에는 경제적이지 못하였다.

또한, 증감제 역시 첨가효과면에서 일반식(Ⅱ)의 다기능성 아크릴 모노머에 대하여 0.1∼0.5중량%가 가장 바람직하였다.

한편, 본 발명에서 도포면의 표면평활성과 핀홀방지를 위한 비이온성 계면활성제로는 일반식(Ⅵ) 또는 (Ⅶ)으로 표현되는 화합물을 사용하였다.

상기 식에서, R은 탄소수 3∼8의 알킬기 또는 수소원자이며,m,n 및 a,b는 1∼6의 정수이다.

비이온성 계면활성제는 0.1∼1.5중량부를 사용하는 것이 효과와 경제적인 측면에서 바람직하며, 표면장력이 15∼30dyn/cm인 것이 효과적이고, 유리기판에 도포시 평활성이 양호하고 기포발생을 억제하는 효과를 가지며 열적안정성도 향상시킨다. 분산제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 고분자 분산제를 사용하였다.

칼라화상을 위한 즉, 적, 청, 녹색패턴을 형성하기 위하여 적색안료, 녹색안료, 청색안료가 단독으로 사용되거나, 노란색안료 또는 자색안료가 혼합되어 사용된다. 특히, 본 발명에서 적색안료로 C.I.안료번호177, 녹색안료로 C.I.안료번호 36, 37, 7을, 청색안료로 C.I.안료번호 15:3을, 자주색안료로 C.I.안료번호 23을, 황색안료로 C.I.안료번호 81, 83, 139등을 사용하였다. 표준색조합을 위한 칼라조합을 위해 최소 2개 이상의 안료를 혼합하여 CIE 표준색조합에 접근시켰으며, 표준적색조합을 위해 C.I.안료번호 177의 적색안료와 C.I.안료번호 139의 황색안료를 100:2∼20의 비율로 혼합하였고, 표준청색조합을 위해 C.I.안료번호 15:3의 청색안료와 C.I.안료번호 23의 자주색안료를 100:10∼35의 비율로 혼합하였으며, 표준녹색조합을 위해 C.I.안료번호 36의 녹색안료와 C.I.안료번호 83의 황색안료를 100:10∼35의 비율로 하여 표준 3색의 색조합을 하였으며, 이 때 분산 후 모든 유기안료들의 입자크기가 0.05∼0.25 미크론 범위에 95% 이상 존재하도록 하였다.

상술한 방법으로 제조된 액정 디스플레이용 칼라레지스트를 액정 디스플레이용 유리기판 위에 2마이크론 두께로 스핀코팅한 후, 85℃에서 5분 동안 전처리 베이킹(perbaking)시키고 i-선(365mm) 노광 장비에 의해 노광시켰다. 이때 감광특성은 15∼25mJ/㎠정도의 감광성을 나타내었으며,10∼20㎛의 미세화소까지 제작이 가능하였다.

노광 후 전용현상액으로 60~90초(25℃)동안 현상시킨 후, 200℃에서 30~50분 동안 최종베이킹(posbaking)하였으며, 적, 녹, 청색을 각각 반복하여 미세화소를 형성시켰다.

다음의 실시예 및 비교실시예는 본 발명을 좀더 상세한 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

일반식(I)의 아크릴 3중합체(R1,R2,R3=메칠기, R4=벤질기, R5=비닐에스테르, 중량평균 분자량 : 24,000, x:y:z=7:2:1) 9중량부와 트리메틸올 프로판트리메타아크릴레이트 5중량부 및 4-메틸메르캅토-α', α'-디메틸모르포리노 아세트페논을 1중량부 및 증감제로 일본화학제품 DETX 0.5중량부를 혼합하여 고감도의 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 적색안료로 디안트 라퀴논유도체이며, CI.NO 177인 유기안료를 폴리우레탄 유도체의 안료분산제(EFKA 제품)와 함께 1 : 1의 비로 각각 6중량부, 분산조제로서 일반식 (III)의 디아릴리드 안료유도체 0.5중량부, 일반식(Ⅳ)의 비이온성 계면활성제(R=H, m과 m=1) 0.02중량부를 유기용매인 에틸셀로솔보 아세테이트와 함께 1차 혼합시켜 1.0mm의 지르코니아 비드가 채워진 비드밀에서 고속분산시켜 0.1~0.25마이크론의 미세분산 안료조성물을 제조하였다. 상기의 방법으로 만들어진 감광성 수지 조성물과 미세분산 안료조성물을 다시 혼합조에서 혼합시켜 점도가 20cps인 안료분산 적색레지스트를 제조하였다.

실시예 2

녹색의 칼라레지스트를 제조학 위해서 유기안료로 동프탈로시아닌 유도체인 CI.NO.36의 녹색안료와 디아조 컴파운드인 황색안료 CI.NO.83을 5 : 1의 비율로 하여 사용하고, 분산제로 EFKA의 우레탄 유도체와 아크릴 수지형을 1 : 1로 하여 사용하였으며, 입자크기를 0.1~0.18로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.

실시예 3

청색의 칼라레지스트를 제조하기 위해서 유기안료는 할로겐원자 치환된 동프탈로시아닌 CI.NO.15:3과 디옥사딘 유도체의 자색안료 CI.NO.23을 10 : 3의 비로 하여 6.5중량부 사용하고, 분산제는 아크릴수지형을 분산조제와 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.

실시예 4~6

비이온성 계면활성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1~3과 동일하게 행하였다.

상기의 실시예 1~6에서 제조된 칼라레지스트를 액정 디스플레이용 유리 기판에 1~2미크론 두께로 스핀코팅하여 85℃에서 5분간 전처리 건조후 UV광에 의해 경화시켜 광가교성 고분자를 형성시킨다. 마스크 패턴(Mask Pattern)에 의해 선택적으로 UV광에 노출시킨 코팅층을 다시 알카리 전용현상액으로 현상시켜 필요한 부분에 칼라화소를 만들고 다시 220℃에서 30분 동안 고온 건조시킨다. 또한, 이때의 감광재료는 10~20mJ/sec의 고감도 감광특성을 갖고 있으며, 85% 이상의 투과율 및 200℃ 이상의 고온에서도 색차변화가 거의 없는 등의 효과를 나타냈다.

상술한 바와 같이 본 발명은 분산방법을 개선함으로써 안료입자의 분산상태를 특히 개선시켰고 이에 따른 조성물의 점도를 20cps 이하로 조정함으로써 대화면 유리기판에서도 균일한 코팅표면을 유지할 수 있었으며, 조성물의 흐름성을 향상시키고 코팅표면에 발생되기 쉬운 기포에 의한 핀홀 현상을 개선하기 위하여 비이온성 계면활성제를 사용함으로써 우수한 효과를 얻을 수 있었다.

Claims

광가교성 고분자수지로서 하기 일반식(I)로 표현되는 3중합체의 아크릴수지, 가교제로서 하기 일반식(II)로 표현되는 다기능성 아크릴모노머, 광중합개시제로 벤조인 또는 벤조페논 유도체, 증감제를 함유하는 조성물과 미세안료, 분산제, 분산조제 및 비이온성 계면활성제로 구성되는 안료분산 조성물을 혼합함을 특징으로 하는 액정디스플레이용 칼라레지스트의 제조방법.

여기서, R₁,R₂및 R₃는 각각 수소원자 또는 탄소수 1~5개의 알킬기이고, R₄는 탄소원자 4개 이상의 알킬기 또는 벤질기이며, R₅는 탄소원자 4~20의 탄화수소화합물로 반드시 1개 이상의 에폭시기나 비닐기를 함유하는 것이고, x, y 및 z는 각각 몰비를 나타내지만 x는 반드시 0.01~0.2이다.

여기서, Ra, Rb, Rc는 탄소수 1~5의 탄화수소이며, a′,b′,c′는 1~3의 정수로서 3≤a′+b′+c′≤5이다.
제1항에 있어서, 아크릴수지는 고형분 함량의 30~80중량%, 다기능성 아크릴 모노머는 고형분 함량의 10~30중량%, 광중합개시제는 고형분 함량의 0.1~5중량% 사용됨을 특징으로 하는 액정디스플레이용 칼라레지스트의 제조방법.
제1항에 있어서, 안료입자의 분산성을 향상시키기 위해서 분산조제로서 적색안료의 경우에는 일반식(III)의 화합물을, 녹색안료의 경우에는 일반식(Ⅳ)의 화합물을, 청색안료의 경우에는 일반식(V)의 화합물을 사용함을 특징으로 하는 액정디스플레이용 칼라레지스트의 제조방법.

여기에서, n은 4~9의 정수이다.

여기에서, n은 4~18의 정수이다.

여기에서, n은 1~6의 정수이다.
제1항에 있어서, 비이온성 계면활성제는 일반식(Ⅳ) 또는 (Ⅶ)로 표현되는 화합물의 특징으로 하는 액정디스플레이용 칼라레지스트의 제조방법.

상기 식에서, R은 탄소수 3~8의 알킬기 또는 수소원자이며, m, n 및 a, b는 1~6의 정수이다.