KR960011743B1 - 복합재료 허니컴 코아의 제조방법 - Google Patents

복합재료 허니컴 코아의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

복합재료 허니컴 코아의 제조방법
본 발명은 복합재료로 된 허니컴 코아의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 팽창공정에 의한 함침 섬유매트의 허니컴 코아를 제조하는 방법에 관한 것이다.
허니컴 샌드위치 구조는 허니컴 코아와 이를 마감하는 표면재(face sheets)로 이루어진다.
허니컴 구조는 무게 절감효과로 인한 에너지 절감효과가 크기 때문에 항공 및 우주산업용 구조, 자동차와 같은 운송수단용 구조 및 건축용 구조로써 널리 사용될 수 있다.
허니컴 코아의 제조에 사용되는 일반적인 재료로는 크래프트(kraft)지, 노멕스(nomax)지 또는 플라스틱 쉬트 등의 비금속성 재료와 알루미늄 쉬트 등의 금속성 재료를 들 수 있다.
허니컴 코아를 제조하는 방법은 크게 두가지로 나눌 수 있다. 첫째는 주름공정(corrugation process)으로써 각각의 리본을 원하는 셀 모양이 나올 수 있도록 기구를 이용하여 접은 후에 노드(node)부분을 접착제로 붙여서 허니컴 코아를 만드는 공정이며 생산성이 그다지 높지 않다. 두번째는 팽창공정(expansion process)인데 이 방법은 리본을 접지 않고 편평한 상태에서 접착제를 일정한 간격으로 바른 후에, 여러장의 리본을 허니컴 셀 모양이 나올 수 있도록 쌓아, 노드가 될 부분을 접착시킨 후, 팽창기구(expander)를 이용하여 적층된 리본을 리본 방향과 수직이 되는 양 방향으로 잡아당겨서 원하는 모양의 허님컴 코아를 제조하는 방법이다.
경량 복합재료는 고강도 및 고내열 특성을 갖고 있으면서도 금속과 비교해볼 때 훨씬 경량이기 때문에 구조재료로써 널리 사용되고 있고 앞으로도 항공, 우주, 운송, 건축 등의 여러분야에서 기존의 금속재료를 상당량 대치해 나갈 것으로 기대된다. 이러한 복합재료의 구성요소의 하나인 허니컴 코아는 우수한 특성을 가지고 있다.
일반적으로 복합재료로 된 허니컴 코아는 주름 공정에 의하여 제조된다. 유리섬유 또는 카본섬유를 예로들면 먼저 이러한 섬유로 된 매트에 열경화성 섬유를 함침시킨 후에 가열성형하여 주름 모양으로 만들고 노드 부분을 접착하여 허니컴 코아를 만든 뒤에 필요에 따라 강도를 향상시키기 위하여 여러차례 고성능 열경화성 수지 조성물을 함침하여 경화시킨다.
전기한 바와 같이 상기한 주름공정은 생산성이 낮다. 생산성을 제고시키기 위하여 팽창공정이 바람직하다. 하지만 섬유 매트로 된 복합재료로써 팽창공정에 의하여 허니컴 코아를 제조하는 것은 상당한 문제점이 있다. 크래프트지나 노멕스지를 사용하여 팽창공정을 이용해서 허니컴 코아를 제조할 경우에는 노드와 노드를 접착시키기 위한 접착제의 점도를 경화과정에서 조절함으로써 원하는 모양의 허니컴 코아를 만들 수 있지만, 유리섬유 매트나 탄소섬유 매트를 사용하여 팽창공정에 의해서 허니컴 코아를 제조하고자 할 경우, 이 매트들은 엉성하게 직조되어 있기 때문에 노드와 노드를 접착시키기 위한 접착제 조성물이 경화되는 과정에서 다른 리본으로 확산되어 흘러 들어가게되어 원하는 셀 모양을 갖는 허니컴을 제조하는 것이 거의 불가능하였다.
이에 본 발명자들은 유리섬유 매트나 탄소섬유 매트를 이용하여 팽창공정에 의한 허니컴 코아를 제조하기 위하여 허니컴 코아와 관련되는 재료와 고정 등에 대해서 중점적으로 연구한 결과 합침, 접착의 공정과 조건을 조정 및 결합하여 복합재료로 된 허니컴 코아를 팽창공정을 기본으로 하는 방법으로 제조할 수 있게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 팽창공정에 의하여 복합재료의 허니컴 코아를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 이러한 목적은 1) 섬유매트에 섬유매트의 공간을 채울 정도의 소량의 열경화성 수지를 합침시키는 단계; 2) 상기 함침된 섬유매트를 상온에서 유연성을 갖도록 적절한 전환율까지 열경화시키는 단계; 3) 상기 적절한 전환율까지 경화된 섬유매트를 일정한 길이로 잘라 리본을 준비하는 단계; 4) 상기 섬유매트로 된 리본을 열경화성 접착제로써 노드와 노드부분을 접착시키기 위하여 일정한 간격으로 바르고 리본을 그 위에 쌓는 것을 반복하여 필요한 수만큼의 리본을 쌓아올리는 단계; 5) 접착제를 경화시키는 단계; 6) 상기 리본과 수직방향으로 잡아당겨 허니컴 셀을 형성하는 단계; 7) 상기 허니컴 셀을 가열하여 경화시키는 단계; 8) 밀도 및 강도를 증가시키기 위하여 열경화성 수지를 함침 및 경화시키는 단계로 이루어지는 복합재료로 된 허니컴 코아의 제조방법에 의하여 달성된다.
본 발명의 제조방법은 팽창공정에 의해서 유리섬유 허니컴 코아를 제조하는데 있어서 장애요인이 되는 유리섬유 매트의 빈 공간을 가능한한 소량의 열경화성 고분자 혼합물로 채워서, 노드와 노드를 접착시키기 위한 접착제 조성물이 경화되는 동안에 다른 리본층으로 번지지 않도록 수지 용액을 함침시킨 후, 함침된 수지 혼합물을 건조시키고나서 적절한 전환율에 달하도록 반응을 시켜 유연성을 갖도록 한 고분자 함침 복합 재료 매트를 제조하는 것 뿐만 아니라, 이렇게 수지가 함침된 복합재료 매트를 일정한 간격으로 잘라서 여러장의 리본을 준비한 후 각각의 리본위에 허니컴의 노드가 될 부분에 접착제를 바른 후 원하는 허니컴 셀 모양이 나올수 있도록 리본을 한장씩 쌓아올린 다음, 접착제 조성물이 경화되어 충분한 접착력을 나타내도록 하기 위하여, 매트의 빈 공간을 채우기 위해 함침된 수지 혼합물을 경화하기 위해 사용했던 온도 정도에서 적당한 시간동안 경화시킨 후, 그것을 팽창기구를 이용하여 리본과 수직이 되는 방향으로 잡아당겨서 원하는 모양의 셀이 만들어진 상태로 고정시킨 다음, 고온에서 다시 경화하면 함침 수지 조성물과 접착제 조성물이 완전히 경화되어 딱딱한 상태로 변하게 되기 때문에 팽창기구를 분리하더라도 허니컴 모양을 유지하게 되며, 그후에는 원하는 밀도를 갖는 허니컴 코아를 제조하기 위해서 여러차례 고성능 열경화성 수지 조성물을 함침하여 경화시키는 것이다.
본 발명에서 사용되는 섬유매트는 어떠한 형태의 섬유매트도 상관은 없으나 통상적으로는 유리섬유 또는 카본섬유 매트이다. 함침 수지로는 열경화성 수지가 사용되는데 난연성이 우수한 페놀수지가 대표적이다. 이 중에서도 레졸형 페놀수지가 바람직하다. 레졸형 페놀수지는 단독 또는 폴리비닐아세탈수지 그중에서도 폴리비닐부틸알이나 폴리비닐포르말수지와 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직한 혼합비율은 레졸형 페놀수지 100중량부에 폴리비닐아세탈수지 50~200중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 수지 혼합물은 일반적인 용매 예를 들자면 메틸에틸케톤과 같은 용매에 수지 조성물의 중량비가 40~60% 되도록 녹인 용액을 사용한다.
레졸형 페놀수지와 폴리비닐아세탈수지 사이에는 화학적 반응이 일어나기 때문에 허니컴 코아의 밀도를 올리기 위하여 차후 레졸형 페놀수지를 사용할 경우 전처리 과정에서 함침된 폴리비닐아세탈과 레졸 사이의 반응도 일부 기대할 수 있어 강도가 우수한 유리섬유 허니컴 코아를 제조할 수 있다.
허니컴 코아의 노드와 노드를 접착시키기 위한 접착제로는 열경화성 수지 조성물이 사용되는데 예를 들면 에폭시수지, 페놀수지 또는 이미드수지 및 이들의 혼합물을 주성분으로 한다.
열경화성 에폭시수지 접착제 조성물내의 방향족 아민 경화제의 함량은 에폭시환 갯수와 활성수소의 갯수의 비율에 의한 당량비에 의존하지만 높은 접착강도를 얻기 위해서는 약 70-90% 정도의 경화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
레졸형 페놀수지와 폴리빈ㄹ아세탈수지의 혼합물이 함침된 유리섬유 매트를 경화하는 과정중에 적절한 전환율에서 경화반응을 멈추게 하여 상온에서도 부들부들한 유연성을 갖도록 조절하는 것이 매우 중요하며, 이와같은 경화정도를 얻기 위한 경화조건은 매트에 함침되는 수지 혼합물의 조성 및 성분과 밀접한 관계가 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명하지만 본 발명의 권리범위가 이에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
유리섬유 매트의 빈 공간을 채우기 위한 함침 수지로서 레졸형 페놀수지 100중량부와 폴리비닐 부틸알 100중량부로 구성된 수지 혼합물을 사용하였다. 함침용 수지 혼합물을 메틸에틸케톤에 녹여 수지 조성물의 조성이 중량비로 50%가 되도록 용액을 만든 다음, 유리섬유 매트를 그 용액에 담갔다가 꺼내서 상온에서 자연건조시켰다. 이렇게 수지 조성물이 함침된 유리섬유 매트를 건조시킴과 동시에 수지 조성물을 적절히 경화시키기 위하여 80℃로 유지되고 있는 강제순환식 오븐내에서 30분 동안 방치하였다. 이렇게 처리된 유리섬유 매트는 상온에서 유연성을 지니고 있었으며, 이 매트를 일정한 간격을 갖는 리본형태로 절단하였다. 각각의 리본 위에 일정한 간격으로 허니컴 셀의 노드가 될 부분에 열경화성 에폭시수지 접착제 조성물을 발랐다. 열경화성 에폭시수지 접착제 조성물은 테트라글리시딜에테르 디아미노디페닐 메탄 100중량부와 디아미노디페닐 메탄 38중량비로 구성되었다. 열경화성 에폭시수지 접착제 조성물이 발라진 각각의 리본들을 허니컴 모양이 나올 수 있도록 층층이 쌓은 다음, 접착제 조성물의 경화를 위하여 80℃로 유지되고 있는 강제 순환식 오븐내에서 60분 동안 방치하였다. 여러 장의 리본이 적층되어 있는 이 적층물을 특별히 제작한 팽창기구를 이용하여 리본방향과 수직으로 잡아당겨서 정육각형 모양의 허니컴 셀 모양이 만들어진 상태로 고정시킨 후, 130℃로 유지되고 있는 강제순환식 오븐내에서 60분 동안 경화시킨 결과 함침용 수지 조성물과 열경화성 에폭시수지 접착제 조성물이 경화되어 팽창기구를 제거하여도 허니컴 모양이 그대로 유지되어 팽창법에 의해서 셀 크기가 3/8인치(0.95cm)이고 밀도가 약 2.11b/ft3(0.0188g/cm3)인 유리섬유 허니컴을 제조할 수 있었다. 밀도가 높은 유리섬유 허니컴을 제조하기 위해서는, 레졸형 페놀수지가 50% 함유된 메틸에틸케톤 용액을 이용하여 함침시킨 후 130℃에서 30분, 190℃에서 30분 동안 경화시키는 과정을, 원하는 밀도의 유리섬유 허니컴 코아를 얻을 때까지 반복하였다.
[실시예 2-4]
유리섬유 매트 함침용 수지 조성물의 조성을 레졸형 페놀수지 100중량부에 대하여 폴리비닐부틸알수지를 각각 70중량붕(실시예 2), 130중량부(실시예 3), 160중량부(실시예 4)로 하여 실시예 1에서 행한 것과 동일한 실험을 진행한 결과, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 팽창공정에 의해서 유리섬유 허니컴 코아를 성공적으로 제조할 수 있었다.
[실시예 5]
유리섬유 매트 함침용 수지 조성물의 조성을 레졸형 페놀수지 100중량부에 대하여 폴리비닐포르말수지를 100중량부로 하여 실시예 1에서 행한 것과 동일한 실험을 진행한 결과, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 팽창 공정에 의해서 유리섬유 허니컴 코아를 성공적으로 제조할 수 있었다.
[실시예 6]
유리섬유 매트 함침용 수지 조성물을 함침시킨 후 90℃에서 30분 동안 건조 및 경화를 시킨 점을 제외하고는 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 실험을 진행한 결과 실시예 1의 경우와 마찬가지로 팽창 공정에 의해서 유리섬유 허니컴 코아를 성공적으로 제조할 수 있었다.
[실시예 7-8]
메틸에틸케톤에 용해되어 있는 유리섬유 매트 함침용 수지 조성물의 농도를 20%(실시에 7)와 60%(실시예 8)로 변화시킨 점을 제외하고는 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 실험을 진행한 결과, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 팽창공정에 의해서 유리섬유 허니컴 코아를 성공적으로 제조할 수 있었다. 실시예 7과 실시예 8에서 얻은 유리섬유 허니컴 코아의 초기 밀도는 1.9b/ft3(0.0188g/cm3)와 2.21b/ft3(0.0188g/cm3)이었다. 함침 용액의 농도가 높아질수록 함침되는 수지의 양이 증가하였다.
[비교예 1]
유리섬유 매트에 레졸형 페놀수지와 폴리비닐아세탈수지의 혼합물을 함침하는 과정을 생략하고, 그후에 실시예 1의 경우와 동일한 실험을 진행하여 하였으나 열경화성 에폭시수지 접착제 조성물을 바른 유리섬유 리본 적층물을 경화하는 과정에서 접착제 조성물이 다른 리본층으로 번졌기 때문에 리본 적층물을 팽창하는 과정에서 허니컴 셀 모양이 나오지 않아 원하는 유리섬유 허니컴 코아를 제조할 수 없었다.
[비교예 2]
유리섬유 매트에 함침용 수지 조성물을 함침시킨 후 120℃에서 30분동안 건조 및 경화를 시킨다는 점을 제외하고는 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 실험을 진행한 결과, 함침된 유리섬유 매트의 유연성이 많이 떨어지게 되어 팽창기구를 이용하여 리본 적층물을 리본방향과 수직인 방향으로 잡아당기는 과정에서 원하는 허니컴 셀 모양을 얻기 이전에 허니컴의 노드부분을 중심으로 파괴되어 팽창공정에 의해서 유리섬유 허니컴 코아를 제조할 수 없었다.
[비교예 3]
유리섬유 매트에 함침용 수지 조성물의 조성을 레졸형 페놀수지 대신에 노볼락형 페놀수지를 100중량부, 폴리비닐부틸알수지를 100중량부로 하여 실시예 1에서 행한 것과 동일한 실험을 진행한 결과, 함침된 유리섬유 매트가 유연하지도 않고 상태도 좋지 않아 팽창공정에 의해서 유리섬유 허니컴 코아를 제조할 수 없었다.
이상의 실시예들과 비교예들을 비교해보면 알 수 있듯이 본 발명에서는 팽창공정에 의해 유리섬유 허니컴 코아를 성공적으로 제조할 수 있었지만, 본 발명과는 달리 실시하였을 때 접착제 조성물이 다른 리본층으로 흘러들어가거나 허니컴의 노드부분을 중심으로 허니컴 셀이 파괴되어 팽창공정에 의해 유리섬유 허니컴 코아를 제조할 수 없었다.

Claims (11)

1) 섬유매트에 섬유매트의 공간을 채울 정도의 소량의 열경화성 수지를 함침시키는 단계; 2) 상기 함침된 섬유매트를 상온에서 유연성을 갖도록 적절한 전환율까지 가열하는 단계; 3) 상기 적절한 전환율까지 경화된 섬유매트를 일정한 길이로 잘라 리본을 준비하는 단계; 4) 상기 섬유매트로 된 리본을 열경화성 접착제로서 노드와 노드부분을 접착시키기 위하여 일정한 간격으로 바르고 리본을 그 위에 쌓는 것을 반복하여 필요한 수만큼의 리본을 쌓아올리는 단계; 5) 접착제를 경화시키는 단계; 6) 상기 리본과 수직방향으로 잡아당겨 허니컴 셀을 형성하는 단계; 7)상기 허니컴 셀을 가열하여 경화시키는 단계; 및 8) 밀도 및 강도를 증가시키기 위하여 수지를 함침 및 경화시키는 단계로 이루어지는 복합재료로 된 허니컴 코아의 제조방법.
제1항에 있어서, 섬유매트가 카본섬유 또는 유리섬유로 된 매트인 제조방법.
제1항에 있어서, 섬유매트가 직물인 제조방법.
제1항에 있어서, 함침 열경화성 수지가 페놀수지인 제조방법.
제4항에 있어서, 함침 열경화성 수지가 페놀수지와 폴리비닐아세탈수지의 혼합물인 제조방법.
제5항에 있어서, 폴리비닐아세탈수지는 폴리비닐부틸알 또는 폴리비닐포르말수지인 제조방법.
제5항에 있어서, 페놀수지와 폴리비닐아세탈수지의 혼합비율은 1 : 0.5-2인 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸에틸케톤을 함침 열경화성 수지의 용매로써 사용하고 함침 열경화성 수지 중량비가 40-60%인 제조방법.
제1항에 있어서, 노드 접착제는 에폭시수지, 페놀수지 및 이미드수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 수지 조성물인 제조방법.
제9항에 있어서, 노드 접착제가 상기 수지 중량에 대하여 약 70-90% 당량의 경화제를 함유한 조성물인 제조방법.
제10항에 있어서, 접착제 조성물이 테트라글리시딜에테르 디아미노디페닐메탄 100중량부와 디아미노디페닐메탄 38중량부와 이루어지는 제조방법.
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