KR960010707B1 - Heating wire controlling itself automatically - Google Patents
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Abstract
Description
제1도는 자율제어형 고분자 발연전선의 사시도.1 is a perspective view of a self-regulating polymer smoke wire.
제2도는 본 발명에 의한 출력 비교 도표.2 is an output comparison chart according to the present invention.
제3도는 본 발명에 의한 저항 비교 도표.3 is a resistance comparison chart according to the present invention.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
(1) : 발열전선 (2) : 발열체(1): heating wire (2): heating element
(3) : 도체 (4) : 자켓(3): Conductor (4): Jacket
본 발명은 자율제어형 고분자 발열전선의 발열체 조성물에 관한 것으로서, 특히 폴리에틸렌 100중량부에 도전성 카본블랙 5 내지 50중량부, 무기충전제 0.2 내지 3중량부, 가공조제 1 내지 10중량부, 가교제 0 내지 5중량부와 함께 불포화 카르복실산 변성된 폴리올레핀 수지 0.2 내지 5중량부를 배합하여 출력 안정이 우수하고 발열 균일성이 우수한 특성의 조성물을 얻을 수 있도록한 자율제어형 고분자 발연전선의 발열체 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a heating element composition of a self-regulating polymer heating wire, in particular 5 to 50 parts by weight of conductive carbon black, 0.2 to 3 parts by weight of inorganic filler, 1 to 10 parts by weight of processing aid, and 0 to 5 crosslinking agent in 100 parts by weight of polyethylene. The present invention relates to a heating element composition of a self-regulating polymer smoke-cured wire which is formulated with 0.2 to 5 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin together with parts by weight to obtain a composition having excellent output stability and excellent heat uniformity.
일반적인 자율제어 온도 85℃에서 105℃급 발열전선의 발열체 조성물을 보면, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등의 결정성 메트릭스 수지에 도전성 카본블랙, 무기충전제, 산화방지제, 가공조제, 가교조제를 충전한 혼합물로 이루어지며, 전기적으로 상온에서 104Ω㎝이하의 도전성 특성을 갖게 되는 것이다.In the heating element composition of the 105 ° C heating wire at a general autonomous control temperature of 85 ° C, the conductive carbon black, the inorganic filler, the antioxidant, the processing aid and the crystalline matrix resin such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene It is made of a mixture filled with a crosslinking aid, and has electrical conductivity of 10 4 Ωcm or less at room temperature.
이와같은 특성을 갖는 발열전선(1)은 제1도에서와 같은 구성을 하며, 사용되는 종래의 발열체 조성물을 보면, 전기적 절연특성을 갖는 메트릭스 수지에 도전성 카본블랙이 충전된 발열체(2)는 카본블랙 입자의 도전통로 형성에 의해 상온에서 104㎝이하의 고유 도전성을 갖는다.The heating wire 1 having such characteristics has the same configuration as shown in FIG. 1, and when the conventional heating element composition used is used, the heating element 2 filled with conductive carbon black in a matrix resin having electrical insulating properties is carbon. The conductive paths formed by the black particles have an intrinsic conductivity of 10 4 cm or less at room temperature.
이러한 자율제어형 고분자 발열전선에 전압이 인가되면 발열체는 전기적 I2R(I : 전류, R : 저항) 가열에 의해 발열되게 되는데, 어느정도 온도가 올라가게 되면, 메트릭스 수지의 결정 용융에 의한 열팽창이 발생되고, 카본블랙 입자의 도전통로가 단락되어 더 이상의 발열이 일어나지 않게 된다.When a voltage is applied to the self-regulating polymer heating wire, the heating element generates heat by electric I 2 R (I: current, R: resistance) heating. When the temperature rises to some extent, thermal expansion occurs due to crystal melting of the matrix resin. As a result, the conductive passage of the carbon black particles is short-circuited so that no further heat generation occurs.
메트릭스 수지의 결정 용융온도 부근에서의 이러한 스위칭 형상은 메트릭스 수지의 자연냉각과 냉각시 도전성 회복에 의한 I2R 가열에 의해 계속 반복됨으로써 자율제어 되게 된다.This switching shape near the crystal melting temperature of the matrix resin is autonomously controlled by repeated I 2 R heating by spontaneous cooling and recovery of conductivity during cooling.
이러한 발열전선은 사용할 때 지속적인 안정출력을 유지해 주어야 하는데 발열체의 발열과 냉각의 히트 싸이클(heat cycle)에 의한 열팽창변화 또는 전선 굴곡등으로 인하여 도체(3)과 발열체(2)사이의 밀착성이 떨어지고, 접촉저항이 증가하게 되어 출력이 저하되는 문제가 발생하게 된다.These heating wires must maintain a stable output when in use, the adhesion between the conductor (3) and the heating element (2) is inferior due to the change in thermal expansion or wire bending by the heat cycle of the heating element and the cooling cycle, As the contact resistance increases, a problem arises in that the output decreases.
또한 조성물 혼합시 카본블랙이 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 등의 비극성 수지와 상용성의 좋지 않은 문제로 인하여 불균일 분산이 발생될 수 있는데 이 경우 발열체 길이 방향이 출력불균일 문제 즉, 발열분균일 문제가 발생될 수 있다.In addition, when the composition is mixed, carbon black may have a non-uniform dispersion due to poor compatibility with non-polar resins such as low density polyethylene and medium density polyethylene. In this case, the heating element length may have a problem of output unevenness, that is, a problem of exothermic dispersion. Can be.
본 발명은 상기와 같이 종래의 문제점을 감안하여 종래의 조성물과 함께 무수말레인산, 무수이타콘산, 아크릴산, 후말산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산 변성된 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-에틸아크릴레이트, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 등의 폴리에틸렌 수지 1종을 0.2 내지 5중량부 첨가 하였는데, 이 경우 조성물 혼합시 불포화 카르복실산 변성된 폴리올레핀 수지가 비극성 폴리올레핀 수지와 카본블랙의 상용성 증가 효과에 의하여 분산성이 향상되어 완제품에서의 길이방향 발열 균일성이 개선되었고 발열체의 극성기 도입에 의해 도체와의 밀착성이 향상되어 사용중 출력저하가 개선되었다.The present invention, in view of the conventional problems as described above, unsaturated carboxylic acid modified low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, acrylic acid, fumaric acid, methacrylic acid together with conventional compositions 0.2 to 5 parts by weight of a polyethylene resin such as high density polyethylene, ethylene-ethyl acrylate and ethylene methyl acrylate were added.In this case, the unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin was mixed with the nonpolar polyolefin resin and the carbon black. Dispersibility was improved by increasing the compatibility, and thus the longitudinal heating uniformity in the finished product was improved. In addition, the adhesiveness with the conductor was improved by introducing the polar group of the heating element, thereby reducing the power output during use.
특히 이들 불포화 카르복실산 변성된 폴리올레핀의 경우 0.2 내지 5중량부의 소량 첨가에도 그 효과가 발휘되기 때문에 메트릭스 수지의 결정성 및 자율제어 온도에 영향을 미치지 않게 된 것이다.In particular, in the case of these unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin, the effect is exerted even in a small amount of 0.2 to 5 parts by weight, so that it does not affect the crystallinity and the autonomic control temperature of the matrix resin.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the preferred embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 발열체 조성물의 혼합 방법은 반바리믹서, 투윈스쿠류믹서, 싱글스쿠류 믹서, 롤밀 등을 이용하여 본 조성물을 직접 콤파운팅하거나, 메트릭스 수지 일부와 도전성 카본블랙을 먼저 마스터 뱃치로 만든 후, 다시 나머지 배합제와 2차 콤파운딩하는 방법으로 제조된다.Mixing method of the heating element composition of the present invention by using a half-barrier mixer, two wins mixer, single screw mixer, roll mill or the like directly compounding the composition, or a portion of the matrix resin and conductive carbon black first to a master batch, It is prepared by second compounding with the remaining compounding agent.
이와같은 방법으로 제조된 발열체 콤파운드는 압출기를 이용하여 제1도에서 보는 바와같이 두 개의 도체(3)위에 압출하여 발열체(2)를 성형한 후, 다시 자켓(4)를 발열체(2)위에 압출하여 자율제어형 발열전선(1)을 완성한다.The heating element compound prepared in this way is extruded onto two conductors 3 to form the heating element 2 as shown in FIG. 1 using an extruder, and then the jacket 4 is extruded on the heating element 2 again. To complete the self-regulating heating wire 1.
상기 방법으로 제조된 발열전선(1)은 전사선 조사장치를 이용하여 발열체(3)를 가교시킬 경우 전선의 출력 안정성이 향상되게 되는데 이때 조사량은 10Mrad 내지 20Mrad가 적당하다.The heating wire 1 manufactured by the above method improves the output stability of the wire when the heating element 3 is crosslinked using a transfer line irradiation device, and the irradiation dose is preferably 10 Mrad to 20 Mrad.
상기 자율제어형 발열전선 제조방법의 조사 가교공정전 발열체 및 자켓 압출된 중간제품을 열처리할 경우, 보다 적은량의 카본블랙을 사용하더라도 같은 출력의 제품을 얻을 수 있는데 이 경우 열처리 조건은 메트릭스 수지의 결정 용융온도 보다 10℃ 내지 50℃ 높은 온도에서 약 10시간 내지 24시간 행한다.When the heating element and jacket extruded intermediate product are subjected to heat treatment before the crosslinking process, the same output product can be obtained even when a smaller amount of carbon black is used. It is performed for about 10 hours to 24 hours at a temperature of 10 ° C to 50 ° C higher than the temperature.
본 발명의 발열체 조성물은 저밀도 폴리에틸렌, 성형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등의 결정성 메트릭스 수지 1종에 도전성 카본블랙, 무기충전제, 상화방지제, 가교조제와 함께 불포화 카르복실산 변성된 폴리올레핀을 충전한 혼합물로 이루어진다.The heating element composition of the present invention is a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid modified with a conductive carbon black, inorganic filler, anti-corrosive agent, crosslinking aid in one kind of crystalline matrix resin such as low density polyethylene, molded low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene. Consists of a filled mixture.
본 발명 조성물에서 카본블랙은 퍼니스블랙 또는 아세틸렌블랙 1종 또는 2종을 혼용하여 5중량부 내지 30중량부를 사용하고, 무기 충전제로는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 산화아연 등을 1종 2종 혼합하여 5중량부 내지 30중량부를 사용하였다.In the composition of the present invention, 5 parts by weight to 30 parts by weight of carbon black is used by mixing one or two kinds of furnace black or acetylene black, and one or two kinds of calcium carbonate, talc, clay, zinc oxide, etc. are mixed as an inorganic filler. 5 parts by weight to 30 parts by weight were used.
본 발명 조성물에서는 사용중 열적 특성향상을 위하여 아민류 및 그의 유도체 또는 페놀류 및 그의 유도체를 산화방지제로 사용하였는데 첨가량은 0.2 내지 3중량부였다.In the composition of the present invention, amines and derivatives thereof or phenols and derivatives thereof were used as antioxidants to improve thermal properties during use, and the amount was 0.2 to 3 parts by weight.
가공조제로는 스테아린산, 파리핀왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 저분자량 폴리에틸렌을 1종 또는 2-3종 혼용하여 1 내지 10중량부 사용하였다.As a processing aid, 1 to 10 parts by weight of stearic acid, paraffin wax, microcrystalline wax, and low molecular weight polyethylene were used in combination of one or two or three kinds.
본 발명에서 사용한 불포화 카르복실산 변성된 폴리올레핀은 무수말레인산, 무수이타콘산, 아크릴산, 후말산, 메타크릴산등이 변성된 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴레에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-에틸 아크릴레이트, 에틸렌메틸아크릴 레이트들중 1종을 0.2중량부 내지 20중량부 사용하였다.Unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin used in the present invention is a low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-ethyl acryl modified with maleic anhydride, itaconic anhydride, acrylic acid, fumaric acid, methacrylic acid 0.2 to 20 parts by weight of one of late and ethylene methyl acrylate was used.
이하 본 발명의 비교예 및 실시예를 첨부도면 제2도와 제3도에 의하여 설명한다.Hereinafter, Comparative Examples and Examples of the present invention will be described with reference to FIGS. 2 and 3.
(비교예)(Comparative Example)
비중 0.95, 멜트인덱스 2, 결정용융온도 130℃인 고밀도 폴리에틸렌 100중량부와 입자크기 30nm, 비교면적 254㎡/gr인 퍼스니 카본블랙 30중량부, 입자크기 2㎛인 탄산칼슘 무기충전제 10중량부, 페놀계 산화방지제 0.5중량부, 파라핀왁스 5중량부를 반바리믹서를 이용하여 혼합하였다.100 parts by weight of high density polyethylene with specific gravity 0.95, melt index 2, crystal melting temperature of 130 ° C. and 30 nm of particle size, 30 parts by weight of carbon black carbon having a comparative area of 254 m 2 / gr, and 10 parts by weight of calcium carbonate inorganic filler having a particle size of 2 μm. , 0.5 parts by weight of a phenolic antioxidant and 5 parts by weight of paraffin wax were mixed using a half-barrier mixer.
발열체 압출은 60ø 압출기를 이용하였으며, 자켓압출, 조사가교, 열처리 공정을 거쳐 제품을 완성하였다. 이때 열처리 조건은 160℃에서 24시간 행하였다.The extruder was extruded using a 60 ° extruder and finished through a jacket extrusion, irradiation crosslinking and heat treatment. The heat treatment conditions were performed at 160 degreeC for 24 hours.
(실시예)(Example)
상기 비교예 조성물과 함께 무수 말레인산이 10% 변성된 고밀도 폴리에틸렌(멜트 인덱스 3 3중량부를 반바리믹스를 이용하여 혼합하였으며, 발열전선(1)는 비교예와 같은 방법으로 제조하였다.The composition of Comparative Example was mixed with high density polyethylene (melt index 3 3 parts by weight using a semi-barrimix) in which maleic anhydride was modified by 10%, and the exothermic wire 1 was prepared in the same manner as in Comparative Example.
상기 (비교예)와 (실시예) 두 제품을 6개월 동안 출력변화를 측정한 결과 제2도에서 보는 바와 같이 실시예가 비교예보다 출력저하가 적게 나타남으로써 출력 안정성이 우수하여 졌다.As a result of measuring the output change of the two products (Comparative Example) and (Example) for 6 months, as shown in FIG. 2, the output showed better output stability than that of the Comparative Example.
상기 두 제품의 길이방향 저항편차를 측정한 결과 제3도에서 보는 바와 같이 역시 실시예가 비교예보다 저항균일도가 적게 나타남으로써 발연균일성이 우수함을 나타내었다.As a result of measuring the longitudinal resistance deviation of the two products, as shown in FIG. 3, the embodiment showed less resistance uniformity than the comparative example, indicating that the smoke uniformity was excellent.
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| KR1019920022881A KR960010707B1 (en) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | Heating wire controlling itself automatically |
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| KR1019920022881A KR960010707B1 (en) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | Heating wire controlling itself automatically |
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| KR940011601A KR940011601A (en) | 1994-06-21 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100618913B1 (en) * | 2005-04-04 | 2006-09-01 | 일진전기 주식회사 | Composition of flame retardant for aerial bundle cable |
| KR100977543B1 (en) * | 2008-04-08 | 2010-08-23 | 주식회사 솔고 바이오메디칼 | Novel semi-conductive polymer composition, self-regulating heating cable and hypertermia combination stimulator comprising the same |
-
1992
- 1992-11-30 KR KR1019920022881A patent/KR960010707B1/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100618913B1 (en) * | 2005-04-04 | 2006-09-01 | 일진전기 주식회사 | Composition of flame retardant for aerial bundle cable |
| KR100977543B1 (en) * | 2008-04-08 | 2010-08-23 | 주식회사 솔고 바이오메디칼 | Novel semi-conductive polymer composition, self-regulating heating cable and hypertermia combination stimulator comprising the same |
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|---|---|
| KR940011601A (en) | 1994-06-21 |
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