KR960001847B1 - 에틸렌-알파올레핀계 공중합체 고무의 제조방법 - Google Patents

에틸렌-알파올레핀계 공중합체 고무의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌-알파올레핀계 공중합체 고무의 제조방법
본 발명은 지글러-나타(Zigler-Natta)계 촉매를 사용하여 에틸렌-알파올레핀계 공중합체 고무를 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀더 상세히 설명하면 2종의 전이금속화합물과 유기알루미늄화합물로 구성된 촉매계로 에틸렌-알파 올레핀 또는 에틸렌-알파 올레핀-비공역이중결합의 이원공중합체 또는 삼원공중합체고무를 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다. 에틸렌-알파올레핀 또는 비공역디엔의 이원(삼원) 공중합체 고무는 우수한 내열성, 내후성, 내오존성 등의 특성을 가지고 있으므로 자동차 재료, 건축용 재료, 플라스틱의 내충격성 향상용 등으로 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 공중합체 고무는 잘 알려져 있듯이 바나듐(Vanadium)계 화합물과 알루미늄 알킬 힐라이드(Aluminium Alkyl Halide)로 구성된 지글러-나타(Zigler-Natta)촉매로 제조된다. 이러한 촉매계는 중합용매에 가용성인 바나듐계 화합물로서 예를 들면, VX4, VX3, V(acac)3, VOX3, VO(OR)3, VOX(OR)2, VOX2(OR)등 (여기서, X=할로겐 원자, acac=아세틸아세톤, R=알킬기이다)과 알루미늄 알킬 할라이드 또는 알루미늄 알킬 하이드라이드(Aluminium Alkyl Hydlide) 화합물로서 예를 들면, R3Al, R2AlX R3Al2,X3, RAlX2, HXAlB, HXAlNR, (여기서 R=알킬기, X=할로겐원자, B=루이스염기이다)로 구성된다.
경우에 따라서 다른 유기화합물을 제3성분으로 첨가 하기도 한다. 이러한 바나듐계 촉매계는 무정형 공중합체를 얻는데 적합하지만 중합활성이 낮기 때문에 촉매잔사를 제거하는 공정이 필요하다. 또한 중합온도가 높아질수록(50℃ 이상) 촉매활성이 급격히 떨어지므로 중합온도의 제어에 많은 노력이 필요하다 중합활성을 높이는 방법으로 유기할로겐 화합물을 사용하는 것이 알려져 있는데, 미국특허 제3,622,548호는 퍼클로로 크로토닉산(Perchloro Crotonic Acid) 유도체를 재활성제로 사용하였을 때 촉매계의 활성이 여러배 증가하였다고 기재하고 있다. 한편, 고활성 담지형 티타늄(Titanium)계 촉매를 에틸렌-알파올레핀 공중합체 고무제조에 응용하고자 하는 시도가 근래에 많이 발표되었다.(미국특허 제4,013,823호, 유럽특허 제262,987호, 유럽특허 제60,090호 참조). 티타늄계 촉매계는 활성이 높아 촉매잔사 제거를 위한 후처리 공정을 단순화시키는 것은 가능하지만 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 미세한 결정구조를 생성시켜 기존 에틸렌-프로필렌-비공역디엔의 삼원공중합체(Ethyene-propyrene-dien-Terpolymer)와 유사한 물성을 가지는 공중합체 고무의 제조에는 적합치 않는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 목적은 에틸렌-알파올레핀계 공중합체 고무를 제조하는데 필요한 고활성 촉매계를 제공하는데 있다. 좀더 상세히 설명하면 본 발명은 티타늄 화합물과 바나듐 화합물 그리고 유기알루미늄화합물로 구성된 촉매계로서 보다 향상된 고무성질을 가지는 에틸렌-알파올레핀계 고무를 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 촉매계는 다음과 같은 성분으로 구성된다.
a. 티타늄화합물과 바나듐화합물 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 유기알루미늄과의 혼합물
b. 유기알루미늄화합물
또 다른 실시예에 따르면 상기 a 와 b의 혼합물외에 제3의 성분으로 알킬할라이드(RXn)의 존재하에서 공중합을 하기도 한다.(여기서 R은 C1∼C10의 알킬기, X=Cl, Br, n=1∼20), 성분 a는 티타늄화합물과 바나듐화합물과의 혼합물로서 제조한다. 보다 좋은 방법으로는 티타늄화합물과 바나듐화합물 및 유기알루미늄화합물을 일정비율로 불활성 희석제내에서 혼합한 후 전처리 과정을 거쳐서 제조한다. 이때 티타늄화합물과 바나듐화합물의 혼합 조성비는 몰비가 10∼20일 때 적절했다. 또한 티타늄화합물과 바나듐화합물의 합과 유기알루미늄화합물의 혼합구성비는 몰비가 1 : 0∼10, 더욱 좋기로는 1 : 0∼5일 때 좋은 효과를 나타내었다. 불활성 희석제로는 C6∼C20, 포화탄화수소를 사용했다.
이러한 조성물은 활성화 시켜주기 위하여 일련의 온도범위에서 일정한 시간 가열, 처리하는 전처리 과정을 거치게 된다.
이 처리온도에 따라 혼합촉매의 활성이 달라졌다. 즉, 전처리 과정에서 가열온도는 대게 50℃∼300℃, 더욱 좋게는 150℃∼250℃의 범위에서 60분이내 가열처리한다. 이렇게하여 제조된 혼합축매가 슬러리 상태로 만들어지면 이것을 그대로 사용하거나 또는 여과를 한후 불활성 포화탄화수소로 씻고 말린 다음 고체 부분을 사용할 수 있다.
성분 a에서 티타늄 화합물로는 Ti(OR)lClm의 구조식을 가진다. 여기서 R은 C3∼C8인 포화알킬라디칼이고, l, m은 0∼4로서 그 합이 3 또는 4인 정수이다. 대표적인 예로는 TiCl4, TiCl3, Ti(OBu)4, Ti(OBu)3Cl, T(OBu)2Cl2등이 있다. 여기서 Bu는 부틸기이다. 또한 바나듐화합물은 VCln또는 VOX3인 구조식을 가진다. 여기서 n은 3 또는 4이고, X는 Cl, 아세틸아세톤 또는 C3∼C8인 포화알콕시(alkoxy)라디칼이다. 대표적인 예로는 VOCl3, VCl4, VO(OBu)3, VO(acac)3등이 있다.
성분 a와 성분 b의 유기알루미늄화합물은 AlRmX3-m또는 R2AlOAlR2'의 구조식을 가진다. 여기서 X는 할로겐원소 또는 수소원소이며 Cl인 경우 더욱 좋다. 그리고 R, R'는 C1∼C18인 포화알킬라디칼이고, m은 3, 2, 1, 5 또는 1인 수이다. 대표적인 예로는 Al(C2H5)3, Al2Et3Cl3, Al(i-C4H9)3, Al(n-C6H13)3, AlO(i-C4H9)4등이 사용된다. 여기서 Et는 에틸기이다.
성분 a와 성분 b의 적정비는 1 : 1∼20이고 특히 1 : 1∼5일 때 좋은 효과를 나타내었다. 이렇게 제조된 촉매를 사용하여 공중합을 실행하는데, 본 발명에서는 괴상중합 또는 적절한 용매를 사용하는 경우로서 예를 들면 노르말헥산, 노르말헵탄, 톨루엔, 시클로헥산 등 불활성 탄화수소가 용매로 사용된다. 이 경우 단량체의 용액농도는 1∼50무게중량비가 적절하다 공중합 온도는 -30∼200℃로 더욱 좋기로는 0∼150℃범위로 유지시켜, 중합기간은 대체로 30분에서 1시간으로 한정했다. 시간이 지남에 따라 중합 생성물의 증가로 반응용액의 점도가 증가하였다. 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무는 에틸렌/프로필렌의 물 농도가 1/1.0∼10사이에 얻어졌으며 이원 공중합체에서 에틸렌 함량은 30%∼70% 무게중량비를 나타내었다. 또한 삼원 공중합체에서 이중결합이나 폴리엔(Polyene)의 함량은 0.1∼3몰비를 나타내었다. 비공역이중결합이나. 폴리엔은 예를 들면 디시클로펜타디엔(Dicyclopentadiene), 노르보르나디엔(Norbornadiene), 에틸리렌노르보르넨(Ethylidenenorbornene), 1,4-헥사디엔(1,4-헥사디엔(1,4-Hexadiene)등이 사용된다. 본 발명은 다음의 실시에 국한되지 않는다. 다만 발명의 여러내용 및 요구사항중 대표족인 예에 불과하다.
[실시예 1]
충분히 건조된 소형 유리병(20ml)에 회전자를 넣고 내부를 질소분위기로 치환시킨 후, 여기에 티타늄테트라글로라이드(TiCl4) 0.15m mole, 바나듐옥시트리클로라이드(VOCl3) 0.45m mole 및 디에틸 알루미늄 클로라이트(Et2AlCl) 1.18m mole을 각각 건조된 노르말헥사데칸에 희석하여 주입하였다. 이 유리병을 상온에서 5분 동안 교반시킨 다음 200℃에서 5분동안 교반시켜 슬러리 상태의 촉매 조성물을 얻었다. 에틸렌, 프로필렌 공중합은 다음과 같은 순서로 행하였다. 충분히 건조된 1l 4구 둥근 플라스크에 기체주입관, 냉각기, 온도계 등을 장치한 후 내부를 질소분위기로 치환시켰다. 건조된 노르말헵탄 500ml를 여기에 주입한 다음 기체주입관을 통해 질소로서 용매 내부의 잔존 산소를 제거시켰다. 다음 중합조촉매인 트리이소부틸알루미늄(Al(i-Bu)3) 6m mole을 주입한 후 플라스크 내부를 75℃로 유지시키면서 에틸렌 0.75ℓ/min, 프로필렌 1.5l/min의 유량으로 연속적으로 주입하여 중합용매를 상압하에서 포화시켰다.
이와 같은 방법으로 준비된 중합 플라스크에 위에서 얻은 촉매 조성물을 첨가하여 중합을 개시하였다 30분 동안 단량체유량 및 온도를 일정하게 유지시킨 후 폴리프로필렌글리콜(PPG, MW 2,000)을 주입하여 중합을 정지시키고 중합용액을 1l의 이소프로필알콜에 침전시켜 고무상의 침전물을 얻었다. 이 침전물을 60℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조시켜 얻은 중합체의 수율은 42g이었다. 촉매활성은 1,170(g/g-전이금속)이었으며 적외선 분석(infrared analysis) 방법에 의한 분석결과, 중합체 중의 에틸렌 함량은 45wt%이었고, 135℃에서 테트랄린 용매를 사용하여 측정한 고유점도(ηinh)는 1.27(dl/g)이었다.
[실시예 2]
촉매제조시 200℃에서 5분 동안 처리하는 과정을 생략하고 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 7g의 중합체를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3, 4, 5]
촉매 성분중 Et2AlCl 대신 Al(i-Bu)4, Al(Et)3, Et1.5AlCl1.5를 각각 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였고 결과는 표 1에 수록하였다.
[실시예 6]
촉매성분중 TiCl4대신 Ti(OBu)4를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 촉매제조 및 공중합을 수행하여 8g의 중합체를 얻었다. 결과를 표 1에 표시하였다.
[비교예 1]
중합 조촉매로서 Al(i-Bu)46m mole 대신 Et1.5AlCl1.512m mole과 촉매재활성제로서 퍼클로로크로토닉산(BPCC) 1.8m mole을 사용하였고 별도의 촉매 제조 과정없이 액상촉매인 VOCl30.6m mole을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[표 1. 실시예 1∼6 및 비교예 1의 실험결과]
(*) 주 : 촉매성분의 전처리(200℃) 과정 생략
[실시예 7]
TiCl40.04m mole, VoCl30.11m mole 및 Et2AlCl 0.3m mole을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매제조를 하였으며 공중합은 다음과 같이 행하였다.
충분히 건조된 4l의 압력반응기의 내부를 완전히 질소분위기로 치환시킨 후 노르말헥산 2l를 넣고 조촉매인 Al(i-Bu)43m mole을 주입한 다음 반응기 내부온도를 50℃까지 올린다. 다음 에틸렌 : 프로필렌이 1 : 2 부피비로 조절된 혼합기체를 반응기 내부로 주입하여 3.5기압까지 가압하여 중합용매를 포화시킨다. 중합용매가 완전히 포화되면 제조된 촉매 조성물을 반응기로 주입하여 중합을 개시하였다. 30분 후 PPG(MW 2,000)를 주입하여 중합을 중지시키고 2l의 이소프로필알콜에 중합 용액을 침전시켰다. 침전물 60℃로 유지된 진공오븐에서 12시간 건조시켜서 얻은 중합체의 수율은 102g이었다.
이 중합체를 시차주사열량기(Differential scanning caloimeter)로 측정해 본 결과, 유리전이온도(Tg)가 -55℃에서 나타났으며 기타 실험결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
촉매제조시 TiCl40.025m mole, VOCl30.125m mole을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 실험을 수행하였고 결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 9]
촐매제조시 TiCl40.075m mole, VOCl30.075m mole을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 실험을 수행하였고 결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 10, 11, 12]
중합 조촉매로서 Al(i-Bu)3대신 Al(Et)3, Et1.5AlCl1.5, Al(C6H13)3을 각가 사용한 것 이외에는 실시예8과 동일한 방법으로 수행하였으며 결과는 표2에 수록하였다.
[표 2. 실시예 7∼12의 실험결과]
[실시예 13]
실시예 7과 같은 방법으로 제조된 촉매성분을 질소분위기 하에서 여과하여 고체부분만을 분리한 후 실시예 7과 동일한 방법으로 중합을 수행하여 약 85g의 중합체를 얻었으며 중합체 중의 에틸렌 함량은 46wt%이었다.
[실시예 14]
중합반응기에 CCl46m mole을 촉매 주입 직전에 추가로 주입한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 중합을 수행하여 약 97g의 중합체를 얻었으며 중합체 중의 에틸렌 함량은 42wt%이었다.
[실시예 15]
제3단량체로서 에틸리덴노르보넨(ENB) 25ml를 중합개시전에 중합반응기에 주입한 것 외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 95g의 중합체를 얻었다. 중합체를 분석한 결과, 100℃에서 측정한 무니점도 ML1+4 값은 77, 에틸렌 함량은 47wt%, 요오드가 (I2V)는 5이었고, 그린(Green) 강도는 38kg/ ㎠이었다. 이 중합체를 160℃에서 황으로 가황시켰을 때 인장 강도는 95kg/ ㎠, 파탄점 신율은 400%, 경도(Shore A)는 76이었다.

Claims (12)

  1. 에틸렌-알파올레핀계 공중합체 고무를 제조하는 방법에 있어서, (a) 티타늄화합물, 바나듐화합물 또는 티타늄화합물과 바나듐화합물의 혼합물을 유기알루미늄 화합물과 반응시켜 얻은 혼합촉매를 주촉매로 하고 (b) 유기알루미늄화합물을 조촉매로 하는 촉매를 사용하여 에틸렌과 알파올레핀을 중합시켜 에틸렌-알파올레핀계 공중합체 고무를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 티타늄화합물이 Ti(OR)lClm인 에틸렌-알파올레핀계 공중합체 고무를 제조하는 방법, 여기에서 R은 C3∼C8의 포화 알킬기이고, ℓ, m은 0∼4로서 ℓ+m은 3 또는 4이다.
  3. 제1항에 있어서, 바나듐화합물이 VCln, VOX3인 에틸렌-알파올레핀계 공중합체 고무를 제조하는 방법, 여기에서, X는 Cl, 아세틸아세톤 또는 C3∼8의 포화 알콕시기이고, n은 3 또는 4이다.
  4. 제1항에 있어서, 유기알루미늄화합물이 AlRmX3-m또는 R2AlOAlR2'인 에틸렌-알파올레핀계 공중합체 고무믈 제조하는 방법. 여기에서, X는 할로겐원소 또는 수소원소이고, R, R'는 C1∼C18인 포화 알킬기이며 m은 3,2, 1.5 또는 1이다.
  5. 제1항에 있어서, 티타뮴화합물과 바나듐화합물의 몰비가 1 : 0∼20인 에틸렌-알파올레핀계 공중합체고무를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 티타늄화합물과 바나듐화합물을 합한 것과 유기알루미늄화합물의 몰비가 1 : 1∼10인 에틸렌-알파올레핀계 공중합체 고무를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 혼합축매를 50∼300℃에서 0∼60분간 가열처리한 혼합촉매를 사용하는 에틸렌-알파올레핀계 공중합체 고무를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 주촉매와 조촉매의 몰비가 1 : 1∼20인 에틸렌-알파올레핀계 공중합체 고무를 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 중합온도가 0∼150℃인 에틸렌-알파올레핀계 공중합체 고무를 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 중합반응계에 알킬할라이트(RXn)를 첨가하여 중합시키는 에틸렌-알파올레핀계 공중합체 고무를 제조하는 방법. 여기에서, R은 C1∼10의 알킬기이고, X는 Cl 또는 Br이며, n은 1∼20이다.
  11. 제1항에 있어서, 에틸렌-알파올레핀계 공중합체 고무가 에틸렌-알파올레핀-비공역 이중결합의 3원 공중합체인 에틸렌-알파올레핀계 공중합 고무를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 비공역 이중결합체를 이루는 단량체가 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 이거나 1,4-헥사디엔인 에틸렌-알파올레핀계-비공역이중결합의 삼원공중합체 고무를 제조하는 방법.
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