KR960007609B1 - 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리에스테르의 제조방법
본 발명은 에스테르교환반응시간이 기존의 중합법에 비해 20∼40%정도 단축된 폴리에스테르의 중합법에 관한 것이다.
종래의 2관능성산의 디에스테르 유도체를 이용한 폴리에스테르 중합법은 2관능성산의 디에스테르 유도체와 디올을 축중합시켜 상압에서 반응을 실시한다.
폴리에스테르의 반응시간은 에스테르교환 반응시간에 좌우된다. 중합반응시간은 촉매량으로 조절가능하나, 에스테르교환반응은 2관능성산의 디에스테르 유도체인 디메틸테레프탈레이트(DMT)나 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(DM-2,6-NDC)가 승화된 후 에스테르교환반응(EI)관 기벽과 콘덴서에서 다시 석출되어, 계외로 제거되는 메틸알코올(MA)과 함께 돌비현상을 유발한다. 이로인해 폴리에스테르 반응시간은 EI반응시간에 의존하게 되어, EI반응시간의 단축은 전체 반응 주기의 단축을 의미하며 이것은 곧 생산성의 증가를 의미한다.
본 발명에서는 2관능성산의 디에스테르 유도체인 DMT나 DM-2,6-NDC의 증기화를 가압으로 억제하며, 전환률을 높인 후 방압을 실시하여 돌비현상을 효과적으로 제어하여 EI반응속도 20-40% 단축됨으로 인해 생산성 향상을 가져왔다.
즉, EI관 온도가 145∼17D℃되는 시점부터 가압을 시작하고, 온도를 상승시켜 60분이상 경과 후 EI관 온도가 200℃ 이상되는 시점부터 방압을 시작한다. 방압속도는 EI반응 종결온도인 220℃∼260℃에서 상압이 되도록 조절한다.
가압시점이 170℃ 이상이면 EI반응시간 단축효과가 미미하며, 가압시점은 좋게는145℃∼160℃, 더욱 좋게는 150℃∼160℃가 적당하다.
방압시점이 200℃ 이하이면 DMT가 비스히드록시 에틸 테레프탈레이트(BHT)로, 디메틸 나프탈레이트(DMN)가 비스히드촉시 에틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(BHN)으로 충분히 전환되지 못해 EI반응시간 단축효과가 작다. 방압시점은 좋게는 200℃∼220℃ 더욱 좋게는 205℃∼210℃가 적당하다.
EI반응 종결온도가 220℃보다 낮으면 전환률이 낮아져 반응시간 단축효과가 작고 260℃보다 높으면 디에틸렌글리롤(DEG) 등 부반웅이 발생한다. EI반응종결온도는 좋게는 220℃-24O℃, 더욱 좋게는 230℃~24O℃ 사이가 좋다.
이때 DEG의 양 및 전환률은 다음과 같은 방법에 의해 측정하였다.
1. 디에틸렐글리콜(DEG)
오토크레이브에 폴리머와 MA 그리고 역반응 촉매를 넣고 가열하여 분해시켜 원료인 DMN과 EG 그리고 부산물인 DEG등으로 해중합시킨 후 가스 크로마토그라피(Gas Chromatography, GC)에 의해 정량한다.
2. 전환률
BHT와 BHN을 HFIP(Hexafluoroisopropanol)에 녹여 고성능 액체 크로마토그라퍼(High performanceliquid chromatography : HPLC)로 측정한다.
이하 실시예에 의거 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 본 발명이 실시예로 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기가 달린 가압반응 가능한 에스테르교환 반응관내에 MT 40kg, 초산망간 사수염 309, 삼산화안티몬 109, 그리고 에틸렌글리콜 25.6kg을 투입한다. 에스테르교환 반응관 온도를 상승시키면 145℃에서 MA유출이 시작된다.
에스테르교환반응관 온도가 150℃에 달하는 시점부터 에스테르교환반응 시스템을 밀폐시켜 에스테르교환 반응에 의해 생성되는 테틸알코올로 가압하면서 에스테르교환반응관 온도를 상승시킨다.
예스테르교환반응에 의해 생성된 메틸알코올은 증류탑에서 냉각되어 일부는 메틸알코을 수조로 유출되고 나머지는 에스테르교환반응관으로 되돌아간다. 에스테르교환반응관 온도를 상승시키면 에스테르교환반응관내 압력도 서서히 증가하여 에스테르교환반응관 온도가 205℃에서 2.5kg ·f/㎠ 된다.
에스테르교환반응관 온도가 205℃에 도달한 상태에서 메틸알코올에 의해 생성된 압력을 서서히 80분간 방압하면서 온도를 상숭시켜, 반응종결온도인 230℃에서 에스테르교환반응관내 압력이 상압이 되도록 방압속도를 조절한다. 이때까지 걸린 에스테르교환반응이 140분이 된다.
트리메틸포스페이트(TMP) 20g을 첨가하여 30분간 미반응 에틸렌글리콜을 유출시키고 생성된 BHT를 중합관으로 이송한다. BHT의 중합은 기존의 방법에 따라 실시하여도 좋으며, 본 발명에서는 아래와 같이 중합하였다.
60분간 압력은 상압에서 0.3토르가 되도록 하고 동시에 온도는 230℃에서 285℃가 되도록 조절한다.
이후 완전 진공하에서 반응을 진행시키고, 반응정도는 중합관의 교반기에 걸리는 부하로 판단하여 원하는 고유점도를 갖는 폴리에스테르를 얻은 후 토출하여 절단기에 의해 칩으로 제조한다. 이때 얻어진 폴리에스테르중에 DEG 함량을 0.65wt%였으며, 에스테르교환반응이 끝나는 시점에서 DMT가 BHT로 전환된 전환율은 99%였다.
실시예 2∼10
실시예 1과 같은 공정으로 반응을 실시하였다. 반응조건과 반응조성 그리고 반응결과는 표 1에 나타내었
다. 여기서 실시예 1∼5는 PET의 중합이며, 실시예 6~10은 PEN의 중합으로 중합반응종결 온도가 295℃이다.
비교예 1,6
가압을 안하고 BMT 또는 DM-2,6-NDC를 상압에서 EG와 에스테르교환반응시켜 PET 또는 PEN을 중합한 것으로 결과는 표 2에 나타내었다. 에스테르교환반응시간이 표 1의 실시예와 비교해 50%정도 더 걸림을 알 수 있다.
바꿔 말하면 실시예가 기존의 방법에 비해 반응시간이 30%-40% 정도 단축되었다.
비교예 2~5, 7~10
가압온도와 방압온도 그리고 에스테르교환반응 종결온도를 변화시켜 실험하였다. 비교예 1~5는 PET, 비교예 6-10은 PEN의 제조법이다.
표 2에서와 같이 가압온도가 높은 비교예 2,7 그리고 방안온도가 낮은 비교예 3,8은 에스테르교환반응시간 단축효과가 작고, 방압온도가 높은 비교예 4,9 그리고 EI종결온도가 높은 비교예 5,10은 EI반응시간 단축효과도 작고 DEG등 부반응이 많이 일어난다.
실시예 및 표 1에서 사용된 용어의 설명은 다음과 같다.
EI : 에스테르교환반응
EMT : 디메틸테레프탈레이트
DM-2,6-NDC : 디메틸-2.6-나프탈렌 디카르복실레이트
MA : 메틴 알콜
BHT : 비스히드록시 에틸 테레프탈레이트
DMN : 디메틸 나프탈레이트
BHN : 비스히드록시 에틸-2.6-나프탈렌 디카르복실레이트
DEG : 디에틸렌글리콜
PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트
PEN : 폴리에 틴렌나프탈레이트
TMP : 트리메틸포스페이트
EI FBT : Ester Interchange Final Batch Temperature
(에스테르교환반응 종결온도)
Sb2O3: 삼산화안티몬
Mn(OAc)24H2O : 초산망간 사수염
1) EI관내 압력을 올리기 시작하는 온도
2) EI관내 채워진 압력을 제거하기 시작하는 온도
3) EI 반응종결온도
4) EI관내에 반응에 의해 발생된 MA로 인해 생기는 압력
5) EI반응종료시점에서 DMT가 BHT, DMN가 BHN으로 전환된 율
1) EI관내 압력을 올리기 시작하는 온도
2) EI관내 채워진 압력을 제거하기 시작하는 온도
3) EI 반응종결온도
4) EI관내에 반응에 의해 발생된 MA로 인해 생기는 압력
5) EI반응종료시점에서 DMT가 BHT, DMN가 BHN으로 전환된 율

Claims (2)

  1. 에스테르교환 반응관내에서 디에스테르 유도체와 디올 유도체를 에스테르교환 반응시킨 후 축중합시켜 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 에스테르교환 반응관의 온도가 145-170℃일때 에스테르교환반응 시스템을 밀폐시켜 에스테르교환반응에 의해 생성되는 메틸알코올의 유출을 방지하고, 에스테르교환반응관의 온도가 200~22O℃일때 메틸알크올을 유출시킴을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 에스테르교환반응 시스템을 밀페시켜 메틸알코올외 유출을 방지하는 동안의 에스테르교환 반응관내의 압력이 1.5~5kg·f/㎠임을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
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