KR960011005B1 - 개선된 장기간의 보관 안정도와 저온 피복 필름 경화도를 지닌 원-캔 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

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Description

개선된 장기간의 보관 안정도와 저온 피복 필름 경화도를 지닌 원-캔 수지 조성물
본 발명은 개선된 장기간의 보관 안정도(storage stability)와 저온 피복 필름 경화도(low-temperature coat film)를 지닌 원-캔(one-can)수지 조성물에 관한 것이며 , 특히 가정용 전기 용품의 피복 및 자동차 외부 도장에 사용되는 소성(燒成 , baking)페인트로서 유용한 수지 조성물에 관한 것이다.
블록화된 폴리이소시아네트 및 폴리올 화합물(예를들면 , 폴리에스에르 , 폴리올 , 폴리에테르 폴리올 , 아크릴 폴리올 또는 에폭시 수지등)이 혼합되어 있는 원-캔 수지 조성물은 내부식성 및 내약품성과 기계적인 특성에 대해서 만족스러운 피복 필름을 생성하기 때문에 자동차 외부 도장 , 양이온성 전착 피복 , 가정용 전기용품 피복 , 에나멜선 제도등에서 소성 페인트로서 널리 사용되고 있다.
하지만 , 일반적으로 블록화된 폴리이소시아네이트와 폴리올 화합물의 조합물을 포함하는 원-캔 피복 조성물은 140-180℃의 고온에서 20-40분간의 경화를 필요로 하기 때문에 에너지 비용을 증가시킨다. 또한 이들에 의해 피복될 수 있는 제품은 금속 제품으로 제한되어 있다.
한편 , 블록화된 폴리이소시아네이트와 아미노기 함유 화화물이 혼합된 원-캔 수지 조성물은 100-120℃같은 저온에서 경화될 수 있다. 하지만 , 이러한 조성물은 보관 안정도가 부족하여 실제로 사용하지는 못한다.
본 발명의 목적은 피복 필름의 보관 안정도 뿐 아니라 저온에서도 경화될 수 있는 특성을 가지며 , 경화된 피복 필름의 물리적 특성이 우수한 수지 조성물을 제공하는데 있다.
전술한 조건을 제공하고자 , 집중적인 연구를 시도한 결과 보관 안정도가 개선되었으며 , 저온에서도 우수하게 피복될 수 있는 필름이며 , 내후성 , 내부식성 , 기계적 특성등이 개선된 원-캔 수지 조성물을 발견했다. 결과적으로 , 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물 , 모노알콜 및 폴리올 화합물을 함유하는 원-패키지 수지 조성물은 우수한 보관 안정도와 우수한 저온 경화도를 갖는 피복 필름을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 발견은 본 발명의 특징이 된다.
그러므로 본 발명은 하기 (1) 내기 (3)을 함유하는 원-캔 수지 조성물을 제공한다:
(1) 옥심형의 블로킹제 존재하에
Figure kpo00001
테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 또는 이 디이소시아네이트와 활성 수소를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻은 말단 NCO 함유하는 초기중합체를 블로킹시켜 제조된 블록화된 폴리이소시아네이트 ,
(2) 폴리올 화합물 , 및
(3) 모노 알콜 ,
본 발명을 실행하는데 사용하는 블록화된 폴리이소시아네이트(1)는 옥심형의 블록킹제를
Figure kpo00002
테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(이하에서는 TMXDI로 나타냄)와 반응시켜 얻은 것이거나 , 또는 활성 수소를 함유하는 저분자량 화합물 , 예를들면 , 에틸렌 글리콜 , 프로필렌 글리콜 , 디프로필렌 글리콜 , 디에틸렌 글리콜 , 트리에틸렌 글리콜 , 2 ,2 ,4-트리메틸-1 ,3-펜탄디올 , 네오펜틸글리콜 , 헥산디올 , 시클로헥산디메탄올 , 시클로헥산디올 , 수소화된 비스페놀 A 또는 크실렌 글리콜 같은 이가 알콜 , 글리세롤 , 트리메틸올레탄 , 트리메틸올프로판 또는 1 ,2 ,6-헥산트리올 같은 3가 알콜 , 또는 펜타에리트리톨 같은 4가 알콜등과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻은 초기중합제를 블록화시켜 얻은 것이다.
TMXDI는 m-TMXDI와 p-TMXDI , 및 이들의 혼합물이다. 상기 단량체 TMXDI 종은 하기의 구조식으로 나타내며 , 이것은 미합중국 특허 제3 ,290 ,350호와 제4 ,130 ,577호와 제4 ,439 ,616호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다:
Figure kpo00003
상기 언급된 초기중합제는 NCO/활성 수소 당량비가 약 2.0-15 , 바람직하게는 약 4-8 , 일반적으로 40-140℃ 온도에서 , 바람직하게는 70-100℃ 온도에서 반응시키고 , 필요하다면 , 통상의 박막 증류 또는 추출에 의해 반응하지 않은 이소시아네이트 단량체를 제거할 수 있다. 이러한 반응에 있어서 , 주석 , 납 , 아연 , 철등을 함유하는 유기 금속 촉매가 사용될 수 있다. 물 또는 에틸렌디아민 같은 아민을 과향의 TMXDI와 반응시켜 얻어지는 뷰 또는 알로파네이트 화합물이 초기중합체로서 사용될 수 있다.
블록화된 TMXDI 또는 TMXDI-유도 블록화된 초기중합체는 옥심형의 블로킹제와 TMXDI 또는 이것에서 유도된 초기중합체를 반응시킴으로서 생산될 수 있다. 바람직한 옥심형의 블로킹제는 아세톡심 , 메틸에틸 케톡심 , 메틸 이소프로필 케톡심 , 메틸 부틸 케톡심 , 디에틸 케톡심 , 시클로헥사논 옥심 및 아세토페논 옥심이다. 이들중에서 메틸 에틸 케톡심이 특히 바람직하다.
블로킹 반응을 효과적으로 수행하기 위한 일반적인 반응은 NCO/활성 수소(블로킹제내의) 당량비가 약 0.95-1.0 , 바람직하게는 약 0.95-1.0 하에서 블로킹제와 TMXDI 또는 이것으로부터 유도된 초기중합체를 반응시키는 것과; NCO/활성 수소(블로킹제내의) 당량비가 약 1.1-3.0 , 바람직하게는 약 1.2-2.0일 때 블로킹제와 TMXDI를 반응시킨 뒤 반응 생성물을 활성 수소 함유 저분자량 화합물과 반응시켜 초기중합제를 생산하는 것과: NCO/활성 수소 당량비가 약 1.5-10.0 , 바람직하게는 약 2.0-7.0일 때 활성수소 함유 화합물과 TMXDI를 반응시킨 뒤 반응 생성물을 블로킹제와 반응시키는 방법들을 포함한다.
블로킹 반응에 사용되는 용매는 활성 수소를 함유하지 않은 용매(예 , 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트 같은 에테르; 아세톤 , 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케논 같은 케톤; 테트라히이드로푸란 같은 에테르)의 존재 또는 부재하에 , 통상적인 방법으로 수행된다. 상기 반응을 수행하는데 있어서 , 삼차 아민 또는 유기금속 화합물 같은 공지된 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 폴리올 화합물(2)은 폴리에스테르 폴리올 , 아크릴 폴리올 , 에폭시 수지 , 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르에스테르 폴리올 , 및 이들의 혼합물이다. 프탈산 , 이소프탈산 , 테레프탈산, 말레산 , 푸마르산 , 숙신산 , 아디프산 , 세바스산 , 아젤라산 또는 트리멜리트산 같은 폴리염기산을 에틸렌 글리콜 , 디에틸렌 글리콜 , 프로필렌 글리콜 , 디프로필렌 글리콜 , 1 ,3-부탄디올 ,1 ,4--부탄디올 ,1 ,5--펜탄디올 ,네오펜틸 글리콜 , 헥사메틸렌 글리콜 , 데카메밀렌 글리콜 , 히드로퀴논비스(히드록시에틸 에테르) , 2 ,2 ,4-트리 메틸-1 ,3-펜탄디올 ,수소화된 비스페놀 A ,트리메틸올에탄 , 트리메틸올프로판 , 헥산트리올 , 글리세롤 , 펜타에리트리톨 , 트리스(히드록시에틸) 이소시아누 레이트 , 시클로헥산디올 , 시클로헥산디메탄올 , 크실렌 글리콜 또는 쿼드롤 같은 폴리올과 , 통상적인 방법으로 과량의 히드록시기 존재하에 축합 반응시킴으로서 폴리에스테르 폴리올을 제조할 수 있다. 이러한 경우에 있어서 , 산 및/ 또는 폴리올은 두가지 이상의 조합물이 될 수 있다. 또한 아주까리기름 , 고급지방산을 혼합 사용하여 소위 오일로 개질된 폴리에스테르 폴리올을 산출할 수 있다.
원료 , 물질의 조합물로부터 얻어지는 폴리에스테르 폴리올중에서 , 분자량이 약 500-20 ,000 , 바람직하게는 약 2 ,000-10 ,000 , 히드록실가가 약 10-300 , 바람직하게는 약 20-200 , 산가가 약 1-50 , 바람직하게는 약 2-20인 것이 사용되는 것이 바람직하다.
아크릴 폴리올은(1) 히드록실을 함유 단량체 , 예를들면 2- 히드록시에틸 아크릴레이트 , 2-히드록시프로필 아크릴레이트 , 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 , 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 , 알릴 알콜 , 신나밀 알콜 , 크로토닐 알콜 , 또는 불포화된 카르복실산으로서 아크릴산 , 메타크릴산 , 말레산 , 푸마르산 , 크로톤산 또는 이타콘산등의 반응 생성물 , 에틸렌 글리콜 , 에틸렌 옥사이드 , 프로필렌 글리콜 , 프로필렌 옥사이드 , 부틸렌 글리콜 ,1 ,4--시클로헥산디메탄올 , 페닐 글리시딜 에테르 , 글리시딜 데카노에이트등을 공중합시키고 , (2)적어도 하나가 공중합될 수 있는 α ,β-에틸렌 불포화 단량체인 아크릴 에스테르 , 예를들면 메틸 아크릴레이트 , 에틸 아크릴레이트 , n-프로필 아크릴레이트 , 이소프로필 아크릴레이트 , n-부틸 아크릴레이트 , t-부틸 아크릴레이트 , 또는 2-에틸 헥실 아크릴레이트; 메타크릴 에스테르 , 예를들면 , 메틸 메타크로릴레이트 , 에틸 메타크로릴레이트 , n-프로필 메타크릴레이트 , 이소프로필 메타크릴레이트 , n-부틸 메타크릴레이트 , t-부틸 메타크릴레이트 또는 2-에틸 헥실 메타크릴레이트; 스티렌성 단량체 , 예를들면 스티렌 , 비닐톨루엔 또는 α-메틸스티렌; 아크릴산 , 메타크릴산 , 비닐 아세테이트 , 비닐 프로피오네이트 , 아크릴로니트릴 , 비닐 스테아레이트 , 알릴 아세테이트 , 디알릴 아디페이트 , 디메틸 이타코네이트 , 디에틸 말레이트 , 비닐 클로라이드 , 비닐리덴 클로라이드 , 에틸렌 , 글리시딜 메타크릴레이트 , N-메틸올아크릴아미드 , N-부톡시메틸아크릴아미드 , 아크릴아미드 또는 디아세톤 아크릴아미드등을 공중합시킴으로서 제조된다.
상기 원료 물질의 조합물로 얻는 아크릴 폴리올중에서 분자량 약 5 ,000-100 ,000 , 바람직하게는 약 10 ,000-50 ,000 , 히드록실가가 약 10-300 , 바람직하게는 약 20-200인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지는 각 분자내에 적어도 두 개의 히드록실기를 갖는 것이 바람직한데 , 예를들면 비스페놀 A와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻을 수 있는 축합 형태의 에폭시 수지가 있다. 상기 에폭시 수지는 다음과 같은 구조식을 지닌다.
Figure kpo00004
상술된 에폭시 수지중에서 n은 약 2-12 , 바람직하게는 2-10 , 에폭시 당량이 425-10 ,000 , 바람직하게는 425-4 ,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올로서는 파라포름알데히드 , α-폴리옥시메틸렌 또는 트리옥산 , 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리헥사메틸렌 에테르 글리콜이 있다. 이들은 바람직하게는 분자량이 약 500-4 ,000 , 히드록실가가 약 20-200이다
폴리에테르 에스테르 폴리올은 (1) 히드록실가가 약 45-200인 폴리에테르 폴리올: (2) 이염기산 , 예를들면 프탈산 무수물 , 말레산 무수물 , 숙신산 무수물 ,테트라하이드로프탈산 무수물 , 3 ,6-엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물 ,3 ,6- 엔도메틸렌테트라클로로프탈산 무수물 , 테트라클로로프탈산 무수물 또는 테트라 브로모프탈산 무수물 , (3) 옥시란 화합물 , 예를들면 에틸렌 옥사이드 , 프로필렌 옥사이드 , 부틸렌 옥사이드 , 스티렌 옥사이드 , 페닐 글리시딜 에테르 또는 알릴 글리시딜 에테르의 반응 생성물이며 , 이들은 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 이중에서 분자량이 약 500-4 ,000 , 히드록실가가 약 20-200인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실행에 사용될 수 있는 모노 알콜(3)은 일차 알콜로서 메틸 알콜 , 에틸 알콜 , n-프로핀 알콜 , 이소부틸 알콜 , n-부틸 알콜 , 네오펜틸 알콜 , 2-메틸-1-부틸 알콜 , 3-메틸-1-부틸 알콜 ,n-아밀 알콜; 이차 알콜로서 이소프로필 알콜 , 이차-부틸 알콜 , 이차-아밀 알콜 및 이차-이소아밀 알콜; 삼차 알콜 , 예를들면 , t-부틸 알콜 및 t-아밀 알콜; 글리콜 에테르로서 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 , 에틸렌 글리콜 모노에텔 에테르; 및 할로 알콜 , 예를들면 , 에틸렌 클로로히드린 , 2 ,2-디플루오로에틸 알콜 및 2 ,2 ,2-트리플루오로 에틸 알콜이다. 이들중에서 비등점 150℃이하의 일차 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 모노 알콜은 블록화된 성분(1)과 폴리올 화합물(2)의 용매로서 사용된다.
상술된 블록화된 성분(1)과 화합물(2)의 비는 블록화된 성분에서 재생된 이소시아네이트기와 히드록실기의 당량비가 약 0.5-2.0 , 바람직하게는 약 0.1-1.5인 비로 조정된다.
모노 알콜은 블록화된 성분과 폴리올 화합물과의 혼합물 중량을 기준으로 할 때 약 1-50중량% , 바람직하게는 2-20중량%의 양이 사용된다.
이렇게 얻어진 본 발명의 원-캔 수지 조성물은 블록화된 성분 , 폴리올 화합물 및 모노 알콜외에 하나 이상의 다른 성분을 함유할 수 있으며 , 이러한 다른 성분이란 소성 페인트중에 일반적으로 사용되는 용매로서 에틸 아세테이트 , 부틸 아세테이트 , 메틸 아세토아세테이트 , 2-에톡시에틸 아세테이트 , 다른 비슷한 에스테르 , 크실렌 , 톨루엔 , 다른 비슷한 방향족 화합물 , 메틸 에틸 케톤 , 메틸 이소부틸 케톤 , 시클로헥사논 , 다른 비슷한 케톤 화합물 , 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 다른 비슷한 에테르 , 염료 , 균염체 , 기포 방지제 , 분리 촉매 및 안정제등이다. 용매는 블록화된 성분과 폴리올 화합물로부터 얻어지는 고형분의 중량을 기준으로 했을 때 약 0-90중량%의 양으로 사용된다.
이렇게 얻어진 원-캔 수지 조성물은 40℃에서 보관했을 때 적어도 3개월간 안정하다. 이는 90-120℃정도의 낮은 온도에서 경화될 수 있다. 그러므로 , 상기 수지 조성물은 자동차 외부 도장 , 양이온성 전착 피복 , 가정용 전기용품 피복 , 에나멜 처리된 전선 제품등의 소성 페인트로서 바람직하게 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 자세히 서술한다. 실시예에서 부와 %는 중량부 중량%이다.
[실시예 1]
TMXDI(732)부를 336 중량부의 부틸 아세테이트와 336중량부의 에톡시에틸 아세테이트에 용해시킨 뒤 , 용액을 75-80℃에서 가열하였다. 0.2중량부의 1 ,1 ,3 ,3 ,-테트라-n-부틸-1 ,3-디아세톡시디스탄녹산을 첨가한 후 , 134g의 용융된 트리메킬올프로판을 1시간 동안 적가했다. 첨가한 후 혼합물을 5시간 동안 75-80℃에서 가열하였다. 반응을 완결한 후 , 혼합물을 부가의 5시간 동안 75-80℃에서 가열한다. 반응을 완결한 후 , 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 뒤 , 261중량부의 메틸 에틸 케톡심을 1시간 동안 적가하였다. 적가를 완료하여 생성된 혼합ㅁ루울 75-80℃에서 1시간동안 가열하였다. 재생 가능한 이소시아네이트기의 함량이 7.0% , 고형분 함량이 48.2%인 블록화된 폴리이소시아네이트 용액이 얻어졌다.
700중량부의 메틸 메타크릴레이트 , 207중량부의 n-부틸 아크릴레이트 , 및 93중량부의 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 통상의 방법으로 500중량부의 크실렌과 500부의 부틸 아세테이트중에서 공중합시킨 뒤 분자량 약 15 ,000 , 고형분 함량 50% , 히드록실가가 약 20인 아크릴 폴리올을 산출하였다.
상기 아크릴 폴리올(2 ,800중량부) , 1126중량부의 산화티타늄(Tipaque R-930; Ishihara Sangyo Kaisha , Ltd.)과 290중량부의 에틸 알콜을 혼합한 뒤 3중량부의 1 ,1 ,3 ,3-테트라-n-부틸-1 ,3-디아세톡시디스탄녹산 및 600중량부의 상기 블록화된 폴리이소시아네이트 용액을 첨가 혼합하여 원-캔 피복 조성물을 산출하였다. 상기 피복 조성물을 0.8㎜ 보통의 스틸 시이트상에 분무하여 50㎛ 두께의 경화 피복 필름을 산출하고 , 20분 동안 100℃에서 소성을 실시했다. 경화된 필름 특성이 표 1에 나타나 있다. 상기 원-캔 피복 조성물은 점도 , 경화도가 40℃에서 2달간 보관한 후에도 아무 변화가 없었다.
[비교 실시예 1]
에틸 아세테이트를 에틸 알콜 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원-캔 피복 조성물을 제조했다. 상기 피복 조성물은 100℃에서 20분간 처리시 경화될 수 있었지만 , 보관 안정도가 불량하였으며 , 40℃에서 보관시에 4일 이내에 겔화가 나타났다.
[실시예 2]
91중량부의 부틸 아세테이트 및 91중량부의 에톡시에틸 아세테이트에 TMXDI(244중량부)를 용해시켰다. 이 용액에 메틸 에틸 케톡심 174중량부를 1시간 동안 적가하였다. 적가를 완결한 후 , 혼합물을 1시간 동안 75-80℃에서 가열하였다. 그리하여 얻은 블록화된 폴리이소시아네이트 용액은 재생 가능한 이소시아네이트기 함량이 14% , 고형분 함량이 41%였다.
300중량부의 상기 블록화된 폴리이소시아네이트 용액을 실시예 1에서 사용된 블록화된 폴리이소시아네이트 용액 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법에 의해 원-캔 피복 조성물을 제조했다. 부드러운 스틸 시이트를 실시예 1과 동일한 방법으로 원-캔 피복 조성물에 분무 피복시켰다. 피복 필름을 110℃에서 20분간 소성시켰다. 피복 필름의 물리적 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
581.5중량부의 이소프탈산 , 707.9중량부의 세바스산 , 624.9중량부의 네오펜틸 글리콜 , 124.1중량부의 에틸렌 글리콜의 혼합물에 220℃에서 가열한 질소 기체를 불어 넣어 반응을 진행시킨 뒤 부산물인 물을 증류 제거 함으로써 산가가 2.4 , 히드록시가가 55인 폴리에스테르 폴리올을 제조했다. 동량의 크실렌 및 에톡시에틸 아세테이트로 구성된 혼합 용매에 상기 폴리올을 용해시켜 고형분 함량이 40%인 용액을 산출하였다.
상기 폴리에스테르 폴리올 용액(2 ,550중량부) , 872중량부의 산화티타늄(Tipaque R-930: Ishihara Sangyo Kaisha ,Ltd)을 혼합했다. 여기에 2중량부의 1 ,1 ,3 ,3 ,-테트라-n-부틸-1 ,3-디아세톡시디스탄녹산 , 600중량부의 실시예 1의 블록화된 폴리이소시아네이트 용액 , 170중량부의 에틸 알콜을 첨가했다. 원-캔 피복 조성물을 제조했다.
부드러운 스틸 시이트를 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물에 분무 피복하고 20분간 100℃에서 소성시켰다. 피복 필름의 물리적 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure kpo00005
[비교 실시예 2]
ε-카프로락탐(339중량부)을 메틸 에틸 케톡심 대신에 사용한 것을 제외하고 , 실시예 1의 방법에 따라 블록화된 폴리이소시아네이를 합성했다. 실시예 1의 아크릴 폴리올과 폴리이소시아네이트 조합물을 사용하여 원-캔 피복 조성물을 제조했다. 상기 피복 조성물은 140℃ 이상의 온도에서만 경화되었다.
[실시예 4]
에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 에틸 알콜 대신 사용한 것을 제외하고 , 실시예 2와 동일한 방법으로 원-캔 피복 조성물을 제조했다. 상기 피복 조성물은 40℃에서 2달 이상 동안 안정하게 보관된다. 상기 조성물은 100℃에서 소성시켰을 때 우수한 경화도를 가졌다.
[실시예 5]
n-부틸 알콜을 에틸 알콜 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 원-캔 피복 조성물을 제조하였다. 상기 피복 조성물은 3달 이상 동안 40℃에서 안정되게 보관되었다. 상기 조성물은 100℃에서 소성시켰을 때 우수한 경화도를 가졌다.

Claims (14)

  1. 하기 (1)내기 (3)을 함유하는 원-캔 수지 조성물:(1) 옥심형의 블로킹제 존재하에
    Figure kpo00006
    테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 또는 이 디이소시아네이트와 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 형성된 말단의 NCO 함유 초기중합체를 블로킹시켜 제조된 블록화된 폴리이소시아네이트 ,(2) 폴리올 화합물 , 및 (3)모노 알콜.
  2. 제1항에 있어서 , 상기 블록화된 폴리이소시아네이트(1)는 옥심형의 블로킹제 존재하에 , 활성 수소를 함유하는 저분자량 화합물과
    Figure kpo00007
    테트라메틸크실렌디이소시아네이트와의 반응에 의해 형성된 말단의 NCO 함유 초기중합체를 블로킹시켜 제도되는 것을 특징으로 하는 원-캔 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서 , 상기 폴리올 화합물(2)은 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴 폴리올인 것을 특징으로 하는 원-캔 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서 , 상기 모노 알콜 (3)이 일차 알콜인 것을 특징으로 하는 원-캔 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서 , 상기 블록화된 폴리이소시아네이트(1)와 폴리올 화합물(2)의 비는 상기 블록화된 폴리이소시아네이트로부터 재생된 이소시아네이트기와 히드록실기의 비가 약 0.5-2.0인 당량비로 조정되는 것을 특징으로 하는 원-캔 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서 , 상기 모노 알콜(3)은 블록화된 폴리이소시아네이트(1)와 폴리올 화합물(2)과의 혼합물 중량을 기준으로 약 1-50중양%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 원-캔 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서 , 상기 블록화된 폴리이소시아네이트 메틸 에틸 케톡심 존재하에
    Figure kpo00008
    테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 또는 이 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 반응에 의해 형성된 초기 중합체 블로킹시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 원-캔 수지 조성물.
  8. 제3항에 있어서 , 상기 폴리에스테르 폴리올은 이소프탈산 , 세바스산 , 네오펜틸 클리콜 및 에틸렌 글리콜과의 반응으로 제조된 것을 특징으로 하는 원-캔 수지 조성물.
  9. 제3항에 있어서 , 상기 아크릴 폴리올은 메틸 메타크릴레이트 , n-부틸 아크릴레이트 및 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트를 공중합시켜 제조된 것을 특징으로 하는 원-캔 수지 조성물.
  10. 제4항에 있어서 , 상기 일차 알코올 150℃ 이하의 비등점을 갖는 것을 특징으로 하는 원-캔 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서 , 상기 일차 알콜은 에틸 알콜인 것을 특징으로 하는 원-캔 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서 , 상기 일차 알콜은 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르인 것을 특징으로 하는 원-캔 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서 , 상기 일차 알콜은 n-부틸 알콜인 것을 특징으로 하는 원-캔 수지 조성물.
  14. 하기 (1)내기 (3)을 함유하는 원-캔 수지 조성물을 소성하여 제조된 경화수지:(1) 옥심형의 블로킹제 존재하에
    Figure kpo00009
    테르라메틸크실릴렌디이소시아네이트 또는 이 디이소시아네이트와 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 형성된 말단의 NCO 함유 초기중합제를 블로킹시켜 제조된 폴리이소시아네이트 ,(2) 폴리올 화합물 , 및 (3) 모노 알콜.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07107120B2 (ja) * 1988-09-22 1995-11-15 三洋化成工業株式会社 プラスチゾル組成物
JPH02191686A (ja) * 1988-10-11 1990-07-27 Sanyo Chem Ind Ltd 耐チッピング塗料用組成物
US5049249A (en) * 1988-11-23 1991-09-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low cure cathodic electrodeposition coatings
US4900415A (en) * 1988-11-23 1990-02-13 E. I. Du Pont De Nemours & Company Low cure cathodic electrodeposition coatings
US4997900A (en) * 1988-12-27 1991-03-05 Cargill, Incorporated Powder coating comprising acetone oxime blocked diisocyanate and polyester
DE69018320T2 (de) * 1989-06-19 1995-08-03 Cytec Tech Corp Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die caprolactamblockierte Isocyanate enthalten.
CA1338677C (en) * 1989-09-29 1996-10-22 Yoshihiro Nishiyama Thermosetting covering sheet and a method of forming hard coating on the surface of substrates using the same
JP2589584B2 (ja) * 1989-12-29 1997-03-12 三洋化成工業株式会社 塗料用組成物
DE4101696A1 (de) * 1991-01-22 1992-07-23 Bayer Ag Verwendung von zweikomponenten-systemen zur herstellung von einbrennbeschichtungen
US5284918A (en) * 1991-05-01 1994-02-08 W. R. Grace & Co.-Conn. One package polyurethane/thermoplast plastisol composition
DE4121946A1 (de) * 1991-07-03 1993-01-07 Basf Ag Bei raumtemperatur vernetzende, waessrige kunstharzzubereitung und ihre verwendung als kaschierkleber
US5202406A (en) * 1991-12-30 1993-04-13 Miles Inc. High solids, chip resistant polyurethane coating made from ketoxime blocked polyisocyanate and cyclohexane dicarboxylic acid polyester
US5243011A (en) * 1992-04-09 1993-09-07 Cargill, Incorporated Low temperature curing, high solids, low VOC coating composition
CA2179644C (en) * 1994-10-21 2007-06-12 Shunji Matsunaga Curable composition
WO1998045348A1 (en) * 1997-04-04 1998-10-15 Cook Composites And Polymers Company Low voc acrylic polymer blocked isocyanate coating systems and a process for their preparation
DE10046473A1 (de) * 2000-09-20 2002-03-28 Bayer Ag Fluorhaltige blockierte Isocyanate
JP2005225907A (ja) * 2004-02-10 2005-08-25 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成方法
US7937023B2 (en) * 2004-07-09 2011-05-03 Eastman Kodak Company Method and a composition for producing an undercoat layer using dialkyl malonate blocked isocyanates (for electrophotographic applications)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2539104C3 (de) * 1975-09-03 1986-07-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lösungsmittelarme Einbrennlacke
US4465713A (en) * 1982-09-20 1984-08-14 The Dow Chemical Company Urethane coatings from aliphatic aromatic diisocyanates
US4515933A (en) * 1983-04-11 1985-05-07 American Cyanamid Company One-component polyurethane adhesive compositions
DE3322722A1 (de) * 1983-06-24 1985-01-03 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Einkomponenten-einbrennlacke
US4533684A (en) * 1983-07-05 1985-08-06 Ford Motor Company Thermosetting coating composition useful as chip resistant primer II
US4518522A (en) * 1983-09-19 1985-05-21 Mobay Chemical Corporation Blocked polyisocyanates with improved storage stability
DE3421294A1 (de) * 1984-06-08 1985-12-12 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Feinteiliges ueberzugsmittel und dessen verwendung
EP0182996A1 (en) * 1984-10-26 1986-06-04 American Cyanamid Company Polyfunctional tertiary aralkyl isocyanate compounds and compositions
US4711929A (en) * 1985-03-18 1987-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylourethane reaction product

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CA1333734C (en) 1994-12-27
KR880004037A (ko) 1988-06-01
DE3783197D1 (de) 1993-02-04
US4806585A (en) 1989-02-21

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