KR960010706B1 - Heating wire controlling itself automatically - Google Patents
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Abstract
Description
제1도는 본 발명의 자율제어형 고분자 발열전선 사시도.1 is a perspective view of a self-regulating polymer heating wire of the present invention.
제2도는 본 발명에 따른 가열시간 동안의 출력변화도.2 is a variation of the output during the heating time according to the present invention.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
1 : 도체(전극) 2 : 발열체1: conductor (electrode) 2: heating element
3 : 자켓3: jacket
본 발명은 자율제어형 고분자 발열전선에 관한 것으로서, 특히 발열체 조성물 개량에 관한 것이다.The present invention relates to a self-regulating polymer heating wire, and more particularly to improving the heating element composition.
일반적으로 자율제어형 고분자 발열전선의 발열체 조성물은 결정성 수지 메트릭스에 도전성 카본블랙, 무기충전제, 산화방지제, 가공조제, 가교조제를 충전한 혼합물로 이루어지며 전기적으로 상온에서 104Ω㎝ 이하의 도전 특성을 갖는다.Generally, the heating element composition of the self-regulating polymer heating wire is composed of a mixture of crystalline resin matrix filled with conductive carbon black, inorganic filler, antioxidant, processing aid, and crosslinking aid, and electrically conductive property of 10 4 Ωcm or less at room temperature. Has
상기 조성물중 결정성 고분자는 자율제어온도 65℃, 85℃인 제품의 경우 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지가 사용되며, 자율제어온도 110℃ 이상의 경우 폴리비닐리덴, 플로라이드, 에틸렌 테트라플로오르에틸렌 등의 불소수지가 사용된다.The crystalline polymer in the composition is a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, etc. in the case of products having an autonomous control temperature of 65 ℃, 85 ℃, polyvinylidene, fluoride, ethylene tetrafluoroethylene Fluorine resins, such as these, are used.
제1도는 자율제어형 고분자 발열전선의 구조를 나타내며, 전기적 절연특성을 갖는 메트릭스 수지에 도전성 카본블랙이 충전된 발열체(2)는 카본블랙 입자의 도전통로 형성에 의해 상온에서 104Ω㎝ 이하의 고유 도전성을 갖는다.1 shows the structure of a self-regulating polymer heating wire, and the heating element 2 filled with conductive carbon black in a matrix resin having electrical insulating properties has a characteristic of 10 4 Ωcm or less at room temperature due to the formation of conductive paths of carbon black particles. It has conductivity.
이러한 자율 제어형 고분자 발열전선에 전압이 인가되면 발열체는 전기적 IR(I : 전류, R : 저항)가열에 의해 발열되게 되는데 어느정도 온도가 상승하면 메트릭스 수지의 결정용융에 의한 열팽창이 발생되고 카본블랙 입자의 도전 통로가 단락되어 더 이상의 발열이 일어나지 않게 된다.When a voltage is applied to the self-regulating polymer heating wire, the heating element generates heat by electric IR (I: current, R: resistance) heating. If the temperature rises to a certain degree, thermal expansion occurs due to crystal melting of the matrix resin and The conductive passage is shorted so that no further heat is generated.
즉 메트릭스 수지의 결정용융 온도 부근에서의 이러한 스위칭 현상은 메트릭스 수지의 자연 냉각과 냉각시 도전성 회복에 의한 IR 가열에 의해 계속 반복됨으로써 자율제어 된다.In other words, this switching phenomenon near the crystal melting temperature of the matrix resin is autonomously controlled by repeated repetition by natural cooling of the matrix resin and IR heating by conductivity recovery upon cooling.
종래의 발열전선은 원하는 자율제어온도에 따라 한 종류의 메트릭스 수지를 사용하였는데, 이러한 스위칭 현상이 메트릭스 수지 결정 용융온도 부근에서 발생됨으로 인하여 계속된 반복 작용시 카본블랙 입자의 이동에 의해 원형복귀가 되지 않는 경우가 발생되어 출력이 떨어지게 되는 현상이 발생된다.In the conventional heating wire, one type of matrix resin is used according to a desired autonomous control temperature, and since this switching phenomenon occurs near the matrix resin crystal melting temperature, the circular black is not returned due to the movement of the carbon black particles during the repeated action. If not, a phenomenon occurs in which the output drops.
이러한 현상의 개선방법으로서 발열체를 전자전 조사 또는 화학적인 방법에 의해 가교(열경화학)시킬 경우 출력 안정성이 크게 향상되기는 하지만 어느 정도의 출력 저하가 발생되는 단점이 발생된다.As a method of improving such a phenomenon, when the heating element is crosslinked (thermosetting) by electron field irradiation or chemical method, output stability is greatly improved, but there is a disadvantage in that a certain amount of output decrease occurs.
이에 본 발명은 메트릭스 수지로서 결정용융 온도가 10℃ 내지 40℃의 차이가 있는 수지를 2중 블랜드하여 사용하므로써 반복되는 스위칭 현상이 낮은 온도의 결정융용 온도 부근에서만 이루어지게 되고 높은 온도의 결정용융온도를 갖는 수지는 용융되지 않는 상태에서 카본블랙의 움직임을 막게 되므로써 발열체의 저항 변화를 줄이고, 출력 안정성을 향상시킬 수 있는 자율제어형 고분자 발열전선의 발연체 조성물을 제공하는데 있다.Accordingly, the present invention uses a double blend of a resin having a crystalline melting temperature of 10 ° C. to 40 ° C. as a matrix resin, so that a repeated switching phenomenon occurs only at a low melting temperature, and a high melting temperature Resin having a to prevent the movement of the carbon black in the molten state by reducing the resistance change of the heating element, to provide a smoke-combusting composition of the self-regulating polymer heating wire that can improve the output stability.
본 발명은 첨부도면에 의거 상세히 기술하여 보면 다음과 같다.The present invention is described in detail based on the accompanying drawings as follows.
결정용융온도 차이가 10℃ 내지 40℃인 결정성 수지 2종을 블랜드한 메트릭스 수지에 도전성 카본블랙 5 내지 50중량부, 무기충전제 5 내지 30중량부, 산호방지제 0.2 내지 3중량부, 가공조제 1 내지 10중량부, 가교조제 0 내지 5중량부로 배합한 자율 제어형 고분자 발열전선의 발열체 조성물이다.5 to 50 parts by weight of conductive carbon black, 5 to 30 parts by weight of inorganic filler, 0.2 to 3 parts by weight of coral inhibitor, and processing aid 1 in a matrix resin blended with two crystalline resins having a crystalline melting temperature difference of 10 ° C to 40 ° C. To 10 parts by weight and 0 to 5 parts by weight of the crosslinking aid.
따라서, 본 발명의 자율 제어형 고분자 발열전선의 발열체 조성물의 혼합방법은 반바리 믹서, 투윈 스쿠류 믹서, 성클 스쿠류 믹서, 롤밀 등을 이용하여 본 조성물을 직접 콤파운딩하거나 메트릭스 수지 일부와 도전성 카본블랙을 먼저 마스터 뱃치(Master Batch)로 만든 후 다시 나머지 배합제와 2차 콤파운딩하는 방법으로 제조한다.Therefore, the method of mixing the heating element composition of the self-regulating polymer heating wire of the present invention may be directly compounded with the composition using a half-variety mixer, a two-win screw mixer, a sunk screw mixer, a roll mill, or a portion of the matrix resin and the conductive carbon black first. Prepared by Master Batch, and then prepared by secondary compounding with the rest of the formulation.
이와 같은 방법으로 제조된 발열체 콤파운드는 압출기를 이용하여 제1도와 같이 두 개의 전극(1) 위에 압출하여 발열체를 성형한 후 다시 자켓(3)을 발열체 위에 압출하여 자율제어형 발열전선을 완성한다.The heating element compound manufactured in this way is extruded on the two electrodes 1 using an extruder to form a heating element as shown in FIG. 1, and then the jacket 3 is extruded on the heating element to complete the autonomous control heating wire.
상기 방법으로 제조된 발열전선은 전자선 조사장치를 이용하여 발열체를 가교시킬 경우 전선의 추력 안정성이 향상되는데 이때 조사량은 10Mrad 내지 20Mrad가 적당하다.The heating wire manufactured by the above method improves the thrust stability of the wire when the heating element is crosslinked using an electron beam irradiation apparatus, and the irradiation amount is appropriately 10Mrad to 20Mrad.
상기 자율 제어형 발열전선 제조방법의 조사 가교공정성 발열체 및 자켓 압출된 중간제품을 열처리할 경우, 보다 작은량의 카본블랙을 사용하더라도 같은 출력의 제품을 얻을 수 있는데 이 경우 열처리 조건은 메트릭스 수지의 결정용융온도 보다 10℃ 내지 50℃ 높은 온도에서 약 10시간 내지 24시간 행한다.Investigation of the method of manufacturing the self-regulating heating wire The cross-linking heating element and the jacketed extruded intermediate product are heat-treated, and even if a smaller amount of carbon black is used, the same output product can be obtained. It is performed for about 10 hours to 24 hours at a temperature of 10 ° C to 50 ° C higher than the temperature.
본 발명의 조성물 경우의 열처리 온도는 높은쪽의 결정용융온도 보다 10℃ 내지 50℃ 높은 온도가 좋다.In the case of the composition of the present invention, the heat treatment temperature is preferably 10 ° C to 50 ° C higher than the higher crystal melting temperature.
본 발명의 발열체 조성물은 결정용융온도가 10℃ 내지 40℃의 차이가 있는 2종의 수지를 블랜드한 메트릭스에 도전성 카본블랙, 무기충전제, 산화방지제, 가공조제, 가교조제를 충전한 혼합물로 이루어진다.The heating element composition of the present invention comprises a mixture of conductive carbon black, an inorganic filler, an antioxidant, a processing aid, and a crosslinking aid in a matrix blended of two kinds of resins having a crystalline melting temperature of 10 ° C to 40 ° C.
상기 조성물에서 65℃ 급, 85℃ 급의 경우 저 결합용융온도를 갖는 수지로는 에틸렌 비닐 아세테이트수지, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 수지, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 수지, 에틸렌 아크릴릭에시드 수지, 저밀도 폴리에틸렌 등을 사용하며, 고결정 용융온도를 갖는 수지로는 저밀도 폴리에틸렌 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 사용한다.In the composition, a resin having a low bonding melting temperature in the case of 65 ° C. and 85 ° C. grades may be ethylene vinyl acetate resin, ethylene ethyl acrylate resin, ethylene methyl acrylate resin, ethylene acrylic acid resin, low density polyethylene, or the like. As the resin having a high crystal melting temperature, low density polyethylene medium density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene and the like are used.
110℃급 이상의 경우 저결정 용융온도를 갖는 수지로는 폴리비닐리덴 플로라이드, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌 등을 사용하며, 고결정 용융온도를 갖는 수지로는 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌, 에틸렌테트라 플루오로 에틸렌 등에 사용한다. 또한 같은 수지들중 결정용융온도가 다른 2종을 사용할 경우에도 같은 효과를 얻을 수 있다.In the case of 110 ℃ or higher, polyvinylidene fluoride and fluorinated ethylene propylene are used as the resin having a low crystal melting temperature, and fluorinated ethylene propylene and ethylene tetrafluoro ethylene are used as the resin having a high crystal melting temperature. Used for In addition, the same effect can be obtained when using two kinds of crystal melting temperature of the same resin.
두 수지의 블랜드 비는 20대 80 내지 80대 20으로 하며 열처리를 행할 경우 40대 60 내지 60대 40이 좋다. 블랜드 수지 선택에서 결정용융온도 차이가 10℃미만일 경우 출력 안정성 향상이 적으며, 40℃ 이상일 경우 열처리 공정에서 발열체의 칫수변형이 발생될 수 있다.The blend ratio of the two resins is 20 to 80 to 80 to 20, and 40 to 60 to 60 to 40 is good when the heat treatment is performed. If the melt temperature difference is less than 10 ℃ in the blend resin selection, the output stability is less improved, if the temperature of 40 ℃ or more may cause the deformation of the heating element in the heat treatment process.
본 조성물에서 카본블랙은 퍼니스블랙 또는 아세틸렌 블랙 1종 또는 2종을 혼용하여 5중량부 내지 50중량부를 사용하였으며 무기 충전제로는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 산화아염 등을 1종 또는 2-3종 혼합하여 5중량부 내지 30중량부 사용하였다.In the present composition, 5 to 50 parts by weight of carbon black was used in combination of one or two kinds of furnace black or acetylene black, and one or two or three kinds of inorganic carbonates such as calcium carbonate, talc, clay and salt oxide. 5 parts by weight to 30 parts by weight of the mixture was used.
본 조성물에서는 사용중 열적 특성 향상을 위하여 아민류 및 그의 유도체 또는 페놀류 및 그의 유도체를 산화방지제로 사용하였는데 첨가량은 0.2 내지 3중량부였다.In the present composition, amines and derivatives thereof or phenols and derivatives thereof were used as antioxidants to improve thermal properties during use, and the amount was 0.2 to 3 parts by weight.
가공조제로는 스테아린산, 파라핀왁스, 마이크로 크리스탈린왁스, 저분자량 폴리에틸렌을 1종 또는 2-3종 혼용하여 1 내지 10중량부 사용하였다. 가교조제로는 트리메틸롤 프로판 트리메타 아클릴 레이트, 트리알릴 시아누레이트 1종을 0 내지 5중량부 사용하였다.As a processing aid, 1 to 10 parts by weight of stearic acid, paraffin wax, microcrystalline wax, and low molecular weight polyethylene were used in combination of one or two or three kinds. As the crosslinking aid, 0 to 5 parts by weight of trimethylol propane trimeta acrylate and triallyl cyanurate was used.
본 고안의 비교예 및 실시예는 다음과 같다.Comparative Examples and Examples of the present invention are as follows.
비교예Comparative example
비중 0.92, 멜트인덱스 0.25, 결정용융온도 110℃인 저밀도 폴리에틸렌 100중량부와 입자크기 30nm, 비표면적 254㎡/gr인 퍼니스 카본블랙 30중량부, 입자크기 2㎛인 탄산칼슘 무기충전제 10중량부, 페놀계 산화방지제 0.5중량부, 파라틴왁스 5중량부, 트리메티롤 프로판 트리메타아크릴레이트 5중량부를 반바리 믹서를 이용하여 혼합하였다.100 parts by weight of low density polyethylene having a specific gravity of 0.92, a melt index of 0.25, a crystal melting temperature of 110 ° C., 30 nm by weight of furnace carbon black having a particle size of 30 nm, and a specific surface area of 254 m 2 / gr, 10 parts by weight of calcium carbonate inorganic filler having a particle size of 2 μm, 0.5 parts by weight of the phenolic antioxidant, 5 parts by weight of paratin wax, and 5 parts by weight of trimethol propane trimethacrylate were mixed using a half-barrier mixer.
발열체 압출은 60ø 압출기를 이용하였으며 자켓 압출, 조사가교, 열처리 공정을 거쳐 제품을 완성하였다. 이때 열처리 조건은 150℃에서 24시간이었다.The heating element was extruded using a 60 ° extruder, and the product was completed through jacket extrusion, irradiation crosslinking, and heat treatment. At this time, the heat treatment condition was 24 hours at 150 ° C.
실시예Example
비중 0.92, 멜트인덱스 0.25, 결정용융온도 110℃인 저밀도 폴리에틸렌 50중량부, 비중 0.95, 멜트인덱스 2, 결정용융온도 130℃인 고밀도 폴리에틸렌 50중량부(결정용융온도 차이 20℃)와 입자크기 입자크기 30nm, 비표면적 254㎡/gr인 퍼니스 카본블랙 30중량부, 입자크기 2㎛인 탄산칼슘 무기충전제 10중량부, 페놀계 산화방지제 0.5중량부, 파라틴왁스 5중량부, 트리메티롤 프로판 트리메타아크릴레이트 5중량부를 반바리 믹서를 이용하여 혼합하였으며 발열전선은 비교예와 같은 방법으로 제조하였다.50 parts by weight of low density polyethylene with specific gravity 0.92, melt index 0.25, 110 ° C crystal melting temperature, 50 parts by weight of high density polyethylene with specific gravity 0.95, melt index 2, crystal melting temperature 130 ° C (20 ° C difference in crystal melting temperature) and particle size 30 parts by weight of furnace carbon black with a specific surface area of 254 m 2 / gr, 10 parts by weight of calcium carbonate inorganic filler having a particle size of 2 μm, 0.5 parts by weight of phenolic antioxidant, 5 parts by weight of paratin wax, and trimetarol propane trimeta 5 parts by weight of acrylate was mixed using a half-barrier mixer and an exothermic wire was prepared in the same manner as in Comparative Example.
이와 같은 본 발명은 비교예와 실시예의 두 제품을 110℃에서 7일 동안 가열기간을 출력변화를 나타낸 제2도에서 실시예의 제품이 비교예의 제품보다 출력저하가 적고 더 안정함을 볼 수 있는 효과가 있다.As described above, the present invention shows that the product of the embodiment is less stable and lower in output than the product of the comparative example in FIG. There is.
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|---|---|---|---|---|
| KR101143051B1 (en) * | 2009-05-27 | 2012-05-15 | 조형진 | A heating polymer manufacturing process, heating-yarn manufacturing process and that heating-yarn |
| WO2015178569A1 (en) * | 2014-05-23 | 2015-11-26 | (주) 에코원홀딩스 | Method for manufacturing conductive/heat-generating polymer for manufacturing heat-generating yarn |
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1992
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| WO2015178569A1 (en) * | 2014-05-23 | 2015-11-26 | (주) 에코원홀딩스 | Method for manufacturing conductive/heat-generating polymer for manufacturing heat-generating yarn |
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| KR940011600A (en) | 1994-06-21 |
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