KR960004484B1 - Liquid detergent composition - Google Patents

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강윤석
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주식회사엘지화학
성재갑
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    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/37Polymers

Abstract

This is new liquid cleaner composition for automatic dish washing machine. The cleaner which comprises detergent, alkali supplement, antifoaming agent, low foamable nonionic surfactant, dispersing agent, chlorine compd and phase stabilizing agent, contains 1-10wt.% acrylate/maleic anhydride copolymer of formula(I). The molecular weight of the above copolymer is 5,000-30,000. Alkali supplement is such as soda ash, caustic soda, caustic potassium or sodium sulfate, and low foamable nonionic surfactant is alkylene oxide block polymer.

Description

자동 식기세척기용 액체세제 조성물Liquid detergent composition for automatic dishwasher

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)을 가진 아크릴산염/무수 말레산 공중합체를 1 내지 10중량% 함유함을 특징으로 하는 자동 식기세척기용 액체세제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid detergent composition for an automatic dishwasher, characterized by containing 1 to 10% by weight of an acrylate / maleic anhydride copolymer having the general formula (I).

(상기식중, m : n은 50-70 : 50-30임)(Wherein m: n is 50-70: 50-30)

일반적으로 가정에서 사용되는 자동 식기세척기용 액체세제는 인산염, 가정소다, 규산소다, 소다회 등의 알카리 세정 성분과 염소 화합물의 소독 및 표백 세정제, 거품조절제, 상안정 보조제, 응집 방지용 분산제 등이 사용되고 있다.In general, automatic dishwasher liquid detergents used in homes include alkaline cleaning components such as phosphate, household soda, silicate, and soda ash, disinfecting and bleaching agents for chlorine compounds, foam control agents, phase stabilizing aids, and anti-agglomerating dispersants. .

식기세척기용 세제는 액체와 분말 형태로 나뉘어지는데 액체의 경우 취급이 간편하고 덩어리 응집(caking)의 염려가 없으며 용해도가 높다는 장점이 있으나 성분들이 균일하게 혼합하기 어렵고 효소의 사용이 크게 제한된다는 단점이 있다.Dishwasher detergents are divided into liquid and powder. Liquids have the advantages of easy handling, no agglomeration of caking, and high solubility, but the disadvantages are that the components are difficult to mix uniformly and the use of enzymes is greatly limited. have.

가정용 자동 식기세척기는 탱크 하나의 기계로서 세척 공정이 여러 단계로 구성되어 있고, 매 공정마다 깨끗한 물이 공급된다. 식기에 묻은 음식찌꺼기 등은 선세척 공정(pre-wash cycle)에서 깨끗한 물에 의해 분산되고 후세척 공정에서 알카리 세제로 씻어진다. 세척공정뒤에 한두번의 헹굼공정이 행해지는데 유럽에서는 헹굼제의 투입 공정이 있으나 한국과 미국에서는 헹굼제의 투입 공정이 생략되어 있기도 하다. 마지막으로 깨끗하게 세척된 식기에 건조공정이 있어 완벽하게 건조시킨다. 헹굼 공정이 생략되어 있는 경우 알카리 세정성분만으로는 잔흔이 완벽하게 제거되지 않아 건조후 얼룩이 남아 있게 된다는 단점이 있다.Household automatic dishwashers are machines in a tank, which consists of several stages of cleaning, with clean water supplied to each process. Food waste on the dishes is dispersed by clean water in the pre-wash cycle and washed with alkaline detergent in the post-wash process. After the washing process, one or two rinsing processes are performed. In Europe, there are rinsing agent addition processes, but in Korea and the United States, rinsing agent addition processes are omitted. Finally, the clean dishes have a drying process to dry them perfectly. If the rinsing process is omitted, there is a disadvantage that the traces are not completely removed by the alkaline cleaning components and thus stains remain after drying.

예를 들면, 미합중국 특허 제3,494,868호와 제4,237,024호에는 일반적인 식기세척기용 세제 조성물이 기재되어 있다. 영국 특허 제0 304 328 A2호에는 식기세척기용 세제의 일반적인 처방에 음이온 계면활성제와 비누분이 함유되어 고점도의 상안정성이 우수한 조성물이 기재되어 있다. 유럽 특허 제0 346 111 A2호에는 비이온 계면활성제를 사용하여 차아염소산소다와 같은 살균 표백 세정성분의 활성도가 매우 안정한 식기세척기용 액체세제 조성물이 기재되어 있다. 영국 특허 제1,164,350호에는 아크릴산 고분자와 인산염을 점토(clay)를 사용하여 상을 안정화시킨 식기세척기용 액체세제 조성물이 기재되어 있으며, 이 조성물은 특히 도자기류의 세척시 효과가 탁월한 것으로 보고되고 있다.For example, US Pat. Nos. 3,494,868 and 4,237,024 describe general dishwashing detergent compositions. British Patent No. 0 304 328 A2 discloses a composition having excellent phase stability of high viscosity by containing anionic surfactant and soap in a general formulation of detergent for dishwasher. EP 0 346 111 A2 describes a liquid detergent composition for dishwashers in which the activity of sterile bleaching cleaning components such as sodium hypochlorite is very stable using nonionic surfactants. British Patent No. 1,164,350 discloses a liquid detergent composition for dishwashers in which an acrylic polymer and a phosphate are stabilized using clay, and the composition is reported to be particularly effective in washing ceramics.

가정용 식기세척기는 탱크 하나의 기계로 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제를 사용하면 거품의 발생이 심해 그 사용량을 보통 5% 미만으로 제한하여야 하는데 이런 경우도 식기의 잔흔 제거효과는 크게 기대하기 어려웠다.Household dishwashers use anionic surfactants and nonionic surfactants in a single tank machine, which causes severe foaming and should limit their use to less than 5%.

염소 화합물로는 염소화 인산삼나트륨, 염소화 이소시아누레이트, 차아염소산나트륨 등이 사용되고 있는데, 이들 염소 화합물을 사용하면 염소성분이 단백질 오염물을 분해하여 수용성 아미노산으로 변화시켜 쉽게 세척되도록 해주어 잔류 오염물의 감소로 깨끗하지 못한 얼룩의 발생을 억제시켜 주지만 염소 화합물을 과량 사용하면 상기 급격히 나빠지고 주 세정 성분인 인산염의 용해도가 떨어져 오히려 세정력이 감소되는 현상이 발생되기도 한다.Chlorinated trisodium phosphate, chlorinated isocyanurate, and sodium hypochlorite are used as chlorine compounds.The use of these chlorine compounds breaks down protein contaminants into water-soluble amino acids, making them easier to wash, reducing residual contaminants. Although it suppresses the occurrence of unclean stains, excessive use of a chlorine compound may worsen rapidly and the solubility of phosphate, the main cleaning component, may be reduced, and thus the cleaning power may be reduced.

또한, 염소 화합물을 사용하지 않는 경우 식기에 묻은 찌든 음식찌꺼기가 잘 떨어지지 않아 세척후 얼룩이 심하게 발생되기도 한다. 염소 화합물의 안정성을 높이기 위해 비이온 계면활성제를 사용하는 경우는 거품발생이 심하여 세척이 안되고 아크릴산을 사용하는 경우는 그 효과가 대단히 미미하였다.In addition, when the chlorine compound is not used, the food residues on the tableware do not fall well, and stains may be generated after washing. In the case of using a nonionic surfactant to increase the stability of the chlorine compound, foaming is severe, and the washing is not performed, and the effect of using acrylic acid is very small.

이에 본 발명자들은 종래 기술의 상술한 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 종래의 자동 식기세척기용 액체세제 조성물에 보조 세정성분으로 일반식(Ⅰ)의 아크릴산염/무수 말레산 공중합체를 함유시킴으로써, 종래의 염소 화합물 함유시 발생되는 상의 불안정을 개선하고 인산염의 함량 저하를 예방하고 염소 안정성을 증가시켜 세정력이 상승될 뿐만 아니라 세척후 발생되는 얼룩발생을 최소화시켜 헹굼성이 증진된다는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, the present inventors have made a research effort to solve the above-mentioned problems of the prior art, by containing the acrylate / maleic anhydride copolymer of the general formula (I) as an auxiliary cleaning component in a conventional liquid dish composition for automatic dishwasher, The present invention finds that the rinsability is improved by improving the instability of the phase generated when the conventional chlorine compound is contained, preventing the decrease of the phosphate content, increasing the chlorine stability, and increasing the cleaning power as well as minimizing the occurrence of the stain after washing. Came to complete.

본 발명에서 사용되는 일반식(Ⅰ)의 아크릴산염/무수 말레산 공중합체중에는 무수 말레산이 30 내지 50중량부 함유되어 있으며, 이 공중합체는 분자량이 5,000 내지 30,000 정도이고 아크릴 고분자에 비해 상이 안정하며 염소 안정성이 우수하여 헹굼후 잔흔발생이 매우 낮다.In the acrylate / maleic anhydride copolymer of general formula (I) used in the present invention, maleic anhydride is contained in an amount of 30 to 50 parts by weight, and the copolymer has a molecular weight of 5,000 to 30,000 and a phase is more stable than an acrylic polymer. Excellent chlorine stability, very low after rinsing.

본 발명의 세제 조성물은 세정성분으로 2인산염(TKPP, Na4O7P2)과 3인산염(STPP, Na3O9P3)을 10 내지 20중량부 사용하고, 소다회(Na2CO3), 가정소다(NaOH), 가성카리(KOH), 망초(Na2SO4) 등의 알카리 보조제를 4 내지 30중량부 사용하며, 실리콘 소포제를 0.1 내지 1중량부 사용한다. 또한 저포성 비이온 계면활성제인 알킬렌옥시드 블록 공중합체(LF-403, BASF 제품)를 1 내지 5중량부 사용하고 응집 방지용 분산제로 규산소다(47%)를 1 내지 20중량부 사용한다. 염소 화합물로 차아염소산소다(5%)를 1 내지 20중량부 사용하고, 상안정제로 벤토나이트 화합물인 Laundrosil-DG(SUD-CHEMI)를 3 내지 10중량부 사용한다. 본 발명의 세제 조성물은 아크릴산염 무수 말레산 공중합체를 1 내지 10중량부, 바람직하게는 2 내지 7중량부 사용한다.Detergent composition of the present invention using a diphosphate (TKPP, Na 4 O 7 P 2 ) and triphosphate (STPP, Na 3 O 9 P 3 ) 10 to 20 parts by weight as a cleaning component, soda ash (Na 2 CO 3 ) , 4 to 30 parts by weight of an alkali adjuvant such as home soda (NaOH), caustic (KOH), manganese (Na 2 SO 4 ), and 0.1 to 1 part by weight of a silicone antifoaming agent. In addition, 1 to 5 parts by weight of an alkylene oxide block copolymer (LF-403, manufactured by BASF), which is a low foaming nonionic surfactant, and 1 to 20 parts by weight of sodium silicate (47%) are used as a dispersing agent for preventing aggregation. 1 to 20 parts by weight of sodium hypochlorite (5%) is used as the chlorine compound, and 3 to 10 parts by weight of Laundrosil-DG (SUD-CHEMI), which is a bentonite compound, is used as the phase stabilizer. The detergent composition of the present invention uses 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 7 parts by weight of acrylate maleic anhydride copolymer.

이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하는데, 이들 실시예로 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예에서 사용한 시험방법은 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The test method used in the Example of this invention is as follows.

세정력 시험Detergency Test

1) 세척기 : 금성 식기세척기 GDW-090M1) Washing Machine: Venus Dishwasher GDW-090M

2) 시편 제조2) Specimen Manufacturing

① 사기로 된 밥공기에 밥을 숫가락으로 으깨어 24시간 건조시킨다.① mash rice with spoon to dry rice bowl for 24 hours.

② 스테인레스로 된 국그릇에 달걀노른자, 식용유를 골고루 바른 후 24시간 건조시킨다.② Apply egg yolk and cooking oil evenly to stainless steel soup bowl and dry for 24 hours.

③ 유리로 된 큰 컵에 버터를 골고루 입힌 후 24시간 건조시킨다.③ Put butter evenly in a large glass cup and dry for 24 hours.

④ 1회 시험당 밥공기, 국그릇, 컵을 모두 4개씩 사용한다.④ Use 4 bowls of rice, soup bowl and cup.

3) 세척력 시험3) cleaning power test

세제 투입구에 세제를(1회당 40g) 투입하고 표준 세척 코스로 세척한다. 세척 사이클이 끝나면 식기를 꺼내어 밝은 탁자위에 놓고 평가(1,200×LUX 이상)한다. 밥공기와 국그릇의 세척력은 육안으로 판정한다.Put detergent (40g per dose) into the detergent inlet and wash with a standard cleaning course. At the end of the wash cycle, the dishes are removed and placed on a bright table and evaluated (at least 1,200 × LUX). The washing power of rice bowl and soup bowl is visually determined.

4) 헹굼성 시험4) Rinsing Test

유리법의 얼룩 상태를 육안 판정한다.The stain state of the glass method is visually determined.

◎ : 매우 우수 ○ : 우수: 불량 × : 매우 불량◎: very good ○: excellent : Bad ×: Very bad

5) 상안정성 시험5) Phase stability test

25℃ 항온조에 세제를 보관한 후 2개월 후 내용물을 심하게 흔들어준 후 채취하였을때 내용물속의 응집된 알맹이의 형성 정도를 평가한다.Two months after storage of detergent in a 25 ℃ thermostat, the contents are shaken vigorously to evaluate the degree of formation of aggregated kernels in the contents.

◎ : 매우 안정 ○ : 안정: 불안정 × : 매우 불안정◎: very stable ○: stable : Unstable ×: Very unstable

6) 염소 안정성 시험6) Chlorine Stability Test

6개월동안 25℃ 항온조에서 1개월 간격으로 내용물을 채취하여 유효 염소량을 측정하여 평가한다. 유효 염소량은 요오드법에 의하여 정량한다.The contents are taken at intervals of 1 month in a 25 ° C thermostat for 6 months and the amount of effective chlorine is measured and evaluated. The amount of effective chlorine is quantified by the iodine method.

상기 표 1의 비교예에서 보는 바와 같이, 식기세척기용 액체세제의 경우 차아염소산소다를 사용하였을 경우 세정력이 증가되고 헹굼성이 좋아지는 경향을 나타내나 상안정성은 좋지 못하다. 비교예 3에서처럼 아크릴산 고분자를 사용하였을 때는 세정력도 상승되고 염소 안정성도 개선되며 헹굼성도 개선된 반면 상안정성이 좋지 못하다. 실시예 1 내지 4에서는 아크릴산염/무수 말레산 공중합체를 사용하였을때 염소 안정성이 우수하여 세정력도 우수하고 헹굼성이 좋고 상안정성도 매우 우수함을 알 수 있다.As shown in the comparative example of Table 1, in the case of the liquid detergent for dishwasher when sodium hypochlorite is used, the washing power tends to be increased and the rinsability is improved, but the phase stability is not good. When the acrylic acid polymer is used as in Comparative Example 3, the washing power is increased, the chlorine stability is improved, the rinsing property is improved, but the phase stability is not good. In Examples 1 to 4 it can be seen that when the acrylate / maleic anhydride copolymer is used, the chlorine stability is excellent, the cleaning power is excellent, the rinsing property is good, and the phase stability is also very excellent.

Claims (10)

통상적인 세정성분, 알카기 보조제, 소포제, 저포성 비이온 계면활성제, 분산제, 염소 화합물 및 상안정제를 함유하는 액체세제 조성물에 있어서, 하기 일반식(Ⅰ)을 가진 아크릴산염/무수 말레산 공중합체를 조성물 총중량당 1 내지 10중량% 함유함을 특징으로 하는 식기세척기용 액체세제 조성물.In a liquid detergent composition containing a conventional cleaning ingredient, an alkali adjuvant, an antifoaming agent, a low foaming nonionic surfactant, a dispersing agent, a chlorine compound and a phase stabilizer, an acrylate / maleic anhydride copolymer having the following general formula (I): Liquid detergent composition for dishwasher, characterized in that containing 1 to 10% by weight per total weight of the composition. (상기식중, m : n은 50-70 : 50-30임)(Wherein m: n is 50-70: 50-30) 제1항에 있어서, 아크릴산염/무수 말레산 공중합체가 조성물 총중량당 2 내지 7중량% 함유함을 특징으로 하는 식기세척기용 액체세제 조성물.The liquid detergent composition according to claim 1, wherein the acrylate / maleic anhydride copolymer contains 2 to 7 wt% based on the total weight of the composition. 제1항에 있어서, 아크릴산염/무수 말레산 공중합체의 분자량이 5,000 내지 30,000 범위임을 특징으로 하는 식기세척기용 액체세제 조성물.The liquid detergent composition of claim 1, wherein the acrylate / maleic anhydride copolymer has a molecular weight in the range of 5,000 to 30,000. 제1항에 있어서, 세정성분이 2인산염과 3인산염이고 이의 함량이 조성물 총중량당 10 내지 20중량%인 식기세척기용 액체세제 조성물.The liquid detergent composition according to claim 1, wherein the cleaning component is diphosphate and triphosphate, and the content thereof is 10 to 20 wt% based on the total weight of the composition. 제1항에 있어서, 알카리 보조제가 소다회, 가성소다, 가성칼리 및 망초중에서 선택되고 이의 함량이 조성물 총중량당 4 내지 30중량%인 식기세척기용 액체세제 조성물.The liquid detergent composition according to claim 1, wherein the alkali adjuvant is selected from soda ash, caustic soda, caustic and forget-me-not and its content is 4 to 30 wt% based on the total weight of the composition. 제1항에 있어서, 소포제가 실리콘 화합물이고 이의 함량이 조성물 총중량당 0.1 내지 1중량%인 식기세척기용 액체세제 조성물.The liquid detergent composition according to claim 1, wherein the antifoaming agent is a silicone compound and its content is 0.1 to 1% by weight based on the total weight of the composition. 제1항에 있어서, 저포성 비이온 계면활성제가 알킬렌옥시드 블록 중합체이고 이의 함량이 조성물 총중량당 1 내지 5중량%인 식기세척기용 액체세제 조성물.The liquid detergent composition according to claim 1, wherein the low foaming nonionic surfactant is an alkylene oxide block polymer and the content thereof is 1 to 5% by weight per the total weight of the composition. 제1항에 있어서, 분산제가 규산소다이고 이의 함량이 조성물 총중량당 1 내지 20중량%인 식기세척기용 액체세제 조성물.The liquid detergent composition according to claim 1, wherein the dispersant is sodium silicate and its content is 1 to 20% by weight based on the total weight of the composition. 제1항에 있어서, 염소 화합물이 차아염소산소다이고 이의 함량이 조성물 총중량당 1 내지 20중량%인 식기세척기용 액체세제 조성물.The liquid detergent composition according to claim 1, wherein the chlorine compound is sodium hypochlorite and the content thereof is 1 to 20% by weight based on the total weight of the composition. 제1항에 있어서, 상안정제가 벤토나이트 화합물이고 이의 함량이 조성물 총중량당 3 내지 10중량%인 식기세척기용 액체세제 조성물.The liquid detergent composition according to claim 1, wherein the phase stabilizer is a bentonite compound and its content is 3 to 10% by weight based on the total weight of the composition.
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