KR960013614B1 - 고적점 리튬 복합염 그리이스 - Google Patents

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내용 없음.

Description

고적점 리튬 복합염 그리이스

본 발명은 베어링 및 기어의 윤활제로 사용되는 리튬 복합염 그리이스(lithium complex grease)에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 설명하며, 본 발명은 지방산 1종 이상의 리튬 비누, 붕산의 리튬염, 및 디알킬 사바케이트(dialkyl sabacate)의 디리튬염(dilithium salt)으로 이루어진 농조제를 윤활 첨가제와 함께 기유에 분산시켜 제조한 것이 특징인, 혼화 안정성, 고적점, 내수성 및 기계적 안정성 등의 윤활 성능이 우수한 리튬 복합염 그리이스에 관한 것이다.

종래의 리튬 그리이스는 지방 또는 지방산 등으로 된 단일 리튬 비누형태의 농조제를 광유에 분산시킨으로서 제조되어 왔다. 이때, 농조제의 분자구조는 긴 섬유형태로 서로 얽혀 상호간의 분자력(intermolecular force)을 유지함으로서 농조능력을 갖게 된다.

그러나, 기계공업 및 자동차공업이 발달함에 따라 윤활 조건이 복잡하고 가혹해짐에 따라서 종래의 단일염이 지닌 농조능력으로는 이러한 요구를 충족시킬 수 없게 되었다. 즉, 단일 튬 비누형태의 농조제를 함유하는 그리이스를 가혹한 유활 조건하에서 사용할 경우, 높은 유분리현상(oil bleeding), 낮은 혼화 안정도 및 낮은 적점(dropping point : 190℃) 등의 성능 저하가 야기되어 사용상에 많은 제약이 있었다. 이는 근분적으로 그리이스의 섬유구조(fiber structure)에 문제점이 있기 때문이다.

종래의 리튬 그리이스가 지니고 있는 상기 문제점을 해소하기 위하여 다수의 리튬의 복합염 그리이스가 개발되었다. 예를들면, 일본 공개특허공보(소) 58-174,496호, 미국 특허 제3,758,407호 및 동 제3,791,973호 등에서는 복합염을 형성하기 위하여 붕산을 첨가하였으며, 미국 특허 제4,897,210호에서는 테레프탈 산을 첨가하여 비누-염의 두 성분으로 구성되는 농조제를 사용하였다. 이들 종래의 기술에서는 낮은 유분리현상 및 높은 적점(240℃-260℃)등의 성능이 향상되는 성과를 거두었으나, 혼화 안정성은 여전히 만족스럽지 못한다.

본 발명자들은 상기 선행 기술에 의한 그리이스들이 지니는 이러한 문제점들을 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 의한 리튬 복합염 그리이스가 낮은 유분리현상, 높은 혼화 안정성, 고적점 및 우수한 내마모성 등을 나타냄으로서, 자동차의 휠 베어링, 볼 베어링, 전륜 구동용 베어링 및 산업용 기어 시스템 그리이스 등의 다양한 목적으로 사용될 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 목적은 낮은 유분리현상, 높은 혼화 안정성, 고적점 및 우수한 내마모성 등을 지님으로서 범용 그리이스로 사용될 수 있는 리튬 복합염 그리이스를 제공하는 것이다.

이러한 본 발명의 목적은(A)탄소수 12 내지 24의 지방산 1종 이상의 리튬 비누 3-15중량%(그리이스 총 중량 기준), 붕산의 리튬염 0.1-5중량%(그리이스 총 중량 기준), 및 디알킬 사바케이트의 디리튬염 0.1-5중량%(그리이 총 중량 기준)를 함유하는 농조제 3-20중량%, (B) 윤활 기유 75-97중량% 및 (C)첨가제 5중량% 이하로 이루어진 리튬 복합염 그리이스에 의해서 달성된다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 리튬 복합염 그리이스에 사용된 농조제의 구성 성분중 리튬 비누의 양은 전체 그리이스를 기준으로 3-15중량%이며, 이때, 지방산으로는 탄소수 12 내지 24의 지방산, 특히 12-히드록시 스테아린산, 캐스터 왁스 또는 이의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.

붕산의 리튬염으로는 리튬 모노보레이트와 같은 모노리튬염을 들 수 있다. 모노리튬은 전체 그리이스를 기준으로 0.1-5중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라서 0.1-5중량%의 양으로 사용되는 디알킬 사바케이트의 디리튬염에 있어서, 「알킬」은 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실, 옥틸 및 스테아릴 등의 탄소수 1-20인 알킬을 의미한다. 본 발명의 농조제에 있어서, 12-히드록시 스테아린산 및 캐스터 왁스에 대한 붕산의 몰비는 각각 0.5-10 및 0.45-9.0이고, 12-히드록시 스테아린산 및 캐스터 왁스에 대한 디알킬 사바케이트의 몰비는 각각 5-50 및 4.5-45이다.

일반적으로 농조제의 검화 반응을 용이하게 하기 위해서 저급 알코올류, 에테르, 글리세린 등의 극성 분산제를 사용하는 것이 필요하지만, 본 발명의 공정에서는 알콜 또는 글리세린 등이 검화 반응시 생성되므로 이를 별도로 첨가할 필요는 없다. 그러나, 검화 반응을 촉진하기 위하여 필요하다면, 요구되는 그리이스의 조성을 기준으로 1.0중량% 이하의 극성 분산제를 사용할 수 있다.

그리이스의 윤활 기유로는 광유계 윤활유와 합성 유활유 등의 사용된다. 광유계 윤활유는 파라핀계와 나프텐계 기유로 구분되며, 이들의 단독 또는 혼합 기유가 본 발명에 사용될 수 있다. 합성 유활유의 예로는 디에스테르(diester)유, 실리콘유(silicone oil) 및 폴리-알파 올레핀(poly alpha olefin)계의 합성 탄화수소계 윤활유 등을 들 수 있다. 그러나, 합성 윤활유는 광유계 기유 보다 물성이 우수하므로 특수 분야에 사용되는 그리이스를 제조하는데 적합하다.

윤활 기유는 5-25센티스토크(centistoke, cst, 100℃) 범위의 점도를 지니는 것이 바람직하며, 전체 그리이스의 중량을 기준으로 75-97중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

윤활 첨가제는 전체 그리이스의 중량을 기준으로 0-5중량%의 양으로 사용된다. 사용하고자 하는 윤활시스템에 따라 첨가제들을 선정할 수 있는데, 대체적으로 극압 및 내마모 첨가제, 분산제, 산화안정제 그리고 부식 및 녹방지제 등이 첨가되며, 경우에 따라서는 첨가하지 않기도 한다.

극압 및 내마모 첨가제들의 예로는 진크 디알킬 디티오포스페이트(Zinc diakyldithiophosphate), 안티몬 디알킬디티오카바메이트(Antimony dialkyl dithiocarbamate), 몰리브덴 옥시설파이드 디티오카바메이트(Molybdenum oxysulfide dithiocarbamate), 산화올리브덴 오르가노포스포로디티오에이트(oxymolybdenum organophoshporo dithioate), 트리크레질 포스페이트(tricresyl phosphate), 방향족 아민 포스페이트(aromatic amine phosphate) 등을 들 수 있다. 특히, 이들은 극성 화합물로 이루어져 있어 그리이스의 물성을 저하시킬 수 있으므로, 사용시 각별히 유의해야 한다. 경우에 따라서는, 이황화 몰리브덴(MoS₂) 및 흑연 등의 고체 윤활제들을 첨가하기도 한다.

산화 안정화제로는 2,6-디-티-부틸 크레졸(2,6-di-t-butyl cresol), 알킬화 페닐 알파 나프틸아민(alkylated phenyl alpha naphtylamine), 디노닐디페닐아민(dinonyldiphenylamine) 등을 들 수 있고, 부식 및 녹방지제는 바륨 또는 칼슘 설포네이트(Barium sulfonate or calcium sulfonte), 알킬숙신산 유도체(alkyl succinic acid derivative) 등이 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 리튬 복합염 그리이스의 제조공정을 설명한다. 먼저, 원료물질로서 12-히드록시 스테아린산 또는 캐스터 왁스, 디알킬 사바케이트 및 기유를 소정 비율로 가압 반응기에 넣고 90℃까지 가열한다. 이어서, 붕산, 수산화 리튬(LiOH · H₂O) 및 극성 분산제 등을 소정 비유로 정량하여 수용액 상태로 첨가한다. 반응기를 일정시간 동안 150℃까지 가열하여 검화 반응시킨다. 그후, 탈수과정을 거쳐 190℃까지 계속가열한 후, 잔여 기유를 첨가하여 소정 온도(220℃)에 도달하면 냉각시킨다.

내용물의 온도가 90℃에 이르렀을 때, 첨가제들을 첨가하여 충분히 교반한 다음, 콜로이드 밀(colloid mill)을 통하여 혼화 과정을 행함으로써 리튬 복합염 그리이스를 제조한다.

본 발명에 따른 리튬 복합염 그리이스는 종래의 리튬 그리이스에 비해 고적점(240-260℃), 낮은 유분리성 및 높은 혼화 안정성 등의 우수한 물성을 지님으로 자동차용 전륜구동 시스템(C.V. joint)베어링, 휠 허브 베어링(Wheel hub bearing), 씰 베어링(seal bearing), 볼 죠인트 베어링(ball joint bearing) 이외에 산업용 기어 시스템 그리이스 등 다목적 그리이스로 적합하다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니고 단지 예시를 위한 것으로서, 본 발명이 이들 실시예에만 국한되는 것은 아니다.

실시예에 있어서, 본 발명의 리튬 복합염 그리이스의 물성 및 성능은 미국 규격(ASTM)에 준해 적점(D-566), 침입도(D-217), 부식시험(D-130), 유분리성(D-1742), 혼환 안정성(D-217), 내수성(D-1264), 산화 안정성(D-942), 내마모성(D-2266) 및 극압성(D-2783) 등의 시험 항목을 통해 기존의 시판되는 리튬 복합염 그리이스 제품과 비교하였다.

실시예 1 :

디알킬 사바케이트의 알킬기 변화에 따른 리튬 복합염 그리이스의 제조

12-히드록시 스테아린산 50g, 100℃에서 점도가 15.3cst인 파라핀계 기유 230g 및 아래 표 1에 명시된 각각의 디알킬 사바케이트를 가압 반응기에 넣고 85-90℃까지 가열하였다. 이어서, 붕산과 수산화 리튬 수용액을 첨가하여 150℃까지 가열하여 검화 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 탈수과정을 거쳐 190℃까지 가열하였다. 잔여 기유 200g을 첨가한 후, 소정의 온도인 220℃에 도달했을 때, 반응기를 냉각시켰다. 냉각후, 콜로이드 밑에서 밀링하여 리튬 복합염 그리이스를 제조하였다. 디알킬 사바케이트의 알킬기 변화에 따라 제조된 리튬 복합염 그리이스들은 첨가제들을 첨가하지 않은 상태로 적점, 혼화 안정도 등의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2 :

디옥틸 사바케이트와 붕산의 첨가량 변화에 따른 리튬 복합염 그리이스의 제조

제조방법은 실시예 1과 같으나 농조제로 디옥틸 사바케이트나 붕산의 첨가량 변화에 따른 리튬 복합염 그리이스의 제조를 위해 12-히드록시 스테아린산에 대한 이들 각각의 몰비를 10-45 및 1.5-6의 범위내에서 변화시켜, 리튬 복합염 그리이스를 제조하였으며 아래 표 2에 그 결과를 나타내었다.

실시예 3 :

극성 분산제의 첨가량 변화에 따른 리튬 복합염 그리이스의 제조

12-히드록시 스테아린산 50g, 100℃에서 점도가 15.3cst인 파라핀계 기유 200g 및 디옥틸 사바케이트 1.6g을 가압 반응기에 넣고 가열하였다. 80-90℃에서 붕산 6.6g, 수산화 리튬 11.8g 및 표 3에 명시된 바와 같이 전체 그리이스 중량을 기준으로 1.0중량%을 수용액상으로 첨가하여 150℃까지 가열하여 검화 반응시켰다.

이때, 탈수과정을 거친 후, 190℃까지 가열하여 잔여 기유 200g을 첨가하였다. 가열을 계속하여 220℃에서 냉각시킨후, 콜로이드 밀에서 밀링하여 리튬 복합염 그리이스를 제조하였으며, 첨가제들을 첨가하지 않은 상태로 적점 및 혼화 주도 등의 물성을 측정하여 표 3에 나타내었다.

실시예 4 :

첨가제의 첨가량 변화에 따른 리튬 복합염 그리이스의 제조

제조방법은 실시예 3과 같으나, 냉각후, 극압 첨가제, 녹방지제 등의 첨가제를 첨가하여 리튬 복합염 그리이스를 제조하였으며 이의 조성비는 표 4에 나타내었다.

1. Vanderbit Co. 의 몰리브데늄 옥시 설파이드에 대한 상표명

2. Vanderbit Co. 의 바륨 술포네이트에 대한 상표명

아울러, 시판 그리이스 제품(일본 이데미스사 제품)과 물성 및 성능을 비교하였으며, 그 결과는 아래 표 5에 나타내었다.

실시예 5 :

리튬 비누로서 캐스터 왁스를 사용한 그리이스의 제조

캐스터 왁스 53g, 100℃에서 점도가 10.9cst인 파라핀계와 나프텐계의 혼합 기유 200g 및 2-에틸헥실 사바케이트 3.3g을 가압 반응기에 넣고 80-90℃까지 가열하였다. 여기에, 붕산 5g 및 수산화 리튬 11.2g의 수용액을 첨가하였다. 반응기를 150℃까지 가열하여 검화 반응시킨 후, 탈수과정을 행한 다음, 190℃까지 가열하였다. 여기에, 잔여 기유 200g을 가하였다.

가열을 계속하여 220℃가 되었을 때, 냉각을 시작하였다. 90℃에서 극압 첨가제 및 녹방지제를 첨가하여 충분히 교반한 다음, 콜로이드 밀로 밀링하여 리튬 복합염 그리이스를 제조하였으며 이의 조성비는 표 6에 나타내었다.

주 : 3 안티몬 디알킬디티오카바메이트의 상표명

아울러, 기존의 시판 제품(미국 엑스 케미칼사 제품)과 성능을 비교하여 아래 표 7에 나타내었다.

실시예 6 :

리튬 비누로서 혼합 지방산을 사용한 그리이스의 제조

12-히드록시 스테아린산 43g, 캐스터 왁스 7g, 100℃에서 점도 15.5cst를 갖는 실리콘유 200g 및 2-디에틸 헥실 사바케이트 5.0g을 가압 반응기에 넣고 80-90℃까지 가열하였다. 여기에, 붕산 10g 및 수산화 리튬 10.5g의 수용액을 첨가하여 50℃까지 가열한 후 탈수과정을 거쳐 190℃에서 잔여 기유 200g을 가하였다. 가열을 계속하여 220℃에서 냉각시켜 첨가제들을 첨가하지 않은 상태로 콜로이드 밀에서 밀링하여 리튬 복합염 그리이스를 제조하였다. 이의 조성비 및 물성을 표 8에 나타내었다.

Claims (10)

1. (A) 탄소수 12 내지 24의 지방산 1종 이상의 리튬 비누 3-15중량%(그리이스 총 중량 기준), 붕산의 리튬염 0.1-5중량%(그리이스 총 중량 기준), 및 디알킬 사바케이트의 디리튬염 0.1-5중량%(그리이스 총중량 기준)를 함유하는 농조제 3-20중량%, (B) 윤활 기유 75-97중량% 및 (C) 첨가제 5중량% 이하로 이루어진 리튬 복합염 그리이스.
2. 제1항에 있어서, 상기 지방산이 12-히드록시 스테아린산, 캐스터 왁스 또는 이들의 혼합물인 리튬 복합염 그리이스.
3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 붕산의 리튬염이 모노 리튬염 형태이고, 12-히드록시 스테아린산 및 캐스터 왁스에 대한 붕산의 몰비가 각각 0.5-10 및 0.45-9.0인 리튬 복합염 그리이스.
4. 제1항에 있어서, 상기 디알킬 사바케이트의 알킬기가 메틸, 에틸 부틸, 에틸헥실, 옥틸 및 스테아릴로 이루어진 군중에서 선택된 탄소수 1-20의 알킬이고, 12-히드록시 스테아린산 및 캐스터 왁스에 대한 디알킬 사바케이트의 몰비가 각각 5-50 및 4.5-45인 리튬 복합염 그리이스.
5. 제1항에 있어서, 상기 윤활 기유가 광유계 윤활유 또는 합성 윤활유인 리튬 복합염 그리이스.
6. 제5항에 있어서, 상기 광유계 윤활유가 파라핀계 및 나프틴계 기유의 단독 또는 혼합유인 리튬 복합염 그리이스.
7. 제1항에 있어서, 상기 첨가제가 극압 및 내마모제, 분산제, 산화 안정제, 부식 방지제 및 방청제중에서 선택되는 것인 리튬 복합염 그리이스.
8. 제1항에 있어서, 극성 분산제를 추가로 함유하는 리튬 복합염 그리이스.
9. 제8항에 있어서, 상기 극성 분산제가 폴리히드록시 알코올이고, 그리이스 총 중량을 기준으로 1.0중량% 이하의 양으로 사용되는 리튬 복합염 그리이스.
10. 제8항에 있어서, 상기 폴리히드록시 알코올이 글리세린인 리튬 복합염 그리이스.