KR960016696B1

KR960016696B1 - 이산화염소 발생방법 및 장치

Info

Publication number: KR960016696B1
Application number: KR1019940008669A
Authority: KR
Inventors: 최형석; 이완희
Original assignee: 최형석; 이완희
Priority date: 1994-04-25
Filing date: 1994-04-25
Publication date: 1996-12-20
Also published as: KR950029180A

Abstract

요약없슴

Description

이산화염소 발생방법 및 장치

제1도는 본 발명 이산화염소 발생장치의 개략도.

제2도는 본 발명 이산화염소 발생장치 방전전극의 부분단면도.

제3도는 본 발명 이산화염소 발생장치의 외관을 나타내는 도면.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 외피2 : 대향전극판

3 : 세라믹 전극판4 : 원주형대향전극판

5 : 이산화염소 감지센서6 : 차압감지 스위치

7 : 망목기 통형관8 : 막대형 세라믹전극

9 : 망목기통형관10 : 세라믹전극

11 : 전극의 요철(凹凸)12 : 반응기

13 : 소다회 주입구14 : 차아염소산 주입구

15 : 순수 주입구16 : 내부용액 배출구

17 : 차아염소산 수용액 배출구

본 발명은 하나의 반응조내에서 순수를 전기분해하여 순수(pure water)로부터 오존(O₃)을 발생시키고 상기의 오존을 함유하고 있는 수용액에 차아염소산(hypochlorous acid : HClO)을 공급하여 공급된 차아염소산을 오존으로 환원시켜서 이산화염소(chlorine dioxide : ClO2)를 발생시키는 방법과 장치에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는 반응계내에 불균일한 전계밀도장(電界密度場)을 형성시키는 대향전극판(對向電極板)을 설치하고 대향전극판 내부에 망목기통형관(網目氣通型管)을 삽입하여 전기전도도를 향상시켜 망목기통형관 내부로 차아염소산이 통과할때 이미 발생하고 있는 오존과 반응하여 이산화염소(chlorine dioxide : ClO2)를 발생시키는 이산화염소 발생방법 및 장치에 관한 것이다.

좀 더 구체적으로는 이산화염소 발생장치에 있어서 대향전극판(對向電極板)의 골격을 도전성의 다공질 세라믹과 금속 망목기통형관을 이용하여 구성하고, 또 다른 대향전극판의 골격도 도전성 다공질 세라믹과 금속 망목기통형관을 이용하여 구성시킨 이들 대향전극판중 내부대향전극판은 일정각도를 가지면서 350°로 연결시키고 외부대향전극판은 원주형으로 구성하고 이들 전극판에 전류를 공급하여 교류나 직류에 관계없이 맥동전류(Pulsation)가 발생하는 전기회로를 구성하여 오존 발생을 위한 폭 넓은 범위의 불균일계 전계밀도장을 형성시켜 망목기통형과 내부를 차아염소산이 유리되어 통과할때 이미 발생하고 있는 오존과 반응하여 이산화염소를 발생시킬 수 있는 장치에 관한 것이다.

이산화염소는 적갈색의 기체로서 비중은 3.0g/ℓ, 융점은 -59℃, 비점은 11℃이며, 100℃ 부근에서 폭발 분해하는 성질이 있다. 뿐만아니라, 물에 잘 용해되어, 온수와 반응하면 염소(Cl2), 차아염소산(HClO) 등으로 분해되지만 취급을 조절하면 분해를 지연시킬 수 있으므로 여러가지 용도로 사용가능해 진다.

이산화염소는 매우 강한 산화능과 살균능을 가지고 있어, 종이, 섬유등의 표맥, 우지, 어유의 정제 및 표백, 물의 소독, 전분, 소맥분 등의 표백과 탈취 및 육류, 어류, 야채, 청과물 등의 신선도 유지를 위하여 사용된다.

종래의 이산화염소를 사용 현장에서 직접 제조하는 방법은 여러가지가 개발되어 있는데 이산화염소를 제조하는 방법의 대부분은 이산화염소 발생기의 제너레이터(generater)를 중심으로 이산화염소를 형성시키기 위한 아염소산소다 등의 전구물질과 염산과의 비례적인 혼입공정을 설치하고 충분한 반응시간을 설정하여 자동화 운전개념의 설계로 발전하여 왔다.

종래의 이산화염소 발생방법으로는 황산과 식염 존재하에서 차아염소산소다(NaClO) 또는 염소산소다(NaClO3)를 이산화황(SO2)으로 환원시켜 발생시키는 방법, 염소산칼슘[Ca(ClO3)2]과 염산을 반응시켜 발생시키는 방법 등이 알려져 있으나 이들은 반응부산물로서 소금(NaCl)등의 염화물이 부생하며, 치아염산소오다와 염산을 반응시키는 방법에 의하여 이산화염소를 발생시키는 방법에 있어서는 이산화염소의 발생속도를 높여주기 위해서 과량의 염산을 사용하여야하므로 과잉의 염산을 중화처리하는 세정과정이 필요하며 원료로서 염산 또는 염소개스 등을 사용하므로 잉여 염산을 분리하여야 하는 등 취급이 어려운 단점이 있었다.

본 발명의 목적은 염화물의 생성이 없으며 원료로서 염산을 사용하지 않아 취급이 용이할 뿐만아니라 인체에 해를 끼치는 물질을 발생시키지 않고 하나의 반응조에서 이산화염소를 짧은 시간에 대량으로 제조할 수 있는 이산화염소 발생방법 및 장치를 제공함에 있다.

본 발명의 장치는 반응계(反界)내에 불균일한 전계밀도장(unequalized electron density in elecric field)을 형성시키는 대향전극판이 설치되고 대향전극판 내부에 도전성의 망목기통형관을 삽입하여 망목기통형관 내부로 순수가 통과할때 대향전극판을 방전시켜 오존이 발생되게 하고 여기에 차아염소산이 통과할때 이미 발생하고 있는 오존이 차아염소산과 반응하여 이산화염소를 발생시키는 장치에 관한 것이다.

본 발명에서 망목기통형관(7)이란 관의 재질이 전기전도성을 갖는 내구성 및 내약품성이 뛰어난 금속관(pipe)으로 되어 있고 관내부가 유체 또는 기체가 통과할 수 있는 원주상의 동공으로 구성되어 있으며 관벽에 다수의 핀홀(Pin Hole)을 뚫어 관내부에서 관 외부로 기체나 액체가 유통되게한 관(pipe)과 다수의 상기한 관을 세로와 가로 방향으로 중첩되게 망목형(Net work type)의 판상으로 구성하고 이들 판상의 전극판을 일정한 각도를 유지하면서 360°연결되게 조립한 그물망상의 조립체를 말하며 구조적인 강성을 갖추어 쉽게 구부러지거나 변형되지 않도록 형성한 것이다.

본 발명을 첨부 도면에 의거 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

제1도는 본 발명 이산화염소 발생장치의 개략도로서, 대향전극판(2)이 다공질 세라믹과 금속분말로 성형된 전극판(3)/차아염소산 주입용 파이프 구조의 망목기통형관(7)/금속분말을 함유시켜서 성형한 다공질 세라믹 전극판(3)을 적층시킨 판상의 형태를 갖고 이들 판들이 일정각도를 유지하면서 그 판재의 일단과 다른 타단이 360°로 연결되도록 일체로 성형한 것이고, 또 다른 원주형 대향전극판(4)은 대향전극판(2)와 동일한 재질로 형성하되 대향전극판(2)을 내삽시킬 수 있는 원통형으로 형성하되 이산화 염소 감지센서(5) 및 차압감지스위치(6)를 설치한 것이다. 이때, 본 발명 장치의 후단부를 원료주입구의 직경보다 이산화염소 배출구의 직경을 작게 한 형태로 설계하면 발생된 이산화염소가 소다회 주입구(13)을 통하여 주입되는 소다회(Na2CO3)의 완충작용에 의해 pH농동가 쉽게 조절되고 이산화염소 감지센서(5)와 전기, 전자적으로 연동 운용하면 폭넓은 범위의 pH변화를 줄 수 있게 된다. 이때 소다회의 주입량은 사용의 용도 특성에 따라 가감시킬 수 있으며, 일부 불안정하게 생산된 이산화염소가 안정화하는 경향을 띈다.

본 발명 주안점은 기존의 토목건축 중심의 정수처리장의 형태를 바꾸어 유용한 구조체로서, 장치의 지상구조물화로 인한 건설비용절감, 기기의 단순화 및 통합에 목표를 두고 있으므로 장치를 병열로 다수개를 설치하던가, 장치를 직열로 다수개 연결 설치하면 기존방식에 대비한 획기적인 비용의 절감이 예측된다 할 수 있다.

상기와 같은 이산화염소 발생장치를 수욕조 또는 공기중에 설치한 후, 통전하게 되면, 일반적인 오존 발생과정과 마찬가지로 하기 식(I) 및 (II)의 반응에 의하여 또는 하기 식(III)의 반응에 의하여 오존이 발생된다.

2H2O→O2+4H++4e-(Ⅰ)

H2O+O2→O3+2H++2e- 또는 O3+H2(Ⅱ)

3H2O→O3+6H++6e- 또는 O3+3H2 (Ⅲ)

상기의 반응은 동일계(界)내에서 함께 진행된다.

그러나, 본 발명에서는 대향전극판으로서 다공질 세라믹과 금속분말로 성형한 전극판(3)/통전효율이 우수한 파이프 구조의 망목기통형전관(7)/다공질 세라믹과 금속분말로 성형한 세라믹 전극판(3)의 적층단면구조를 갖는 것을 사용하였다.

서로 다른 전극판(3), (8)은 세라믹과 금속분말의 혼합물로 제조된 것으로, 철분의 함량과 불순물질의 함량이 높으며 함수율과 결정수분의 비율이 높은 팽윤성 점토인 모모릴로나이트(Montmorillonite)를 세라믹 성분으로 사용하며, 플라티늄(Pt)이나 티타늄(Ti), 닉켈(Ni), 은(Ag), 금(Au) 등 ClO2와 O3에 화학적 기계적으로 침해다하지 않으며, 도전성이 우수한 금속분말 성분으로 사용한다.

몬모릴로나이트는 대표조성식이 Al2O3·2SiO2·12H2O로서 자연에서 쉽게 구할 수 있으며 가격이 저렴하고, 결정수분의 함량이 대단히 높음을 알 수 있고, 실제 함수율도 타광석에 비하여 월등히 높다. 금속분말 성분인 플라티늄(Pt)이나 티타늄(Ti)은 대향 전극의 전위밀도를 불균일하게 유지하고자 하는 목적으로 금속을 100메쉬(mesh) 이하로 분쇄하여 사용한다.

몬모릴로나이트를 약 10㎛의 입경으로 잘 분쇄한 후 금속분말과 8∼5 : 2∼5(몬모릴로나이트 : 금속분말)의 비율로 혼합한 것을 성형하고 700∼800℃로 전기로에서 소성한다. 이때 몬모릴로나이트와 금속분말의 혼합 비율은 금속분말 20∼50중량%와 몬모릴로나이트 80∼50중량%이면 적당하다.

봉사나 납등의 플럭스(flux)를 소량 혼합시켜도 무방하다.

입경이 매우 작고 고온 몬모릴로나이트와 금속분말의 혼합물을 몰딩(Molding)성형시 결합 유도체로 붕사나 납등의 플럭스를 미량 첨가시키면 낮은 온도에서도 잘 융창하여 소결하는데, 이 과정의 강열감량은 함수공간과 결정수 공간이 파괴된 자리에 무수한 다공막이 형성되며 표면적의 극대화를 지향하는데, 이 공극 자체에서 음이온 흡착효과를 나타내게 된다.

이때 발생한 공극의 구조는 3차원적으로 유기적인 통로를 형성하는데 본 발명에서는 미도시 하였다. 대향전극판(2) 및 원주형 대향전극판(4)을 다공질 세라믹, 특히 몬모릴로나이트로 사용하여 제조하므로서 대향전극판(2) 또는 (4)중 하나가 통전되지 않더라도 음이온 흡착은 가능해진다.

상술한 바와 같이 오존을 발생시키고 반응조내의 오존감지센서에 의하여 목적하는 정도의 오존이 발생되면 전자밸브를 통하여 차아염소산을 망목기통형관속으로 리퀴드 볼륨 레귤레이터(Liquid Volume Regulator)와 리퀴드 프레져 레귤레이터(Liquid Pressure Regulator)를 사용하여 정량·정압 분사시킨다. 동시에 각각 산화와 환원공정이 이루어지며, 망목전관의 미세한 공극은 HCIO-를 흡착하려 하고 O3는 양극판 주변에서 물을 해리하여 형성하고 있으므로 순간적으로 격렬히 반응하여 이산화염소가 발생된다.

이때 이산화염소의 발생 매카니즘은 다음의 여러가지 경우로 판단된다.

HCIO+O3→CIO2+H++O2+e-(1)

이 과정은 매우 독특하며 오존(O3)은 산소로 바뀐다.

이 과정은 곧 소멸한다.

그러나, HCIO가 염화수소산 이온(CHIO-)가 된 경우에는 하기 식(2) 또는 (3)의 반응이 진행되지만 (2)의 반응은 H+가 생성되어 산성화되므로 불리한 반응이며 (3)이 유리한 반응으로 주로 (3)의 반응으로 이산화염소가 제조된다.

O3+HCIO-→CIO2+O2+H++2e- (2)

O3+2HCIO-→2CIO2+H2O+e- (3)

즉, 수중(HCIO액을 사용)이나 대기중에서 (이 경우에는 초음파 진동자에 의하여 HCIO를 안개화시켜 사용) 오존을 발생시키고 전계밀도가 지속적으로 불균일하게 유지되는 전극판 내부의 망목전관을 흐르는 HCIO와 오존이 반응하여 오존은 산화되고 HCIO는 환원되어 이산화염소가 생성된다.

본 발명의 방법은 오존과 HCIO의 반응으로 이산화염소를 발생시키는 것으로 오존생산량에 맞추어 HCIO를 정량정압 공급하므로서 종래의 방법에서와 같이 과량의 산으로 인한 부작용과 미반응 물질의 유해성 시비를 없앨 수 있는 것이다. 이때, 반응의 종단부에 여과장치를 설계 설치하면 잔류오존이나 잔류 염화물의 종합적인 처리가 하나의 장치에서 가능해진다. 또한, 반응의 성공율이 매우 높게 나타나는데 예상하기 어려운 대규모표면적하에서 골고루 반응이 이루어지므로 기존 방법에서 유용한 부분이었던 제너레이팅부(Generation Part)를 배제함과 아울러 별도의 교반장치없이도 100%에 근접하는 생산수율을 예측할 수 있게 된다.

본 발명 장치를 운전시 순차적으로 공정을 변형하면 1개의 반응조내에서 때로는 오존발생기로, 또는 이산화염소 발생기로, 때에 따라서는 세라믹 다공막 필터로 수시로 변환가능한 장점이 있으므로 미반응 오존 및 염소화합물의 유해성 시비를 불식시킬 수 있고, 공정상의 유용한 점만을 선별하게 되는 경우, 특히 대규모 처리장의 건설비용, 토모비용, 장치비용을 절감시키는 통합공정으로 활용할 수도 있고, 자동화 운전으로 필요에 따라 광스펙트로 메트릭분석기 따위의 출력부를 4∼20mA(1∼5V)로 변환하여 입력된 계산에 의하여 유량과 반응물의 농도에 따른 통합시스템 구성을 목표로 설계할때 정수장, 폐수처리장, 기타 산화와 환원공정이 유리하게 작용하는 산업용도등으로 광범위하게 사용될 수도 있다.

상술한 바와 같이 본 발명은 불균일한 전계밀도장을 갖게하는 대향 전극판을 설치하되 전극판 내부에 망목전관을 삽입하여 전기전도도를 향상시켜 망목전관 내부를 연화수소산이 통과할 때 이미 발생하고 있는 오존이 결합하여 이산화염소를 발생시키므로서 염화물의 생성없이 짧은 시간에 다량으로 이산화염소를 용이하게 발생시킬 수 있는 유용한 발명인 것이다.

Claims

반응계내에 불균일한 전류밀도장을 나타내기에 충분한량의 금속성분을 함유시킨 몬모릴로나이트를 소성하여서 된 다공성 세라믹 전극판(3)/망목기통형관(7)/상기의 다공성 세라믹 전극판(3)과 동일재질의 다공성 세라믹 전극판을 적층시킨 판재를 일정한 각도를 가지면서 360°로 연결되도록 일체로 구성시킨 것을 상기 다공성 세라믹 전극판(3)과 같은 재질의 원추형 대향전극판(4) 내부에 삽입되도록 구성시키고 상기 망목기통형관(7) 내부로 순수를 통과시키고, 대향전극판(2)(4)를 방전시켜 오존을 발생시키고 여기에 차아염소산을 공급하여 이산화염소를 발생시키는 방법.
제1항에 있어서, 다공질 세라믹은 전극판이 약 20∼50중량%의 금속분말과 약 50∼80%의 몬모릴로나이트 분말을 성형소성하여서 된 이산화염소 발생방법.
제1항에 있어서, 금속성분이 닉켈(Ni), 은(Ag), 금(Au), 티타늄(Ti), 백금(Pt)인 이산화염소 발생방법.
다공성 세라믹 전극판(3)과 망목기통형관(7)/ 상기의 가공성세라믹 전극판(3)/상기의 세라믹 전극판(3)과 동일재질의 다공성 세라믹 전극판을 적층시킨 판재를 일정한 각도를 가지면서 360°로 연결되도록 일체로 구성시킨 것을 상기 다공성 세라믹 전극판(3)과 같은 재질의 원주형 대향전극판(4) 내부에 삽입되도록 구성시키고 외주면 절연피복시켜 외피(1)을 형성하고 오존감지센서(4), 이산화염소 감지센서(5), 차압감지스위치(6)를 갖춘 이산화염소 발생장치.
제4항에 있어서, 원주형 대향전극판(4)을 원료주입구의 직경보다 이산화염소 배출구의 직경을 작게하여 구성시킨 이산화염소 발생장치.