KR960014336B1 - 과량의 수증기 및 암모니아가 포함된 황화수소함유 혼합가스중 황화수소의 선택적 제거방법 - Google Patents

과량의 수증기 및 암모니아가 포함된 황화수소함유 혼합가스중 황화수소의 선택적 제거방법

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Abstract

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Description

과량의 수증기 및 암모니아가 포함된 황화수소함유 혼합가스중 황화수소(H2S)의 선택적 제거방법
본 발명은 과량의 수증기(H2O)와 암모니아(NH3)가 함유된 황화수소 함유 혼합가스에서 황화수소(H2S)를 제거하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 과량의 수증기, 과량의 암모니아 및 10체적% 미만의 황화수소 및 기타 불활성기체(CO, CO2등)을 함유하는 혼합가스를 불균일 촉매상에서 공기 또는 산소로 산화시켜 황화수소를 선택적으로 원소황(S) 형태로 완전히 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 본 발명자들의 한국 특허출원93-15403에서 과량의 수증기 및 암모니아가 포함된 황화수소를 알루미나에 코발트와 몰리브엔이 담지된 불균일 촉매하에서 공기 또는 산소로 직접 산화시켜 원소황(S)과 티오황산암모늄(ATS, (NH4)2S2O3)의 혼합물 형태로 제거하는 방법을 개시한 바 있다.
그러나 이 경우 제거된 원소황(S)이 티오황산나트륨과의 혼합물형태로 존재하기 때문에 제거후 별도의 분리 공정이 필요하게 된다.
본 발명의 목적은 이 같은 분리공정이 필요하지 않은 보다 간편하고 경제적인 황화수소 제거방법을 제공하는 데 있다.
황화수소를 직접 산화시켜 제거하는 방법에는 클라우스공정, 수퍼클라우스 공정 및 MODOP 공정등이 있다. 이러한 클라우스 공정에서 황의 회수율은 2단계촉매반응 공정인 경우 90~96%이고 3단계 촉매반응 공정인 경우 95~98%정도이다. 저농도의 H2S를 제거하는 공정은 지금까지 주로 Claus 공정의 미제거, H2S의 처리를 위한 TGT(tail gas treatment) 공정으로 많이 개발되저여 왔으며, 최근에 개발된 것으로 MODOP 공정과 수퍼클라우스 공정이 있다. 두공정 모두 반응식(1)과 같은 촉매존재하에서 H2S를 직접 공기와 반응하여 원소황(S)으로 전환시켜 제거한다.
MODOP 공정(오일 앤드 가스 저널(oil Gas J.), January 11, 63(1988))은 클라우스 테일가스에 포함된 1vol%정도의 황화수소가스를 TiO2계 촉매를 사용하여 공기로 직접 산화시켜 황으로 회수하는 공정으로 황화수율은 70~95%정도이다. 이 MODOP 공정은 테일가스에 12vol% 정도의 수분이 포함되면 황회수율이 70% 이하로 크게 감소하며 O2/H2의 비가 당량비(0.5)일 때 최소의 황희수율을 나타내며 당량비 이상 또는 이하에서는 황회수율이 크게 감소하는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완한 것이 수퍼클라우스공정(오일 앤드 가스 저널(oil Gas J.) 86(41), 68(1988))인데, 이것은 과량의 산소 존재하에서도 황화수소만 선택적으로 산화되어 모두황으로 전환시킬 수 있고 수분이 존재해도 촉매활성에 전혀 영향을 받지 않는다고 알려져 있으나 그 촉매에 대해서는 알려져 있지 않다.
또한 황화수소가 포함된 반응가스는 대부분 불활성기체이며 약간의 수분을 포함하는 것이 일반적이라 할 수 있다.
본 발명에서 제거하고자 하는 황화수소에는 과량의 수증기(약 70vol% 정도)와 과량이 암모니아(약 20vol%정도)가 포함되어 있기 때문에 매우 열악한 조건이다. 이러한 반응가스 속에서 황화수소를 선택적으로 원소황형태로 완전히 제거하는 촉매는 지금까지 알려진 바 없는 것이다.
이에 본 발명자는 바나디아(V2O5)나 실리카-알루미나에 바나듐으 담지시켜 제조된 촉매를 사용하여 황화수소를 선택적으로 원소황으로 완전히 제거할수 있었으며 이를 근거로 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 의하면, 과량의 수증기, 과량의 암모니아, 10체적% 이하의 황화수소(H2S) 및 기타 불활성기체를 함유하는 혼합가스를 불균일계 촉매하에서 공기나 산소로 직접산화시켜 혼합가스중의 황화수소를 제거하는 방법에 있어서, 촉매로서 바나디아(V2O5)를 그냥 사용하거나, 실리카-알루미나에 바나듐 금속을 담지시켜 제조한 촉매를 사용하여 황화수소를 원소황의 형태로 선택적으로 회수함을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에는 산소가 공급되는 경우에는 황화수소량의 0.3~3배 정도의 산소공급량이 바람직하고, 공기가 공급되는 경우에는 황화수소량의 1.5~15배 정도의 공기공급률이 바람직하다.
촉매반응기의 온도는 170~350℃로 유지하는 것이 바람직하다. 산소공급량이 황화수소양의 4배 이상 과량으로 존재하면 황화수소의 전환율이 감소하고 이산화황가스가 발생되어 바람직하지 않으면, 반대로 0.3배 미만으로 존재하는 경우 반응자체가 잘 이루어지지 않는다.
또한 촉매반응기의 온도를 170℃ 이하로 하는 경우 H2S 전환율이 저하될 수 있으며, 350℃ 이상의 경우에는 SOx가 발생할 우려뿐만 아니라 촉매가 분해될 우려가 있다.
상가한 바와 같이 본 발명의 방법에 의하면 바나디아(V2O5)나 실리카-알루미나에 바나듐이 담지된 촉매를 사용함으로써 황화수소를 원소 황 형태로 선택적으로 제거할 수 있는 것이다.
이아, 본 발명을 실시예에 따라 보다 상세히 설명한다.
실시예1
10wt%의 바나듐을 실리카-알루미나에 담지시킨 촉매 1g을 석영으로 만들어진 U튜브형 반응기에 넣고, 불활성기체 질소 흐름하에서 서서히 반응온도인 300℃까지 올린 다음, 암모니다 17㎖/min, 황화수소 3㎖/min, 수증기 70㎖/min과 질소 8.5㎖/min 혼합가스와 함께 산소 1.5㎖/min를 반응기에 주입하였다. 반응기 후단은 80~120℃정도로 유지되는 응축기에서 생성물을 응축시키고 응축되지 않는 기체는 160℃로 승온시켜 소량의 흰색의 고체((NH4)xSyOz, 황산암모늄염)을 얻었다. 혼합가스중에 존재하는 황화수소의 전환율(X)는 98.7%, 황에 대한 선택도(S1)는 95wt%, 황산암모늄염에 대한 선택도(S2)는 5wt%, 이산화황에 대한 선택도(S3)는 0wt%이었다.
실시예 2~12
실시예 1에서 실리카-알루미나에 바나듐이 담지된 촉매대신 다른 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실험을 진행하였으며 그 실험결과는 하기 표 1과 같다.
표1에서 바나디아 촉매가 원소황에 대한 선택도가 우수한 것을 알수 있다.
실시예 13~19
실시예 1에서 반응기내에서 GHSV(gas hourly space velocity= 촉매부피대비 가스유량비)를 적당히 변화시켜 황화수소를 최대한으로 반응시켰을 때 반응온도에 따른 전환율과 선택도를 표 2에 나타내었다. 표2에서 보는 것처럼 GHSV 100hr 이상에서 반응온도가 250℃이상에서 95% 이상의 황화수소 제거가 가능하며 반응온도에 따라 원소황(S)과 황산 암모늄옥사이드(S)의 선택도는 큰 변화가 없었으며 170~350℃온도범위에서(S)과 황산암모늄옥사이드(S)의 선택도는 큰변화가 없었으며 170~350℃온도범위에서 이산화황 가스는 생성되지 않았다.
실시예 20~23
산소의 유량을 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였을 때, 황화수소 전환율(X), 원소황에 대한 선택도(S), 황산암모늄에 대한 선택도(S), 이산화황에 대한 선택도(S)를 조사하였으며 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.
산소가 황화수소의 3배까지 과량으로 존재하여도 이산화황가스의 발생이 전혀 없었으며, 황화수소도 완전히 제거할 수 있었다. 그러나 산소의 양이 황화수소양의 4배 이상 과량으로 존재하면 황화수소의전환율도 감소하고 이산화황가스가 발생하므로 바람직하지 않다.
실시예 24
혼합가스내 암모니아, 물 이외에 CO, CO기타 탄화수소가스가 황화수소의 제거에 미치는 영향을 알아보기 위해 암모니다 17mg/min, 황화수소 3㎖/min, 수증기 70㎖/min, CO 5㎖/min, CO10㎖/min, 메탄 10㎖/min, 에틸렌 10㎖/min, 질소 70㎖/min의 혼합가스를 실시예 1에서와 같은 반응조건에서 반응시킨 결과 황화수소의 제거율(X)는 98%이상 , 원소황에 대한 선택도(S)는 94%, 황산암모늄영옥에 대한 선택도(S)는 6%로써 불순물 가스들의 영향이 없었다.
실시예25
실시예 1에서 반응후 240시간 경과시까지 촉매의 활성저하를 조사한 결과 거의 없음을 알수 있었다.
실시예 26
실시예1에서 황화수소의 혼합가스중의 농도를 질소의 유량을 저절하여 1~10%변화시켰으나 전환율과 선택도면에서 실시예 1과 별차이가 없었다.

Claims (2)

  1. 과량의 수증기, 과량의 암모니아, 소량의 황화수소(H2S) 및 기타 불황성 기체를 함유한 혼합가스를 불균일계 촉매하에서 공기나 산소로 직접산화시켜 혼합가스중의 황화수소를 제거하는 방법에 있어서, 불균일계 촉매로서 바나디아(V2O5)또는 실리카-알루미나에 바나듐 금속을 담지시킨 촉매를 사용함으로서 황화수소를 원소황의 형태로 선택적으로 회수함을 특징으로 하는 혼합가스중의 황화수소 제거방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 산소의 량은 황화수소량의 0.3~3배이며, 촉매반응온도는 170~350℃인 것을 특징으로 하는 방법.
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