KR960004270B1 - Method for making a electrochromic thin film - Google Patents
Method for making a electrochromic thin filmInfo
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Abstract
Description
제1도 : 본 발명이 적절하게 적용될 수 있는 증착장치의 개략도1 is a schematic diagram of a deposition apparatus to which the present invention can be suitably applied.
제2도 : 본 발명의 방법으로 제조한 산화텅스텐 박막의 액스선 광전자 스펙트럼FIG. 2: Axon Photoelectron Spectrum of a Tungsten Oxide Thin Film Prepared by the Method of the Present Invention
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
1 : 진공실 2 : 금속선1: vacuum chamber 2: metal wire
3 : 이온화전극 4 : 셔터3: ionization electrode 4: shutter
5 : 기판 6 : 기판홀더 및 가열장치5: substrate 6: substrate holder and heating device
7 : 금속선가열용 전원 8 : 금속선 바이어스용 전원7 power supply for metal wire heating 8 power supply for metal wire bias
9 : 이온화전극용 전원 10 : 개스도입구9: power supply for ionization electrode 10: gas inlet
본 발명은 유리 또는 플라스틱과 같은 투명한 물질에 코팅되어 전류를 통과시킴으로써, 색깔이 가역적으로 변화되는 전색(電色, Electromic)박막을 제조하는 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는, 증발물질로 금속선(metal wire)을 이용하여 증착법에 의해 전색박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an electrochromic thin film in which a color is reversibly changed by coating a transparent material such as glass or plastic and passing an electric current, and more specifically, a metal wire as an evaporation material. (Metal wire) relates to a method for producing a whole thin film by the vapor deposition method.
전색현상이란 전류를 흘려줌에 의해 색깔이 바뀌는 현상을 말하는 것으로서, 각종 디스플레이 소자에 응용가능성을 가지고 있으며, 자동차용 거울이나 건축용 창문등에 적용하여 실용화되어 있다.The full color phenomenon refers to a phenomenon in which the color is changed by flowing an electric current, and has applicability to various display elements, and has been applied to automobile mirrors and architectural windows.
최근에는 카멜레온 안경이라는 이름으로 안경에도 전색코팅을 적용하여 실용화된 사례가 발표되고 있다. 전색현상을 나타내는 물질로는 산화텅스텐과 산화몰리브덴과 같은 천이금속산화물 등이 알려져 있다.Recently, a case of chameleon eyeglasses has been reported to be practically applied by applying color coating to eyeglasses. As the material showing the color development, transition metal oxides such as tungsten oxide and molybdenum oxide are known.
이들 산화물은 산화, 환원반응에 의해 착색과 탈색의 과정을 되풀이 한다. 이들 산화물을 박막의 형태로 제조하면 무색의 투명한 박막이 된다. 이 투명한 박막에 전류를 흘려 환원을 시키면 환원되는 정도에 따라 다양한 색상을 나타내며 천이금속산화물의 경우 대부분 푸른 색깔을 나타낸다.These oxides are repeatedly colored and decolorized by oxidation and reduction. When these oxides are prepared in the form of a thin film, they become a colorless transparent thin film. When the current is reduced by applying a current to the transparent thin film, various colors are shown depending on the degree of reduction, and most of the transition metal oxides have a blue color.
산화텅스텐을 예로들어 그 과정을 식으로 표현하면 다음과 같이 된다.Taking tungsten oxide as an example, the process is expressed as follows.
WO3(무색투명)+xM++xe-⇔ MxWO3(0.1<x<0.5d에서 푸른색)WO 3 (colorless and transparent) + xM + + xe - ⇔ MxWO 3 (blue at 0.1 <x <0.5d)
위 식에서 M+는 수소, 리튬, 나트륨과 같은 금속의 1가 이온을 의미하며, e-는 전자 그리고 x는 M의 함량을 의미한다. 천이금속 산화물 박막을 제조하는 방법에는 진공증착, 스퍼터링, 이온플레이팅 등의 건식 도금방법이 흔히 사용되고 있다. 이들 방법들은 대부분 증발물질로 낟알 또는 타켓형상의 산화물을 미리 만들어 박막제조에 이용하고 있다. 따라서, 제조공정이 복잡하고 제조원가가 상승하는 문제점을 가지고 있을 뿐만아니라 이들 천이금속 산화물은 증발물질과 이를 증발 또는 스퍼터링시켜 제조한 박막의 화학양론이 일치하지 않아 박막제조후 별도의 공정인 열처리를 하여 원하는 화학양론의 산화물을 만들어야 하므로 열처리공정을 반드시 필요로 한다.In the above formula, M + is a monovalent ion of a metal such as hydrogen, lithium, sodium, e − is electron and x is M content. Dry plating methods such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, and the like are commonly used as a method for manufacturing a transition metal oxide thin film. Most of these methods make grain or target oxides as evaporation materials and use them in thin film manufacturing. Therefore, the manufacturing process is complicated and the manufacturing cost increases, and these transition metal oxides do not coincide with the stoichiometry of the evaporation material and the thin film manufactured by evaporating or sputtering them. The heat treatment process is necessary because an oxide of the desired stoichiometry must be made.
본 발명자는 상기한 종래 방법들의 제반문제점을 개선하기 위하여 연구와 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로서, 본 발명은 증발물질로서 산화물이 아닌 금속선을 이용하여 증착시킴으로서 제조공정이 간단하고 별도의 열처리공정을 필요로 하지 않고도 화학양론에 맞는 전색박막을 제조하고자 하는데, 그 목적이 있다.The present inventors have conducted research and experiments to improve the above-mentioned problems of the conventional methods, and based on the results, the present invention proposes the present invention. It is intended to produce a whole thin film suited to the stoichiometry without the need for this simple and separate heat treatment process, the purpose is.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은, 전색박막을 제조하는 방법에 있어서, 진공실의 하부에 전이금속의 금속선과 이온화전극을 서로 마주보는 위치에 설치하고, 그 상부에 기판을 장착하는 단계 ; 상기 진공실내의 진공도가 10-5토르(Torr) 이하기 되도록 배기하는 단계; 금속선을 예열시키는 단계 ; 금속선의 예열후 순수 산소함유개스를 진공실내에 주입시키면서 이온화전극에 전압을 인가하는 단계 ; 이온화전극에 적절한 전압이 인가되면 금속선에 가해지는 전력을 서서히 증가시켜 산소개스를 이온화시키는 단계 ; 다음에, 금속선에 가해지는 전력을 증발전력까지 증가시킴과 동시에 금속선에 바이어스 전압을 인가하여 금속선을 증발시키는 단계 ; 다음에, 기판에 바이어스 전압을 인가하는 단계 ; 및 다음에, 셔터를 열어 기판에 금속산화물을 증착시키는 단계를 포함하여 구성되는 전착박막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention provides a method for manufacturing a full-color thin film, comprising: installing a metal line of a transition metal and an ionizing electrode in a position facing each other in a lower portion of a vacuum chamber, and mounting a substrate thereon; Exhausting the vacuum in the vacuum chamber to be 10 −5 Torr or less; Preheating the metal wire; Applying a voltage to the ionization electrode while injecting pure oxygen-containing gas into the vacuum chamber after preheating the metal wire; When the appropriate voltage is applied to the ionization electrode, gradually increasing the power applied to the metal line to ionize the oxygen gas; Next, increasing the power applied to the metal wire to the evaporation power and simultaneously applying a bias voltage to the metal wire to evaporate the metal wire; Next, applying a bias voltage to the substrate; And next, opening the shutter and depositing a metal oxide on the substrate.
이하, 본 발명을 도면을 통해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
통상의 증착장치를 나타내는 제1도를 참조하여 본 발명을 설명한다.The present invention will be described with reference to FIG. 1, which shows a conventional vapor deposition apparatus.
본 발명에 따라 전착박막을 제조하기 위해서는 우선, 증착장치의 진공실(1()의 하부에 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)과 같은 전이금속의 금속선(2)과 이온화전극(3)을 서로 맞서는 위치에 설치하고, 그 상부에 기판(5)을 장착한다.In order to manufacture the electrodeposited thin film according to the present invention, first, the metal line 2 and the ionizing electrode 3 of the transition metal such as tungsten (W) or molybdenum (Mo) are opposed to each other in the lower part of the vacuum chamber 1 () of the deposition apparatus. It installs in a position and mounts the board | substrate 5 on the upper part.
이때, 금속선(2)은 증발율에 따라 그 갯수(제1도에서는 3개로 나타나 있음)를 달리 할 수 있다. 즉 증발율을 높여야 할 경우에는 금속선(2)의 갯수를 늘릴 수 있다.At this time, the number of metal wires 2 (depicted as three in Figure 1) can vary depending on the evaporation rate. That is, when it is necessary to increase the evaporation rate, the number of metal wires 2 can be increased.
또한, 금속선(2)의 두께는 다양하게 조절할 수 있으나, 지름이 1mm 정도이면 충분하다. 그리고, 상기 기판(5)은 진공실(1)내에 장착하기전에 미리 예비정정을 거칠 수도 있는데, 예비정정은 기판종류 및 청정요구 정도에 따라 산세, 용매를 이용한 초음파 세척, 건조등의 단계로 이루어진다.In addition, the thickness of the metal wire 2 can be adjusted in various ways, the diameter of about 1mm is sufficient. The substrate 5 may be subjected to preliminary correction before mounting in the vacuum chamber 1, and the preliminary correction may be performed by pickling, ultrasonic cleaning using a solvent, and drying depending on the type of substrate and the degree of clean demand.
즉, 기판(5)으로는 유리 또는 투명플라스틱등을 들 수 있으며, 진공실(1)내에 장착하기 앞서 충분한 청정을 행하는 것이 바람직하다. 기판(5)의 장착이 완료되면, 진공펌프(도시되어 있지 않음)를 이용하여 진공실(1)내를 10-5토르 이하가 될때까지 배기시킨다. 이때, 진공실(1)내의 진공도가 10-5토르에 도달하면, 필요할 경우 기판 홀더 및 가열장치(6)를 이용하여 기판(5)을 예비가열시킨다. 기판(5)의 예비가열은 박막의 특성형상은 물론 기판정정에도 효과가 있다. 기판정정을 위한 또하나의 방법으로는 진공실(1)내에서 기판(5)을 정정시키는 방법으로서 소위 글루우 방전을 이용하는 방법을 들 수 있는데, 글로우 방전에 의한 기판정정은 진공실(1)내의 진공도가 10-5토르 이하가 된 후 10-2토르 정도의 불활성개스(아르곤 개스등)를 주입하고 기판(5)에 약 1000V의 전압을 인가하여 행하는 방법으로서 글로우 방전이 끝나면 기판(5)의 온도를 원하는 온도값에 맞춘다.That is, glass, transparent plastics, etc. are mentioned as the board | substrate 5, It is preferable to perform sufficient clean | cleaning before mounting in the vacuum chamber 1. When the mounting of the substrate 5 is completed, the inside of the vacuum chamber 1 is evacuated to 10 −5 Torr or less using a vacuum pump (not shown). At this time, when the vacuum degree in the vacuum chamber 1 reaches 10 -5 Torr, if necessary, the substrate 5 is preheated using the substrate holder and the heating device 6. The preheating of the substrate 5 is effective not only in the characteristic shape of the thin film but also in substrate correction. Another method for substrate correction is a method of using a so-called glue discharge as a method of correcting the substrate 5 in the vacuum chamber 1. The substrate correction by the glow discharge is performed by the degree of vacuum in the vacuum chamber 1. Is 10 -5 Torr or less, inert gas (argon gas, etc.) of about 10 -2 Torr is injected and a voltage of about 1000 V is applied to the substrate 5. To the desired temperature.
다음에, 셔터(4)가 닫힌 상태에서 금속선 가열용 전원(7)을 사용하여 금속선을 예열시킨다. 금속선(2)의 예열된 금속선(2)에 남아있는 불순물을 제거하기 위하여 행하는 것으로써, 실제 증발시 전력의 약 60-70%정도의 전력을 부여하는 것이 바람직하다.Next, the metal wires are preheated using the metal wire heating power source 7 in the state where the shutter 4 is closed. In order to remove impurities remaining in the preheated metal wire 2 of the metal wire 2, it is preferable to give about 60-70% of the electric power at the time of actual evaporation.
금속선(2) 예열이 끝나면, 개스도입구(10)를 이용하여 산소개스(O2) 또는 오존개스(O3)등의 순수산소함유개스를 진공실(1)내에 주입하면서 이온화전극(3)에 전압을 가한다.After the preheating of the metal wire 2, the pure oxygen-containing gas such as oxygen gas O 2 or ozone gas O 3 is injected into the vacuum chamber 1 using the gas introduction port 10 to the ionization electrode 3. Apply voltage.
이때, 산소개스분압은 가능한 한 낮게 관리하면, 유리하지만, 1×10-4토르 이하가 되면 원하는 화학양론에서 많이 벗어나는 피막이 얻어져 특성이 저하되며, 10×10-4토르 이상되면 과다한 이온충격으로 피막특성이 저하되므로 상기 산소분압은 1-10×10-4토르로 제한하는 것이 바람직하다.At this time, when the oxygen gas partial pressure is as low as possible to manage, but glass, 1 × 10 -4 Torr or less and is obtained when the film is much beyond the desired stoichiometric characteristics are degraded, 10 × 10 -4 Torr or more by excessive ion bombardment Since the film property is reduced, the oxygen partial pressure is preferably limited to 1-10 × 10 -4 Torr.
이온화전극(3)에 적절한 전압을 인가한 후 금속선(2)에 가해지는 전력을 서서히 증가시켜 산소개스를 이온화 시킨다. 이때, 이온화전극용 전원(9)의 전압은 40-100V로 제한하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이온화전극의 전압이 40V 이하가 이온화가 충분히 일어나지 않아 증발율의 저하 및 원하는 화학양론에서 벗어나는 결과를 초래하며, 100V 이상이 되면 이상 방전이 생겨 피막을 손상시킬 가능성이 커지기 때문이다.After applying an appropriate voltage to the ionization electrode 3, the power applied to the metal wire 2 is gradually increased to ionize the oxygen gas. At this time, the voltage of the ionization electrode power source 9 is preferably limited to 40-100V, because the voltage of the ionization electrode is 40V or less, which does not sufficiently cause ionization, resulting in a lowering of the evaporation rate and deviation from the desired stoichiometry. This is because if the voltage becomes 100 V or more, abnormal discharge occurs and the possibility of damaging the film increases.
다음에, 금속선의 전력을 증발전류까지 높임과 동시에 금속선에 바이어스 전압을 인가하여 금속선을 증발시킨다. 이때, 금속선 가열용 전원(7)의 전력은 금속선(2)의 갯수 및 금속의 종류에 따라 달라지는데, 텅스텐의 경우 금속선 한개당 약 40-60A 정도의 전류를 흐르게하는 것이 바람직하다.Next, while increasing the power of the metal wire to the evaporation current, the metal wire is evaporated by applying a bias voltage to the metal wire. At this time, the power of the metal wire heating power source 7 varies depending on the number of metal wires 2 and the type of metal. In the case of tungsten, it is preferable to flow a current of about 40-60A per metal wire.
그리고, 금속선 증발시 금속선의 온도는 금속선 물질 융점의 70-90%되는 온도로 제한하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to limit the temperature of the metal wire during the metal wire evaporation to a temperature of 70-90% of the melting point of the metal wire material.
상기와 같이 금속선(2)의 전력을 증발전력까지 높이면 이온화전류가 급격히 증가된다.Increasing the power of the metal wire 2 to the evaporation power as described above rapidly increases the ionization current.
또한, 상기 금속선 바이어스용 전원(8)의 전압은 100-300V로 제한하는 것이 바람직한데, 그 이유는 바이어스전압이 100V 이하가 되면 증발율이 저하되고 300V 이상이 되면 이상방전이 생겨 피막을 손상시킬 가능성이 커지기 때문이다.In addition, the voltage of the metal wire bias power supply 8 is preferably limited to 100-300V, because the evaporation rate is lowered when the bias voltage is 100V or less, and abnormal discharge occurs when the bias voltage is 300V or more, thereby damaging the film. Because it grows.
상기와 같이 금속선(2)에 바이어스 전압을 인가하면 이온화 전류가 증가하며 바이어스 전류가 수 A에 이르면서 금속이 증발하게 된다.As described above, when the bias voltage is applied to the metal line 2, the ionization current increases and the metal evaporates as the bias current reaches a few A.
다음에, 기판(1)에 바이어스전압을 인가한 다음, 셔터(4)를 열어 기판(1)에 금속산화물을 증착시키므로써, 산화물박막이 제조된다. 상기 기판 바이어스는 대개 접지시켜 사용하나 전압을 인가할 경우에는 1000V로 제한하는 것이 바람직한데, 그 이유는 바이어스 전압이 1000V 이상이 되면 과다한 이온 충격으로 피막의 손상을 초래하기 때문이다.Next, a bias voltage is applied to the substrate 1, and then the shutter 4 is opened to deposit a metal oxide on the substrate 1, thereby producing an oxide thin film. The substrate bias is generally grounded, but it is preferable to limit the voltage to 1000V when a voltage is applied, because when the bias voltage is 1000V or more, excessive ion bombardment causes damage to the film.
상기와 같이 증발물질로 금속선을 이용하여 증착시키는 경우 금속의 증발은 두가지 형태로 이루어지는데, 하나는 금속선이 높은 온도로 유지되고 있기 때문에 소량의 승화가 일어나는 것이며, 또하나의 이온화된 산소개스가 금속선(2)에 가해진 음의 바이어스전압에 의해 가속되어 금속선(2)에 충돌하여 소위 스퍼터링에 의해 증발이 일어나는 것이다. 이렇게 두가지 형태로 증발된 금속은 이온화전극(3)에 의해 이온화된 후 주위의 산소개스와 결합하여 기판에 산화물 박막을 형성하게 되는 것이다.As described above, when the metal vapor is deposited using the metal wire as the evaporation material, the metal evaporates in two forms, one of which is a small amount of sublimation because the metal wire is maintained at a high temperature, and another ionized oxygen gas is the metal wire. Accelerated by the negative bias voltage applied to (2), it collides with the metal wire 2, and evaporation occurs by what is called sputtering. The metal vaporized in these two forms is ionized by the ionization electrode 3 and then combined with the surrounding oxygen gas to form an oxide thin film on the substrate.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
실시예Example
제1도의 증착장치를 사용하여 하기 표 1과 같은 조건으로 천이금속 산화물 박막을 제조한 다음, 화학양론, 착색조건 및 시간을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.After the transition metal oxide thin film was prepared using the deposition apparatus of FIG. 1 under the conditions shown in Table 1 below, the stoichiometry, coloration conditions, and time were measured, and the results are shown in Table 1 below.
하기 표 1에서 화학양론은 엑스선 광전자분광기를 이용하여 조사한 결과이고, 착색된 1몰의 황산전해질 속에서 전류를 통과시켜 수행하였으며, 착색시간은 흘린 전류의 크기에 의존하지만, 하기 표 1에서는 전류를 1mA로 고정시킨 상태에서의 시간을 의미하는 것이다.In the following Table 1, the stoichiometry is the result of irradiation using X-ray photoelectron spectroscopy. The stoichiometry is performed by passing a current in a colored 1 mol of sulfuric acid electrolyte, and the coloring time depends on the amount of current flowed. It means the time when fixed at 1mA.
비고란에는 박막을 착색과 탈색과정을 수십번 반복한 후의 착색의 재현성을 표현한 것이다. 한편, 하기 표 1 중 발명예(1)에 의해 제조된 산화텅스텐 박막에 대하여 엑스선 광전자분광 스펙트럼을 조사하고 그 결과를 제2도를 나타내었다.The remarks column expresses the reproducibility of the coloring after the thin film is repeatedly colored and decolorized several times. Meanwhile, the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of the tungsten oxide thin film manufactured by Inventive Example (1) in Table 1 was shown, and the results are shown in FIG. 2.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1에 나타난 바와같이, 본 발명에 따라 금속산화물 박막을 형성하므로서, 별도의 열처리 공정을 하지않고도 원하는 화학양론의 박막을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 모든 박막이 안정된 전색박막이 형성됨을 알 수 있다.As shown in Table 1, by forming a metal oxide thin film according to the present invention, it can be seen that not only can obtain a desired stoichiometric thin film without a separate heat treatment process, but also all the thin films have stable stable thin films.
한편, 금속텅스텐의 경우 광전자의 결합에너지가 31.0eV인 반면에, 산화텅스텐(WO3)의 경우에는 35.5eV로 커지게 되므로, 결합에너지의 크기를 비교하면 화학양론을 결정할 수 있는 바, 제2도에 나타난 바와같이, 본 발명으로 제조된 박막[발명예(1)]은 완전히 화학양론에 맞는 산화텅스텐(WO3)이 형성됨을 알 수 있다.Meanwhile, in the case of metal tungsten, the binding energy of the photoelectron is 31.0 eV, whereas in the case of tungsten oxide (WO 3 ), the binding energy is increased to 35.5 eV. Thus, when the magnitude of the binding energy is compared, the stoichiometry can be determined. As shown in the figure, it can be seen that the thin film prepared according to the present invention (Invention Example (1)) forms a tungsten oxide (WO 3 ) which is completely stoichiometric.
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| G160 | Decision to publish patent application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
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