KR960006008B1 - 10w-30 및 15w-40 합성 탄화수소 엔진 오일 - Google Patents

10w-30 및 15w-40 합성 탄화수소 엔진 오일 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
10W-30 및 15W-40 합성 탄화수소 엔진 오일
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 합성 탄화수소를 기본으로 하는 비-중합체 농축 다등급 엔진 오일에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 수소화 데센-1올리고머로부터 유도되며 점도 지수 증진제를 함유하지 않는 SAE 10W-30 및 SAE 15W-40 엔진 오일에 관한 것이다.
SAE 10W-30은 대부분의 제조업자가 가솔린 자동차 서비스용으로 권장하는 엔진 오일 점도 등급인 반면, SAE 15W-40은 디젤 트럭 가동용으로 가장 널리 권장되는 엔진 오일 점도 등급이다. 이들 오일은 모두 다등급(multigrade) 또는 일반적으로 여름 또는 겨울 환경에서 사용이 허용되는 것을 의미하는 교차등급(crossgrade)이다. 더욱 상세하게는, 이들 오일은 통신의 SAE J300 APR 84조항을 충족시켜야 한다. SAE 10W-30 오일에 대해서는, ASTM D-2602에 따라서 측정한 -20℃에서의 점도가 3500센티포이즈(centipoise) 이하이고 ASTM D-445에 따라서 측정한 100℃에서의 점도가 9.3 내지 12.5센티스토크(centistoke)이어야 한다. 또한, 당해 SAE 10W-30 오일은 경계 펌핑 온도(borderline pumping temperature)(ASTM D-3829)가 -25℃ 이하여야 하고 안정한 유동점(FTMS 791b-203)이 -30℃ 이하여야 한다. SAE 15W-40 오일은 -15℃에서의 최대 점도가 3500센티포이즈이고, 100℃에서의 점도는 12.5 내지 16.3센티스토크이며, 경계 펌핑 온도는 -20℃ 이하여야 한다.
이들 점도 기준을 만족시키는 것 이외에, 다등급 엔진 오일은 또한 아메리칸 페트롤리움 인스티튜트(American Petroleum Institute:API)의 특정 서비스 분류를 만족시켜야 한다. 이것은 오일에 적절한 성능 첨가제를 첨가함으로써 달성된다. 제형화 오일, 즉 모든 첨가제를 함유하는 기재 오일은 SAE J-300 APR84 점도 기준을 충족시켜야만 한다는 것을 인식해야 한다.
석유 기본재료(petroleum basestocks)를 사용하여 다등급 모터 오일을 수득하기 위해서는, 점도 지수(Ⅳ) 증진제를 첨가할 필요가 있다. Ⅳ 증진제는 이들을 가하였을때 온도에 따른 기본재료의 점도 변화율을 변화시키는 중합체성 물질, 예를들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 수소화 스티렌-디엔 블럭 공중합체, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 등이다. 중합체성 Ⅳ 증진제가 석유 기본재료의 교차등급을 성취하기 위해 필요할지라도, 이들 중합체를 첨가하면 문제가 발생된다.
고분자량 중합체성 Ⅳ 증진제가 열적 및 기계적 응력의 조건하에서 전단(shear), 즉 분해될 수 있다는 것이 선행 기술에 널리 공지되어 있다. Ⅳ 증진제의 분해는 제형화된 모터 오일의 점도 특성을 변화시키고 또한 슬러지(sludge)와 엔진 퇴적물의 형성에 기여할 수 있다. 본 분야의 연구는, 예를들면, SAE 15W-40 디젤 엔진 오일이 단지 수천 마일의 운송 후에 SAE 15W-30으로 떨어질 수 있음을 나타낸다. 이것은 운송 간격이 30,000마일 정도로 누적되는 것이 통상적인 중량 오버-더-로오드 트럭(heavy duty over-the-road truck)에 대해 상당히 실제적인 문제점을 제기해준다. Ⅳ 증진제의 분해는 심지어, 특히 현재 촉진되고 있는 더 긴 배수 간격 측면과 오늘날의 더 작은 엔진이 더 높은 RPM과 더 높은 온도에서 작동한다는 사실 측면에서 가솔린 엔진에도 문제점을 부여한다. 중합체성 Ⅳ 증진제의 분해와 연관된 일반적인 문제점이 문헌[참조:W. Wunderlich and H. Jost in their entitled "Polymer Stability in Engines", Society of Automotive Engineers, Inc., SAE-429, Paper No. 780372]에 나타나 있다.
Ⅳ 증진제의 사용과 관련된 문제점을 극복하기 위한 한가지 해결방법은 열적 및 기계적 응력의 조건하에서 내전단성이 더욱 큰 개선된 중합체를 개방하는 것이다. 신규의 중합체성 증량제의 개발이 유용한 해결방법이긴 하지만, Ⅳ 증진제를 다등급 모터 오일 제제로부터 전부 제거하는 것이 더욱 바람직하고 유용할 수 있다.
유럽 특허원 제88,453호, 제119,069호; 및 제119,070호에는 점도가 상이한 합성 유체의 조합물인 다등급 윤활제가 기술되어 있다. 이러한 윤활제는 고점도 에틸렌-α올레핀 공중합체와 더 낮은 점도의 합성 탄화수소, 예를들면, 알킬화 벤젠 또는 폴리 α올레핀, 또는 에스테르(예:모노에스테르, 디에스테르 또는 폴리에스테르)의 혼합물로 이루어진다. 상이한 합성 생성물을 혼합함으로써 수득되고 디젤 크랭크실(crankcase) 윤활제로서 사용하기에 적합한 것으로 나타난 5W-40 및 10W-40 오일이 기술되어 있다.
대부분의 자동차와 디젤 트럭 서비스에 적합한 비-중합체 농축 다등급 엔진 오일을 단일 합성 탄화수소 기본재료를 사용하여 수득할 수 있다면, 매우 바람직하고도 유용할 것이다. 이것은 상이한 기본재료를 혼합하였을때 직면할 수 있는 상용성 문제를 배제시킬 것이다. 또한, 다수의 공정 및/또는 공급물에 대한 필요성을 제거할 수 있으며 그밖에도 공장내에서 상이한 유형의 생성물을 저장 및 운송하는 것과 관련된 문제점 및 투자 비용을 최소해줄 것이다.
본 발명자들은 예상치 않게도, 중합체성 Ⅳ 증진제를 첨가하지 않고도 단일 합성 탄화수소 기본재료로부터 SAE 10W-30 및 SAE 15W-40 모터 오일을 수득할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 본 발명의 다등급 엔진 오일은 통상적인 데센-1 올리고머와 고급 데센-1 올리고머(이들 올리고머는 특정 비율로 존재한다)와의 혼합물이다. 이러한 올리고머성 복합물은 성능 첨가제로 제형화하여 목적하는 API 서비스 분류를 충족시킨다.
본 발명의 다등급 비-중합체 농축 윤활제에 대해서는, 상당량의 수소화 헥사머(C60올리고모), 헵타머(C70올리고머) 및 고급 데센-1 올리고머가 트리머(C30올리고머), 테트라머(C60올리고머) 및 펜타머(C50올리고머)와 함께 존재한다. 이들 조성물은 상이한 올리고머 분포를 갖는 분획을 적절하게 혼합함으로써 가장 일반적으로 수득된다. 그러나, 가공 장비를 적절하게 설계하고 조절함으로써, 명시된 범위내의 올리고머 분포를 가지며 비-중합체 농축 SAE 10W-30 및 SAE 15W-40 엔진 오일을 생산하기 위해 첨가제로 제형화시키는데 적합한 조성물을 직접 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명은 올리고머 혼합물이 C30올리고머 0.5% 내지 20%, C40올리고머 43% 내지 68%, C50올리고머 14% 내지 34%, C60올리고머 3% 내지 16% 및 C70올리고머 3% 내지 16%를 함유함을 특징으로 하는, 최소 SAW 10W이고 최대 SAE 40인 SAE 요구조건을 충족시킬 수 있는 수소화 데센-1 올리고머 혼합물 80 내지 95중량%와 제형화 오일이 API 서비스 요구조건을 충족시키도록 하는 엔진 성능 첨가제 5 내지 20중량%를 포함하는 비-중합체 농축 엔진 오일을 제공해준다. 더욱 상세하게, 가솔린 엔진에 사용하기에 적합한 비-중합체 농축 SAE 10W-30 오일은 적당한 API 엔진 서비스 등급 시스템에 제시되어 있는 요구조건을 충족시키는 가솔린 엔진 성능 첨가제 5 내지 10중량%와 C30올리고머 0.5% 내지 20%, C40올리고머 43% 내지 66%, C50올리고머 16% 내지 26%, C60올리고머 5% 내지 11% 및 C70+올리고머 5% 내지 11%를 함유하는 수소화 데센-1 올리고머 혼합물 90 내지 95중량%를 함유한다. 디젤 엔진 오일로서, 그리고 만능 엔진 오일로서 사용하기에 적합한 SAE 10W-30 오일은 적당한 API 엔진 서비스 등급 시스템에 제시되어 있는 요구조건을 충족시키는 만능 성능 첨가제 10 내지 20중량%와 C30올리고머 0.5% 내지 16%, C40올리고머 55% 내지 68%, C50올리고머 14% 내지 23%, C60올리고머 3% 내지 9% 및 C70+올리고머 3% 내지 9%를 함유하는 수소화 데센-1 올리고머 혼합물 80 내지 90중량%를 함유한다. SAE 15W-40 디젤 엔진 또는 만능 엔진 오일은 적당한 API 엔진 서비스 등급 시스템에 제시되어 있는 요구조건을 충족시키는 디젤 또는 만능 성능 첨가제 10 내지 20중량%와 C30올리고머 0.5% 내지 2.5%, C40올리고머 44% 내지 56%, C50올리고머 23% 내지 34%, C60올리고머 7% 내지 16% 및 C70+올리고머 7% 내지 16%를 함유하는 수소화 데센-1 올리고머 혼합물 80 내지 90중량%를 함유한다.
본 발명에 따라서, 자동차의 운송용 디젤 트럭에 적합한 교차등급 모터 오일은 단일 합성 탄화수소 기본재료, 즉 명시된 양으로 존재하는 특정의 데센-1 올리고머로 이루어진 폴리 α올레핀을 사용하여 수득한다. 본 발명의 다등급 엔진 오일은 중합체성 Ⅳ 증진제을 사용하지 않고 수득한다. SAE 10W-30 및 SAE 15W-40 엔진 오일은 적당한 성능 첨가제, 즉 명시된 API 서비스 등급을 충족시키는 첨가제를 당해 올리고머 혼합물에 단순히 첨가함으로써 수득한다.
α-올레핀으로부터 유도된 합성 윤활제 및 이의 제조방법은 널리 공지되어 있다. 이러한 폴리 α올레핀은 미합중국 특허 제3,149,178호; 제3,763,244호; 제3,780,128호; 제4,045,508호; 및 제4,239,920호에 기술되어 있는 바와 같은 통상적인 중합기술을 사용하여 수득한다. 이들 방법은 일반적으로 촉진제(예:알콜 또는 물)와 함께 삼불화붕소 촉매를 사용하여 옥텐-1 또는 데센-1 등의 α-올리핀을 올리고머화함을 포함한다. 이러한 올리고머화 공정은 전형적으로 디머, 트리머, 테트라머 및 펜타머로 주로 이루어진 혼합물을 생성시킨다. 정확한 올리고머 분포는 반응조건에 따라서 결정되지만, 펜타머 이상의 올리고머는 지금까지, 이들이 대표적으로 보고되지 않은 소량으로 생산되었다.
반응기 설계를 변화시키고 공정 조건을 더욱 우수하게 조절한 결과, 본 발명으로 상당량의 고급 데센-1 올리고머를 함유하는 폴리 α올레핀을 제조할 수 있다. 예를들면, 헥사머, 헵타머 및 고급 올리고머를 20% 이상 함유하는 생성물은 데센-1 올리고머화 공정으로부터 일정하게 수득할 수 있다. 본 발명에 따라서, 상당량의 고급 올리고머를 함유하는 올리고머 혼합물을 적합한 성능 첨가제로 제형화하여 중합체성 점도 지수 증진제를 첨가하지 않고도 다등급 엔진 오일을 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 대부분의 자동차와 디젤 트럭 서비스용으로 권장되는 2개의 주요 점도 등급인 SAE 10W-30 및 SAE 15W-40 엔진 오일은 본 발명으로 수득할 수 있다.
본 발명의 경우에는, 상당량의 C60과 고급 올리고머를 함유하며, 또한 올리고머 복합물로서 지칭되기도하는 데센-1 올리고머의 특정 혼합물을 사용한다. 유용한 올리고머 혼합물은 당해 분야에 공지된 통상적인 방법에 따라서 알콜-촉진된 삼불화붕소 촉매를 사용하여 데센-1을 올리고머화함으로써 수득된다. 촉매가 프로판올로 촉진된 삼불화붕소인 데센-1의 올리고머화로부터 수득한 올리고머 혼합물을 사용하는 것이 본 발명에 특히 유리하다. 그러나, 하기에 명시된 올리고머 분포를 갖는 조성물을 올리고머화 공정에 사용할 수 있음을 당해 분야의 숙련가는 이해할 것이다. 유사하게, 본 발명에서 이용되는 모든 올리고머성 복합물이 데센-1 올리고머의 혼합물인 반면, C8내지 C12범위내의 기타 α-올레핀으로부터 유도된 올리고머성 생성물도 사용될 수 있다. 그러나, 데센-1로부터 유도된 올리고머 복합물에 대해 본 명세서에서 명시된 범위를 기타 올레핀으로부터 유도된 올리고머에 적용하지 않을 것이다.
추가로 혼합하지 않고서도 반응기로부터 올리고머 복합물을 직접 수득할 수 있다. 이것은 반응 조건을 조절하고 반응기 설계를 적절히 함으로써 달성될 수 있다. 목적하는 올리고머 분포를 달성하기 위해서는 하나이상의 증류 공정이 필요할 수 있다. 또한, 윤활용으로 사용되는 모든 α-올레핀 유도된 올리고머로서 위에서 언급한 올리고머 혼합물을 사용하기 전에 수소화시켜 최적 산화와 열 안정성을 수득해야 한다.
가장 일반적으로, 본 발명의 다등급 엔진 오일을 수득하기 위하여 성능 첨가제와 혼합되는 올리고머 복합물은 올리고머 분포가 상이한 2개 이상의 분획의 혼합물이다. 저급 올리고머가 풍부한 분획을 고급 올리고머가 풍부한 분획과 전형적으로 혼합하여 목적하는 올리고머 분포를 수득하지만, 요구되는 올리고머의 분포를 갖는 복합물을 생산하는 분획의 어떠한 혼합도 허용된다. 이와 같은 혼합공정에 사용되는 분획은 동일한 공정으로부터의 상이한 증류 절단물일 수 있거나 전적으로 상이한 올리고머화 공정으로부터 수득할 수도 있다. 특정 분획을 SAE 10W-30과 SAE 15W-40 오일 모두의 혼합공정에 사용할 수 있다. 예를들면, 고급 올리고머가 풍부한 분획을 저급 올리고머가 풍부한 1차 분획과 하나의 공정으로 혼합하여 SAE 10W-30용 복합물을 수득하고 저급 올리고머가 풍부한 상이한 분획과 또 다른 공정으로 혼합하여 SAE 15W-40용으로 허용되는 복합물을 수득할 수 있다. 저급 올리고머가 풍부한 동일한 분획을 사용하는 경우에는, 분획의 비율을 상이하게 하거나 고급 올리고머가 풍부한 상이한 분획을 사용해야만 SAE 10W-30 및 SAE 15W-40 오일을 수득할 수 있음이 명백하다. 혼합 후에 수득한 복합물을 수소화시키거나 개개의 분획을 혼합하기 전에 수소화시킬 수 있다.
당해 올리고머는 전형적으로 이것을 적합한 수소화 촉매와 혼합하고 승온에서 수소로 가압시키는 것을 포함하는, 당해 분야에 공지된 통상적인 방법을 사용하여 올리고머를 수소화시킨다. 목탄 위에 지지된 백금 또는 팔라듐, 라니 닉켈, 키젤거(kieselguhr)상의 닉켈 등의 통상적인 촉매를 사용한다. 압력의 범위는 약 수백 psig 내지 약 2000psig 이하일 수 있으며 온도 범위는 약 50℃ 내지 약 30℃이다. 목적하는 브롬가가 전형적으로 1 미만으로 달성되었을때 수소화반응을 종결시킨다.
엔진 오일에 Ⅳ 증진제를 첨가하지 않고도 교차등급 엔진 오일을 수득하는 경우에는, 특정 올리고머 분포를 갖는 올리고머 복합물이 필요하다. 또한, 성능 첨가제를 제제에 포함시켜야만 목적하는 서비스 평가를 얻을 수 있다. 따라서 제조업자의 조항을 충족시키는 SAE 10W-30 또는 SAE 15W-40 엔진 오일은 올리고머와 첨가제-목적하는 점도 특징을 부여해주는 올리고머 조합물 및 필요한 서비스 특징을 부여해주는 첨가제의 적절한 선택 모두를 요구한다. 명시된 올리고머 복합물 또는 명시된 첨가제를 사용하지 않은 경우에는 허용되는 제제를 수득할 수 없다.
SAE 10W-30 및 SAE 15W-40이 가능한 가장 광범위한 다등급 제형인 반면, 더욱 광범위한 점도 범위 내의 더 협소한 다등급 오일 또한 가능하다는 것이 당해 분야의 숙련가에게는 이해될 것이다. 예를들면, SAE 15W-30 및 SAE 10W-20 제제로 수득할 수 있으며 전자의 등급이 구체적으로 언급되지는 않았지만 SAE 10W-30의 범주내에 있다. 본 발명의 이런 양태는 SAE 엔진 오일 점도 분류(SAE J300 APR84)에 기술된 다등급 엔진 오일에 대한 점도 요구조건이 제시된 다음 표를 참조로 하면 더욱 잘 이해할 수 있다.
Figure kpo00001
1ASTM D-2602
2ASTM D-445
3ASTM D-3829
4FTMS 791b-203
본 발명의 하나의 양태에서는, 중합체성 점도 지수 증진제를 함유하지 않으며 가솔린 엔진용으로 적합한 API "S" 서비스 분류를 충족시키는 SAE 10W-30 엔진 오일이 제공된다. 이들 서비스 카테고리는 대개 명료하게 SC, SD, SE 및 SF를 포함한다. API 서비스 분류 SF를 충족시키는 오일은 API 서비스 카테고리 SE, SD 또는 SC가 권장되고 데에도 사용될 수 있기 때문에 가장 중요하다. 따라서, 특정 서비스 카테고리가 본 명세서에서 언급되는 경우, 덜 엄격한 엔진 시험 요구조건을 갖는 모든 선행 서비스 카테고리가 또한 포함한다. 가솔린 엔진에 사용하기에 적합한 SAE 10W-30 엔진 오일은 당해 오일이 API "S" 서비스 요구조건을 충족시키도록 가솔린 엔진 성능 첨가제 5 내지 10중량%와 C600.5% 올리고머 5% 내지 11% 및 C70+올리고머 5% 내지 11%를 함유하는 수소화 데센-1 올리고머 혼합물 90 내지 95중량%를 함유한다. 본 명세서에서 올리고머에 대해 보고된 비율(%)은 통상적인 기체-액체 크로마토그래피 방법으로 측정된 면적 %이다.
일반적으로, 이들 엔진 오일은 목적하는 API "S" 서비스 평가, 대개 전형적으로, API 서비스 평가 SF를 충족시키는 성능 첨가제 패키지로 제형화시킨다. 성능 첨가제 패키지는 시판되고 있으며 엔진 오일의 제조에 널리 사용된다. 이들 패키지는 필요한 부식 억제제, 세제, 분산제, 마모방지 첨가제, 탈포제, 산화방지제, 금속 표면 안정화제 및 원하는 품질, 즉 원하는 API 서비스 평가를 충족시키는 유용한 모터 오일을 수득하는데 요구되는 기타 보조제를 함유하도록 제형화된다. 이들 첨가제 패키지를 사용하면 제형화업자(formulator)의 업무가 상당히 간소화된다. 가솔린 엔진에 사용하기에 적합한 고도로 유용한 SAE 10W-30 엔진 오일은 당해 올리고머 복합물이 C30올리고머 2% 내지 17%, C40올리고머 45% 내지 63%, C50올리고머 18% 내지 24%, C60올리고머 6% 내지 10% 및 C70+올리고머 6% 내지 10%를 함유하는 경우에 수득된다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 디젤 엔진에 사용하기에 적합한, 즉 적당한 API "C" 상품 분류를 충족시키는 비-중합체 농축 SAE 10W-30 엔진 오일이 또한 제공된다. 이런 유형의 가장 일반적인 오일은 API 서비스 평가 CC 및 CD를 갖는 것이다. 디젤 엔진에 대한 서비스 요구조건을 충족시키는 것 이외에, 이들 SAE 10W-30 오일은 또한 API "S" 서비스 요구조건을 만족시킬 수 있다. 이들 SAE 10W-30 형태의 "이중 서비스(dual services)" 또는 "만능" 엔진 오일은 API 서비스 명칭 CD/SD, CD/SE, CC/SE, CC/SF 및 CD/SF를 갖는다. 이러한 만능 오일은 개개인의 혼합 플리트, 즉 가솔린 엔진 차량 및 경량(light duty) 디젤 엔진 차량(예:자동차 디젤 엔진)에 널리 사용되는 것이다. 이것은 두 종류의 차량 모두에 사용하기에 적합한 단지 1개의 엔진 오일을 발명할 필요가 있기 때문에 서비스를 촉진시켜준다. SAE 10W-30 디젤 및 만능 엔진 오일은 제형화된 엔진 오일이 적당한 API 서비스 요구조건을 충족시키도록 하는 성능 첨가제 10 내지 20중량%와 C30올리고머 0.5% 내지 16%, C40올리고머 55% 내지 68%, C50올리고머 14% 내지 23%, C60올리고머 3% 내지 9% 및 C70+올리고머 3% 내지 9%를 함유하는 수소화 데센-1 올리고머 혼합물 80 내지 90중량%를 함유한다. 가장 유용하게는, 당해 올리고머 복합물은 C30올리고머 2% 내지 13%, C40올리고머 57% 내지 65%, C50올리고머 16% 내지 21%, C60올리고머 4% 내지 8% 및 C70+올리고머 4% 내지 8%를 함유한다.
본 발명의 또 다른 양태로서, 비-중합체 농축 SAE 15W-40 디젤 및 만능 엔진 오일이 고려된다. 전형적으로, 더 중량용으로 권장되는 이들 오일은 제형화 오일이 목적하는 API 서비스 평가를 충족시키도록 하는 적당한 성능 첨가제 10 내지 20중량%와 C30올리고머 0.5% 내지 2.5%, C40올리고머 44% 내지 56%, C50올리고머 23% 내지 34%, C60올리고머 7% 내지 16% 및 C70+올리고머 7% 내지 16%을 함유하는 수소화 데센-1 올리고머 혼합물 80 내지 90%를 함유한다. 가장 일반적으로, 당해 올리고머 복합물은 C30올리고머 1% 내지 2.5%, C40올리고머 45% 내지 55%, C50올리고머 25% 내지 33%, C60올리고머 8% 내지 15% 및 C70+올리고머 8% 내지 15%를 함유한다.
위에서 지적한 바와 같이, 성능 첨가제는 이용 가능한 첨가제 패키지를 첨가함으로써 가장 일반적으로 오일내로 혼입된다. 그러나, 이러한 오일은 개개의 첨가제 성분들의 첨가에 의해 제형화될 수도 있다. 어떠한 경우일지라도 결과는 같다. 즉, 엔진 오일은 필요한 첨가제의 필수 양을 함유하여 목적하는 API 서비스 평가를 획득한다. 유용한 첨가제 패키지 및 개개의 첨가제들은 공지되어 있으며 시판되고 있다.
필요한 세제, 분산제, 부식/녹 방지제, 산화방지제, 마모방지 첨가제, 탈포제, 금속 표면 안정화제, 응고점 감소제 등을 함유하도록 제형화된 시판용 첨가제 패키지는 권장되는 사용량으로 사용될때 특정한 API 서비스 평가를 충족시켜준다. 그러나, 이들은 점도 지수 증진제를 함유하지 않는다. 일반적으로 필요하지는 않지만 추가의 첨가제를 이들 첨가제 패키지와 함께 사용할 수 있다.
대부분의 첨가제 제조업자들은 가솔린 엔진 오일, 디젠 엔진 오일 및 만능 오일에 대한 완전한 서비스 요구 범위를 충족시키기 위해 첨가제 패키지 라인을 제공한다. 예를들면, 한 제조업체(Ethyl Petroleum Additives Division)는 HiTEC이란 상표명으로 시판되는 완전한 라인의 생성물을 제공한다. 다음은 각종 HiTEC 첨가제 패키지 및 각각에 대해 권장되는 API 서비스 평가의 목록이다:HiTEC 918-SF, HiTEC 850C-CD, HiTEC 909-SF/CC, HiTEC 910-SF/CC, HiTEC 914-SF/CC, HiTEC 920-SF/CC, HiTEC 2000-SF/CC, HiTEC 2001-SF/CC, HiTEC 854-SF/CC, HiTEC 861-SF/CD, HiTEC 862-SF/CD, HiTEC 865-SF/CD. 유사한 첨가제 패키지들은 그밖의 제조업자들로부터 구입할 수 있다. 예를들면, 다음은 대표적인 만능 첨가제 패키지이다:텍사코 케미칼 캄파니가 제조한 TLA-654A(SF/CD), TLA-668(SF/CC) 및 TLA-679(SF/CD); 세브론 케미칼 캄파니(Chevron Chemical Company, Oronite Additives Division)가 제조한 OLA 8150A(SF/CD), OLA 8363C(SF/CC), OLA 8373(SF/CC), OLA 8718(SF/CD) 및 OLA 8730(SF/CD); 더 루브리졸 코포레이션(The Lubrizol Corporation)이 제조한 루브리졸(상표명) 7574(SF/CC) 및 루브리졸 3978(sf/CD); 및 아모코 페트롤리움 애디티브즈 캄파니(Amoco Petroleum Additives Company)가 제조한 아모코(상표명) 6688(SF/CD), 6689(SF/CD, 6817(SF/CC) 및 6831(SF/CC) 상이한 API 서비스 평가를 지닌 그밖의 첨가제 패키지는 상술한 제조업자들 및 기타 공급자들로부터 구입할 수 있다.
사용되는 용량은 사용되는 특정 첨가제 패키지에 따라서 결정될 것이다. 예를들면, 5개의 HiTEC SE/CD 평가의 패키지를 갖는 SAE 15W-40 엔진 오일에 대한 최적 용량은 약 11.5% 내지 14.7%의 범위다. 올리고머 분포의 변화는 동일한 SAE 등급 내일지라도 용량 수준의 조정을 요구할 수 있다. 첨가제 패키지가 제형화에 사용되는 경우일지라도, 하나 이상의 다른 첨가제를 계속 사용할 수 있다.
경우에 따라, 공지된 산화방지제, 분산제, 세제, 금속 표면 안정화제, 녹/부식 방지제, 응고점 감소제, 마찰 감소제 등을 포함하는 개개의 첨가제 성분을 올리고머 복합물과 혼합하여 엔진 오일을 수득할 수 있다. 유용한 산화방지제로는 디옥틸디페닐아민, 모노-3급-옥틸페닐나프틸아민, 디옥틸페노티아진, 페닐-나프틸아민, N,N'-디-부틸-p페닐렌 디아민 등의 치환된 방향족 아민; 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 4,4'-비스-(2,6-디이소프로필페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-3급-부틸페놀) 등의 장애 페놀; 트리노닐 아인산염, 트리페닐 아인산염 등의 유기 아인산염; 디라우릴 티오디프로피오네이트 등의 티오디프로피온산의 에스테르 등이 있다.
대표적인 세제 및 분산제로는 Ca, Ba, Mg 및 Al 카복실레이트, 페네이트 및 설포네이트 등의 폴이알케닐석신 이미드 및 오일-가용성 금속 비누가 있다.
유용한 금속 표면 안정화제로는 벤조트리아졸, 2-머캅토벤조트리아졸, 2,5-디머캅토티아디아졸, 살리실아미노 구아니딘의 염들, 퀴니자린, 프로필 갈레이트 등이 있다.
유용한 녹/부식 방지제로는 유기 및 무기산의 1급, 2급 또는 3급 지방족 및 지환족 아민 및 아민 염들; 오일-가용성 알킬암모늄 카복실레이트; 치환된 이미다졸린 및 옥사졸린; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카보네이트; 바륨 디노닐나프탈렌 설포네이트, 칼슘 페트롤리움 설포네이트 등의 알킬벤젠 설폰산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염들; 솔비탄 모노올레에이트, 납 나프테네이트 및 도데실석신산 무수물 등의 유기산의 에스테르, 무수물 및 금속염 등이 있다.
응고점 감소제는 알킬화 나프탈렌 알킬화 페놀, 폴리메타크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 마모방지 첨가제는 황, 인 및 할로겐 함유 화합물(예:황화 식물성 오일, 아연 디알킬 디티오포스페이트, 염소화 파라핀, 알킬 및 아릴 아황화물 등)을 포함할 수 있다. 미합중국 특허 제3,652,410호, 제4,162,224호 및 제4,534,872호에 기술된 것과 같은 다작용성 첨가제를 또한 이들 엔진 오일의 제형화에 이용될 수 있다.
개개의 첨가제의 양은 다양할 것이며 특정 용도와 목적하는 서비스 요구조건에 따른다. 그러나 첨가제의 총량은 각각의 엔진 오일에 대하여 특정화된 위에서 언급된 중량% 범위내에 있다.
다음 실시예는 본 발명의 엔진 오일 제형화를 더욱 상세히 설명해준다. 이들 실시예의 모든 부는 중량을 기준으로 한다. 수소화 데센-1 올리고머 혼합물은 본 제제에 대한 기본재료로서 사용된다. 올리고머 분포는 유리 컬럼[상표명 수페를코포트(Superlcoport) 100-120상의 3'×200mm-1% SP-2100]을 사용하는 통상적인 기체-액체 크로마토그래피(GLC) 방법으로 측정한다. 올리고머 분포는 면적%로서 기록한다. 주입기 온도는 300℃로 유지시키며 불꽃 이온화 검출기는 375℃로 유지시킨다. 질소가 30cm3/min의 양으로 캐리어 기체로서 사용된다. 오븐 온도는 140℃ 내지 350℃의 범위에 걸쳐 15℃/min의 속도로 증가시킨 다음 10분 동안 350℃로 유지시킨다. 이러한 방법을 사용해서는 C70이상의 데센-1 올리고머의 분리가 가능하지 않다. 이러한 이유로, 마지막 올리고머 분획을 C70+로서 기록하는데, 이는 C70보다 고급의 올리고머, 주로 C60및 C90올리고머를 소량으로 함유할 수도 있기 때문이다.
실시예에 기록되고 콜드 크랭크 시뮬레이터(Cold Crank simulator(CCS)) 점도로서 밝혀진 점도와 100℃ 점도는 SAE J300 APR84 조항에 따라서 ASTM D-2602 및 ASTM D-445으로 측정한다. CCS 점도는 특정된 온도(℃)에서 센티포이즈로 기록하는 반면, 100℃ 점도는 센티스토크로 기록한다.
[실시예 1]
API 서비스 평가 SF를 갖는 비-중합체 농축 SAE 10W-30 가솔린 엔진 오일을 수소화 데센-1 올리고머의 혼합물을 사용하여 제조한다. 기본 재료로서 사용된 올리고머 복합물은 2개의 상이한 폴리 α올레핀 합성 탄화수소 유체를 혼합하여 수득한다. 제1유체는 C30올리고머 4.8%, C40올리고머 63.7%, C50올리고머 18.7%, C60올리고머 6.5% 및 C70+올리고머 6.3%를 함유한다. 상당히 많은 양의 고급 올리고머를 함유한 제2유체는 C40올리고머 54.7%, C50올리고머 24.5%, C60올리고머 10.0% 및 C70+올리고머 10.8%를 함유한다. 제1분획과 제2분획을 1:1비로 혼합하여 C30올리고머 2.4%, C40올리고머 59.2%, C50올리고머 21.6%, C60올리고머 8.3% 및 C70+올리고머 8.6%를 함유하는 올리고머 복합물을 제조한다. 올리고머 복합물(92.20부)을 7.80부의 저 회분(ash) 가솔린 엔진 성능 첨가제 패키지(상표명, 루브리졸 7574)와 혼합하여 API SF 요구조건을 충족시킨다. 생성된 제형화 오일은 100℃ 점도가 10.09센티스토크이고 -20℃에서 CCS 점도가 3290센티포이즈이다. 당해 오일은 또한 SAE 등급 10W에 대한 SAE 300 APR 84의 경계 펌핑 온도 요구조건과 안정한 유동점 요구조건을 충족시키므로, 교차등급 10W-30 SF 엔진 오일로서 매우 적합하다.
[실시예 Ⅱ]
SAE 10W-30 엔진 오일을 수득하는 능력을 추가로 입증하기 위하여, 실시예 Ⅰ의 폴리 α올레핀 합성탄화수소 유체를 혼합하여 올리고머 복합물을 제조한다. 제1탄화수소와 제2탄화수소 유체를 3.5:1의 비로 합하고 생성된 올리고머 복합물(3.73% C30올리고머, 61.40% C40올리고머, 19.70% C50올리고머, 7.06% C60올리고머 및 8.58% C70+올리고머) 90부를 칼슘 알킬페네이트 세제 1.36부, 알케닐 석신이미드무회(ashless) 분산제 5.40부, 알킬 아연 디티오포스페이트 산화방지제/마모방지 첨가제 1.57부, 티오디에틸렌 비스-(3,5-디-3급-부틸)-4-하이드록시하이드로신나메이트 산화방지제 0.30부, 알킬화 페닐-나프틸아민 산화방지제 0.30부, 구리 탈활성화제 0.05부, 소포제(톨루엔중 실리콘 10%), 0.02부 및 칼슘 설포네이트 분산제/녹 방지제를 기초로 한 1.00부로 제형화한다. 생성된 제형화 오일은 100℃ 점도가 9.30센티스토크이고 -20℃에서의 CCS 점도가 3000센티포이즈이다. 비-중합체 농축 오일은 10W-30 오일에 대한 모든 SAE J300 APR 84 요구조건을 충족시킨다.
제1 및 제2폴리 α올레핀 합성 탄화수소 유체를 약 1:1.25의 비로 혼합하여 수득한 기본재료를 또한 동일하게 제형화시켜 SAE 10W-30 엔진 오일을 제공한다. 제형화 오일에 대한 100℃ 및 CCS(-20℃) 점도는 각각 10.0 및 3500이다.
[실시예 Ⅲ]
실시예 Ⅰ의 일반적인 방법에 따라서 중합체성 점도 지수 증진제의 첨가없이 폴리 α올레핀 합성 탄화수소 기본재료를 사용하여 SAE 10W-30 SF 엔진 오일을 수득한다. 이 오일은 폴리 α올레핀 기본재료 92.20부와 API SF 가솔린 엔진 성능 첨가제 패키지 7.80부를 함유한다. 기본재료의 올리고머 분포 및 생성된 제형화 엔진 오일의 100℃ 점도 및 -20℃에서의 CCS 점도는 다음과 같다:
% C30올리고머 4.1
% C40올리고머 62.4
% C50올리고머 19.6
% C60올리고머 7.0
% C70+올리고머 7.0
점도:
100℃ 9.39
CCS(-20℃) 2690
당해 제제는 10W-30 오일에 대한 SAE J300 APR 84의 점도 요구조건을 충분히 충족시킨다.
[실시예 Ⅳ 및 Ⅴ]
데센-1 올리고머의 혼합물로 이루어진 기본재료를 사용하여 부가의 비-중합체 농축 SAE 10W-30 SF 엔진 오일을 제조한다. 본 기본재료는 2개의 폴리 λ올레핀 합성 탄화수소 유체를 혼합하여 수득한다. 제1유체는 C30올리고머 84.9%와, C40올리고머 14.8%를 함유한다. 제2유체는 실시예 Ⅰ에 기술된 바와 같다. API SF 성능 첨가제 패키지 또한 실시예 Ⅰ에서 사용된 바와 동일하다. 생성 합성 탄화수소 혼합물의 전체 올리고머 분포를 포함하는 엔진 오일의 조성은 다음과 같다.
Figure kpo00002
실시예 Ⅳ의 제형화 오일은 100℃ 점도가 9.31센티스토크이고 CCS(-20℃) 점도가 2810센티포이즈이다. 실시예 Ⅴ의 제형화 오일은 100℃ 점도가 10.00센티스토크이고 CCS(-20℃) 점도가 3200센티포이즈이다.
[실시예 Ⅵ 내지 Ⅹ]
가솔린과 디젤 엔진 모두에 사용하기에 적합한 비-중합체 농축 SAE 10W-30 SF/CD 만능 엔진 오일을 제조한다. 이들 제제의 경우, 데센-1 올리고머의 혼합물로 이루어진 폴리 α올레핀 합성 탄화수소 기본재료 86.31부를 API SF/CD 서비스 요구조건을 충족시키는 성능 첨가제 패키지[상표명, 루브리졸 3978] 13.69부와 합한다. 각 기본재료의 올리고머 분포 및 생성된 제형화 엔진 오일에 대한 100℃ 및 CCS(-20℃) 점도는 다음과 같다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
[실시예 XI 및 XII]
중합체성 점도 지수 증진제를 함유하지 않고 디젤 엔진에 사용하기에 적합한 SAE 15W-40 엔진 오일을 제조한다. 사용된 기본재료는 데센-1의 올리고머화로부터 수득한 수소화 올리고머의 혼합물이다. 기본재료의 양 및 기본재료중의 데센-1 올리고머의 분포는 다음에 나타낸다. 사용된 성능 첨가제 패키지의 양도 또한 나타낸다. 실시예 XI의 제제의 경우에는, 저회분 만능 SF/CD 성능 패키지[상표명, 루브리졸 3978]가 사용되는 반면, 실시예 XII의 제제의 경우에는 고회분 프리미움 SF/CD 성능 패키지[세브론 케미칼 캄파니가 제조한 OLOA 8718]가 사용되었다. 조성물의 명세 및 생성된 제형화 엔진 오일의 점도는 다음과 같다:
Figure kpo00005
양 오일 모두는 또한 등급 SAE 15W에 대한 SAE J300 APR 84의 경계 펌핑 온도 요구조건을 충족시키므로, 이들 오일은 중합체성 점도 지수 증진제의 첨가 없이도 교차등급 15W-40 SF/CD 모터 오일로서 매우 적합하다.

Claims (12)

  1. 올리고머 혼합물이 C30올리고머 0.5% 내지 20%, C40올리고머 43% 내지 68%, C50올리고머 14% 내지 34%, C60올리고머 3% 내지 16% 및 C70+올리고머 3% 내지 16%를 함유함을 특징으로 하는, 수소화 데센-1 올리고머 혼합물 80 내지 95중량%와 제형화 오일이 API 서비스 요구조건을 충족시키도록 하는 엔진 성능 첨가제 5 내지 20중량%를 포함하는 비-중합체 농축 엔진 오일.
  2. 제1항에 있어서, 필수적으로 C30올리고머 0.5% 내지 20%, C40올리고머 43% 내지 66%, C50올리고머 16% 내지 26%, C60올리고머 5% 내지 11% 및 C70+올리고머 5% 내지 11%로 이루어진 수소화 데센-1 올리고머 혼합물 90 내지 95중량%와 제형화 오일이 API "S" 서비스 요구조건을 충족시키도록 하는 가솔린 엔진 성능 첨가제 5 내지 10중량%를 포함하는 SAE 10W-30 가솔린 엔진 오일인 비-중합체 농축 오일.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, API 서비스 카테고리 SF의 요구조건을 충족시키는 비-중합체 농축 오일.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머 혼합물이 C30올리고머 2% 내지 17%, C40올리고머 45% 내지 63%, C50올리고머 18% 내지 24%, C60올리고머 6% 내지 10% 및 C70+올리고머 6% 내지 10%를 함유하는 비-중합체 농축 오일.
  5. 제1항에 있어서, 필수적으로 C30올리고머 0.5% 내지 16%, C40올리고머 55% 내지 68%, C50올리고머 14% 내지 23%, C60올리고머 3% 내지 9% 및 C70+올리고머 3% 내지 9%로 이루어진 수소화 데센-1 올리고머 혼합물 80 내지 90중량%와 제형화 오일이 API "C" 서비스 요구조건 또는 API "S" 및 "C" 서비스 요구조건을 충족시키도록 하는 만능 또는 디젤 엔진 성능 첨가제 10 내지 20중량%를 포함하는 SAE 10W-30 만능 또는 디젤 엔진 오일인 비-중합체 농축 오일.
  6. 제5항에 있어서, API 서비스 카테고리 CD의 요구조건을 충족시키는 비-중합체 농축 오일.
  7. 제5항에 있어서, API 서비스 카테고리 SF와 CD의 요구조건을 충족시키는 비-중합체 농축 오일.
  8. 제5항 내지 제7항중의 어느 한항에 있어서, 올리고머 혼합물이 C30올리고머 2% 내지 13%, C40올리고머 57% 내지 65%, C50올리고머 16% 내지 21%, C60올리고머 4% 내지 8% 및 C70+올리고머 4% 내지 8%를 함유하는 비-중합체 농축 오일.
  9. 제1항에 있어서, 필수적으로 C30올리고머 0.5% 내지 2.5%, C40올리고머 44% 내지 56%, C50올리고머 23% 내지 34%, C60올리고머 7% 내지 16% 및 C70+올리고머 7% 내지 16%로 이루어진 수소화 데센-1 올리고머 혼합물 80 내지 90중량%와 제형화 오일이 API "C" 서비스 요구조건 또는 API "S" 및 "C" 서비스 요구조건을 충족시키도록 하는 만능 또는 디젤 엔진 성능 첨가제 10 내지 20중량%를 포함하는 SAE 15W-40 만능 또는 디젤 엔진 오일인 비-중합체 농축 오일.
  10. 제9항에 있어서, API 서비스 카테고리 CD의 요구조건을 충족시키는 비-중합체 농축 오일.
  11. 제9항에 있어서, API 서비스 카테고리 SF와 CD의 요구조건을 충족시키는 비-중합체 농축 오일.
  12. 제9항 내지 제11항중의 어느 한 항에 있어서, 올리고머 혼합물이 C30올리고머 1% 내지 2.5%, C40올리고머 45% 내지 55%, C50올리고머 25% 내지 33%, C60올리고머 8% 내지 15% 및 C70+올리고머 8% 내지 15%를 함유하는 비-중합체 농축 오일.
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