KR960001017B1

KR960001017B1 - 세제 조성물

Info

Publication number: KR960001017B1
Application number: KR1019910018253A
Authority: KR
Inventors: 죠셉 가베이 마이클; 스탠포드 심즈 피터
Original assignee: 유니레버 엔브이; 에이치 드 로이
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1991-10-17
Publication date: 1996-01-17
Also published as: GB9117862D0; GB9022723D0; KR920008175A; TW221300B; ZA918337B

Abstract

내용 없음.

Description

세제 조성물

본 발명은 임의 선택적으로 세제 성분을 함유하는 입자상 표백 조성물을 압축 성형시켜서 된 것으로서, 세탁기 내에서 직물을 처리하기 위한 목적으로 사용되는 타블렛형의 제품에 관한 것이다.

타블렛형의 세제 조성물은 여러해 전부터 알려졌으나 시중에 널리 보급되어 있지는 못하다. 원칙적으로 타블렛 제품은 분말 제품에 비해 몇가지 장점을 가지고 있다. 즉 타블렛 제품은 계량이 필요치 않으므로 취급 및 세탁물에의 분배가 용이하며, 또한 보다 소형이므로 보다 경제적인 포장 및 저장을 도모할 수 있다.

세제 타블렛의 제조시에 경험하게 되는 한가지 문제점은 표백제 성분을 포함시키는 경우, 특히 효소와 같은 표백제 민감성 성분의 존재 역시 필요한 경우이다. 압축 성형된 타블렛 제품에서는 성분들이 분말 제품에서보다 훨씬 밀접하게 서로 결합하여 바람직스럽지 못한 상호작용 및 불안정성을 더 심화시킨다. 표백 활성화제(표백제 전구체)가 존재한다면 더 심한 안정성 문제가 예상된다.

미국 특허 제4 099 912호(얼리히)에는 필요한 세제 조성물을 얻기 위해서 조합하여 사용할 수 있는 서로 다른 세제 조성물 성분의 별개의 단위가 다수 발표되어 있다. 바람직한 단위는 타블렛이다. 과붕산나트륨 또는 과탄산나트륨을 함유하는 별개의 타블렛에 대해 제안되어 있다. 그러나 표백 활성화제에 대해서는 언급되어 있지 않다.

영국 특허 제911204호(유니레버)에는 과산염 표백제, 예를 들면 과붕산나트륨과 특정의 표백 활성화제, 에를 들면 아세톡시벤젠술폰산나트륨 및 프탈산무수물을 함유하는 층상 세제 타블렛에 대해 발표되어 있다. 불안정화를 피하기 위해서 표백 활성화제는 고산염 표백제를 포함한 나머지 타블렛 성분들로부터 분리되어 별도의 구역 또는 층내에 존재한다.

이와 대조적으로 유럽 특허 제395333A호(유니레버)에는 과붕산나트륨과 함께 1종 이상의 표백제 민감성 성분-테트라아세틸에틸렌디아민 또는 그와 유사한 표백활성화제, 효소, 형광제 또는 이들의 혼합물-뿐만 아니라 세제 활성 화합물, 세척력 빌더 및 임의의 기타 성분을 함유하는 세제 타블렛에 대해 발표되어 있다. 여기서 과산염은 표백제 민감성 성분으로부터 분리되어 있지 않으나, 놀랍게도 이 타블렛은 저장시 표백제, 효소, 또는 형광제의 성능 손실이 동일한 조성을 가지는 분말보다 크지 않을 정도로 안정하다.

이제 본 발명자는 같은 타블렛 또는 타블렛 내에 존재하거나 또는 분말/액체 형태로 존재하는 세제 성분과 함께 과산염 표백제 및 특정 표백 활성제를 함유하는 타블렛이 동일 조성을 가지는 세제 분말에 비해 더 우수한 표백 성능을 발휘한다는 것을 알게 되었다. 특히 과산염이 과탄산나트륨이고 표백 활성화제가 테트라아세틸에틸렌디아민인 경우 이점이 현저하게 나타난다.

본 발명은 (i) 과산염, (ii) 관찰된 의사(擬似)인 1차 퍼하이드롤리시스 속도 상수(observed Pseudo-First order Perhydrolysis rate constant)(K_obs)가 1.5×10^-4내지 350×10^-4초^-1인 표백 활성화제, (iii) 임의 선택적인 세제 활성 화합물, (iv) 임의 선택적인 세척력 빌더, 및 (v) 임의 선택적인 기타 세제 성분을 함유하는 입자상 표백 조성물을 압축 성형시킨 타블렛으로, 상기 과산염이 과붕산나트륨이고 표백 활성제가 N-디아실화 또는 N,N′-폴리아실화 아민인 경우, 과산염이 표백 활성화제로부터 격리되어 존재하는 것을 특징으로 하는 타블렛을 제공한다.

과붕산나트륨과 N-디아실화 또는 N,N′-폴리아실화 아민 표백 활성화제가 분리되지 않고 함께 존재하는 타블렛에 대해서는 상기 유럽 특허 제395 333A호(유니레버)에 발표되어 있으며 이는 본 발명의 범위내에 속하지 않는다.

본 발명의 타블렛은 과산염과 특정 표백 활성제가 둘다 존재하는 것을 특징으로 한다. 두 표백 성분은 상호 작용으로 인해 과산염 단독의 경우보다 우수한 표백 성능을 발휘하며 이러한 상호 작용은 타블렛팅에 의해 개선되는 것으로 보인다.

표백 활성화제는 과산염으로부터 생성되는 과산화수소와 세탁액 속에서 반응하여 과산화수소 자체보다 효과적인 표백제인 과산을 발생시킴으로써(활성화제의 퍼하이드롤리시스) 작용한다. 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니나 다공질 타블렛의 경우 타블렛이 처음 세탁액과 접촉하게 될 때 타블렛 자체의 미세공 내에서 과산염으로부터 생성되는 과산화수소와 표백 활성제가 반응할 기회가 있다는 가정을 세울 수 있다. 이러한 제한된 공간에서는 과산화수소 및 전구 물질의 농도가 높을 것이며 따라서 퍼하이드롤리시스의 속도가 증가될 것이다.

물론 이러한 현상은 반응이 상당한 정도 진행되기에 충분한 정도로 오랫 동안 타블렛이 세탁액 속에 그대로 남아있는 경우에만 일어날 수 있다. 그러나 생성된 과산은 표백되어야 할 오염에 도달하기 위해서 세탁액 속으로 방출되어야 할 필요가 있으며, 이를 위해서는 타블렛이 용해되어야 한다. 그러므로 이러한 상반되는 필요 조건 사이에서 이상적인 조화를 이루는 타블렛의 용해 속도가 바람직하다. 또다른 필요 조건은 반응이 일어나기에 충분한 속도와 충분한 양으로 물이 침투할 수 있도록 세탁 조건하에서 타블렛이 충분히 다공질인 상태이어햐 한다는 점이다. 용해 속도 및 타블렛 다공성은 부분적으로 조성에 의존하며 또한 타블렛팅 압력의 선택에 의해 어느 정도 조절될 수 있다.

과산염

본 발명에 사용하기에 가장 적합한 과산염은 과탄산나트륨이지만, 다른 무기과산염, 특히 과붕산나트륨 사수화물을 사용하는 것도 본 발명의 범위내에 속한다.

과탄산나트륨, 즉 Na₂CO₃·1.5H₂O₂는 과붕산나트륨과는 달리 진정한 과산이라기 보다는 과수화물이며 용해를 필요로 하지 않고 결정화의 과산화수소를 방출할 수 있다. 그러나 과탄산나트륨은 과붕산나트륨 일수화물보다 물 속에서 서서히 용해되므로 세탁액 속에서 상술한 바와 같은 효과가 발생할 정도의 충분히 긴시간 동안 타블렛 구조가 유지된다.

과붕산나트륨 일수화물은 물 속에서 매우 신속하게 용해되므로 타블렛 구조가 보다 빠르게 붕괴되지만, 과산화수소를 방출하기 위해서는 본질적으로 더 느린 반응(가수분해)을 필요로 하므로, 과붕산나트륨 일수화물의 경우엔느 이점이 거의 관찰되지 않는다.

과붕산나트륨 일수화물 보다 느리게 용해되는 과붕산나트륨 사수화물의 경우에는 약간의 이점이 관찰되나 효과는 과탄산나트륨의 경우보다 적다.

전체 타블렛 조성물 중 존재하는 과산염의 총량은 바람직하게는 5-60중량% 범위이다. 완전 조성된 세제 타블렛 중 존재하는 과산염의 양은 10-40중량%, 보다 바람직하게는 10-30중량%이다.

표백 활성화재

본 발명의 타블렛은 또한 특정의 표백 활성화제를 함유한다.

상술한 바와 같은 효과가 일어나는 정도는 과산염의 선택뿐만 아니라 표백 활성화제의 선택에 따라 좌우될 것이다. 표백 활성화제로는 중간 수준의 반응성을 가지는 물질이 바람직하며, 이 경우 가장 현저한 개선이 이루어질 것이다. 매우 빠르게 반응하는 표백 활성화제는 이미 충분히 작용을 하게 되므로 더 이상 개선이 이루어지지 않는다. 반면 매우 느리게 반응하는 표백 활성화제는 개선이 이루어지나 반드시 실제적으로 유용해질 만큼 충분한 정도는 아니다.

따라서 본 발명의 근본적인 특징은 표백 활성화제가 1.5×10^-4-350×10^-4초^-1의 관찰된 의사 1차 퍼하이드롤리시스 속도 상수(K_obs)를 가진다는 점에 있다. 이 속도 상수는 표백 활성화제가 어느 정도 반응성을 가질 것인가를 나타내는 척도가 된다.

가장 잘 알려진 표백 활성화제는 과아세트산 전구 물질 및 과벤조산 전구 물질이다. 과아세트산 전구 물질인 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)은 느슨한 분말에 비해서 특히 현저한 개선을 이룰 수 있는 수준 (K_obs=2.3×10^-3초^-1)의 반응성을 가지므로, 본 발명의 타블렛에 사용하기에 특히 바람직하다.

과아세트산 전구 물질인 글리세롤 트리아세테이트도 다소 이점을 가지나, 여전히 반응성이 다소 낮은 편이다.(K_obs=1.9×10^-4초^-1). 본 발명에 따른 타블렛팅으로 이익을 볼 수 있는 또다른 과아세튼산 전구 물질로는 글루코오스 펜타아세테이트 및 크실로오스 테트라아세테이트가 있다.

본 발명에 따른 타블렛팅으로 이익을 볼 수 있는 과벤조산 전구 물질의 예를 들면 벤조일옥시벤젠술폰산 나트륨이 있으나, 이 물질은 신속 반응 전구 물질이므로 (K_obs=3×10^-2초^-1)이익이 TAED의 경우만큼 현저하지 않다.

본 발명에 따른 타블렛팅으로 이익을 볼 수 있는 적합한 전구 물질의 또 다른 예는 유럽 특허 제0 380 437A호(프록터 앤드 갬블; 노보)에 기재된 단당류 에스테르, 및 국제 특허 공개 제91/10719호(프록터 앤드 갬블;노보)에 기재된 바와 같은 당류 에스테르계 전구 물질이다. 이 중 바람직한 화합물은 장쇄 아실이 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 도데카노일, 10-운데카노일, 3,5,5-트리메틸헥사노일 또는 2-에틸헥사노일 중의 하나인 α 또는 β형태의 1-0-(장쇄아실)-2,3,4,6-테트라-0-아세틸-글루코오스이다. 가장 바람직한 화합물은 장쇄아실이 옥타노일인 1-0-옥타노일-2,3,4,6-테트라-0-아세틸-글루코오스(OTAG)이다.

표백 활성화제는 1-30중량%의 양으로 존재하는 것이 적합하다. 완전 조성된 세제 타블렛에 있어서 표백 활성화제는 1-10중량%, 보다 바람직하게는 2-5중량%의 양으로 존재한다.

표백제 안정화제

필요한 경우 본 발명의 타블렛은 소량의 표백제 안정화제(중금속이온 봉쇄제), 예를 들면 에틸렌디아민 테트라아세테이트(EDTA), 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스포네이트(EDTMP) 또는 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스포네이트(DTPMP)를 또한 함유할 수 있다.

기타 성분

본 발명의 타블렛은 과산염과 표백 활성화제 이외에도 임의 선택적으로 1종 이상의 세제 활성 화합물, 1종 이상의 세척력 빌더 및 기타 성분을 함유할 수 있다. 그러므로 본 발명의 타블렛은 완전 조성된 고성능 세제 조성물을 단일 타블렛으로 제공할 수 있다. 그러나 적어도 2-타블렛 시스템으로 이루어진 세제 조성물이 바람직하다. 이러한 타블렛에 있어서, 하나의 타블렛(본 발명의 타블렛)은 표백 조성물을 함유하고 다른 한 타블렛은 세제 기본 조성물을 함유한다. 이와 달리 표백 조성물을 함유하는 본 발명의 타블렛과 세제 기본 조성물을 함유하는 분말/액체로 구성되는 세제 조성물도 가능하다.

과탄산나트륨을 함유하는 경우에는, 1990년 10월 19일 출원된 본 출원인의 영국 특허 출원 제90 22724.0호(유니레버 피엘씨)이 기재되어 있는 바와 같이 과탄산나트륨을 타블렛의 분리된 영역에 격리시킴으로써 과탄산나트륨을 불안정화시키는 다른 성분으로부터 분리시키는 것이 바람직하다. 이는 단일 타블렛 내에 완전 세제 조성물을 함유한 타블렛을 제조하는 경우에 특히 중요하다.

영국 특허 출원 제90 22724.0호에 따르면, 과탄산나트륨과 경우에 따라 이와 양립 가능한 다른 성분을 함유하는 분리된 영역이 하나 이상 존재한다. 세제 활성화합물, 세척력 빌더 및 과탄산나트륨과의 양립 가능성이 의심스러운 기타 성분은 과탄산나트륨이 존재하는 분리된 영역에 함유되지 않는다.

구조가 간단하고 제조하기에 간편한 본 발명의 바람직한 실시태양은 2층으로 이루어진 타블렛이다. 제1층은 과탄산염을 함유하는 층이고, 제2층은 다른 성분을 함유하는 층이다. 과탄산염은 이와 완전히 양립가능한 1종 이상의 다른 성분과 함께, 또는 단독으로 격리될 수 있다. 일반적으로 비-과탄산염 성분의 대부분이 과탄산염으로부터 분리되는 것이 바람직하다.

그러나 과탄산염의 안정성은 과탄산염을 양립가능한 무기염 형태인 희석제와 함께 격리시킴으로써 실제적으로 증가될 수 있다. 이러한 염은 바람직하게는 질소 흡수에 의해 측정해서 5-15㎡/g의 표면적을 가지는 미분 또는 고도의 다공질 형태인 것이 바람직하다. 무기염은 수분의 싱크로 작용함으로써 과탄산염의 안정성에 기여하는 것으로 생각된다. 특히 바람직한 무기염은 탄산나트륨이며, 이는 물론 세척력 빌더 및 알카리성 제공자로서 세제 조성물 전체에 있어서도 유용한 역할을 한다. 또한 탄산나트륨은 방출된 과산화수소를 재흡수함으로써 과탄산염의 안정성에 기여하는 것으로 생각된다.

본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 희석제는 양립가능한 무기염, 바람직하게는 탄산나트륨, 및 중합체 결합제로 이루어진 분무 건조 조성물의 형태이다.

결합제는 그 자체가 산화에 안정해야 한다. 바람직한 결합제로는 아크릴산 및(또는) 말레산 중합체, 예를 들면 BASF사에서 소칼란(Sokalan:상표명) CP5로 시판하는 아크릴산/말레산 공중합체가 있다. 이러한 형태의 폴리카르복실산 중합체는 타블렛 통합성을 향상시키며 과탄산염을 심각한 정도로 적시지 않고 카블렛팅을 가능하게 할 뿐만 아니라 유용한 세척력 증강 효과 및 재부착 방지 기능을 가진다.

본 발명의 이러한 실시예에 있어서, 분리된 타블렛 영역 또는 층은 과탄산나트륨을 분무 건조된 염/중합체 결합제 과립과 혼합함으로써 제조되는 입자상 조성물의 압축 성형 제품이다. 이러한 입자상 출발 조성물은 30-70중량%의 과탄산나트륨, 30-70중량%의 무기염(바람직하게는 탄산나트륨) 및 0.5-5중량%의 중합체 결합제를 함유하는 것이 바람직하다.

세제 활성 화합물

완전 조성된 표백 조성물을 제공하기 위한 타블렛에 있어서 세제 활성 화합물 2-50중량%, 보다 바람직하게는 5-40중량%의 양으로 존재하는 것이 적합하다. 세제 활성 화합물은 음이온성(비누 또는 비비누선), 양이온성, 쯔비터이온성, 양쪽성, 비이온성 또는 이들의 혼합물의 형태이다.

음이온성 세제 활성 화합물은 2-40중량%, 바람직하게는 4-30중량%의 양으로 존재한다.

합성 음이온성 계면활성제는 당해 분야에 숙련된 사람에게 잘 알려져 있다. 그 예를 들면 알킬벤젠술폰산염, 특히 C₈-C₁₅직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨 : 1급 및 2급 알킬 황산염, 특히 C₁₂-C₁₅1차 알콜 황산나트륨 : 올레핀 술폰산염 : 알칸 술폰산염 : 디알킬 술포숙신산염 : 및 지방산 에스테르 술폰산염이 있다.

또한 지방산의 비누를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 지방산 비누로는 천연지방산, 예를 들면 코코넛유, 우지, 해바라기유 또는 경화 평지씨유의 지방산으로부터 유도되는 나트륨 비누가 바람직하다.

음이온성 계면활성제는 본 출원인의 영국 특허 출원 제90 15504.5호(유니레버 피엘씨)에 기재되어 있는 바와같이 분리된 영역에 농축되는 것이 바람직하다.

사용될 수 있는 적합한 비이온성 세제 활성 화합물은 특히 소수성기와 반응성 수소원자를 가지는 화합물(예를 들면 지방족 알콜, 산, 아미드 또는 알킬페놀)과 알킬렌 옥사이드(특히 에틸렌 옥사이드 단독 또는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드)의 반응 생성물이다.

특정 비이온성 세제 활성 화합물의 예를 들면 알킬(C₆-C₂₂))페놀-에틸렌 옥사이드 축합물, 직쇄 또는 분지쇄 지방족 C₈-C₂₀1차 또는 2차 알콜과 에틸렌옥사이드의 축합 생성물, 프로필렌옥사이드와 에틸렌디아민의 반응 생성물과 에틸렌 옥사이드의 축합에 의한 생성물이 있다. 기타 소위 비이온성 세제 활성 화합물로는 장쇄 3급 아민 옥사이드, 3급 포스핀 옥사이드 및 디알킬 술폭사이드 등이 있다.

특히 바람직한 비이온성 활성 화합물은 1차 및 2차 알콜 에톡실레이트, 특히 알콜1몰당 평균 5-20몰의 에틸렌옥사이드로 에톡실화된 C₁₂-C₁₅1차 및 2차 알콜이다.

비이온성 세제 활성 화합물도 분리된 영역에 농축되는 것이 바람직하다. 비이온성 세제 활성 화합물은 일반적으로 액체이므로 이러한 분리된 영역은 비이온성 세제 활성 화합물로 함침시킨, 세제 분야에 공지된 담체로 형성되는 것이 바람직하다. 바람직한 담체는 제올라이트; 다른 물질, 예를 들면 웨살리쓰 CS(wessalith CS: 상표명), 웨살리쓰 CD(상표명), 베가본드 GB(Vegabond GB:상표명), 과붕산나트륨 일수화물과 함께 과립화된 제올라이트 ; 부르카이트(Burkeite)(유럽 특허 제221776A호(유니레버)에 기재된 바와 같은 분무 건조된 탄산나트륨 및 황산나트륨)등이 있다.

비이온성 세제 활성 화합물은 과립이 서서히 젖도록 하고(하거나) 비이온성 화합물이 주 타블렛 매트릭스 내로 스며드는 것을 방지하는 역할을 하는 물질과 혼합될 수 있다. 이러한 물질로는 지방산, 특히 라우르산이 적합하다.

세척력 빌더

본 발명에 따르는 완전 조성된 세제 타블렛은 1종 이상의 세척력 빌더를 5-80중량%, 바람직하게는 20-80중량%의 양으로 함유하는 것이 적합하다.

바람직한 세척력 빌더는 알칼리 금속 알루미노규산염이다. 그러나 이러한 빌더는 과탄산나트륨을 불안정화시키는 경향이 있다. 그러므로 과탄산나트륨을 함유하는 본 발명의 타블렛에 있어서 이들 두 성분을 격리시키는 것이 필수적이다.

알칼리 금속(바람직하게는 나트륨) 알루미노규산염은 조성물의 5-60중량%(무수물 기준)의 양으로 포함되는 것이 바람직하며, 결정질 또는 비정질 또는 그 혼합물 형태로서 다음과 같은 일반식을 가진다.

0.8-1.5 Na₂O, Al₂O₃. 0.8-6 SiO₂

이러한 물질은 약간의 결합수를 함유하며 50mgCaO/g 이상의 칼슘 이온 교환용량을 갖는 것이 필요하다. 바람직한 알루미노규산나트륨은 1.5-3.5SiO₂단위(상기 식에서)를 가진다. 결정질 및 비정질 물질은 모두 문헌에 기재되어 있는 바와 같이 규산나트륨과 알루미늄나트륨의 반응에 의해 쉽게 제조할 수 있다.

적합한 결정질 알루미노규산나트륨 이온교환 세척력 빌더에 대해서는 예를 들면 영국 특허 제1 429 143호(프록터 &갬블)에 기재되어 있다. 이러한 형태의 바람직한 알루미노규산나트륨은 잘 알려져 있는 시판되는 제올라이트 A 및 X, 및 이들의 혼합물이다. 또한 유럽 특허 제384 070A호(유니레버)에 발표되어 있는 신규한 제올라이트 P도 바람직하다.

필요한 경우에는 본 발명에 세제 타블렛에 다른 빌더도 함유시킬 수 있다. 적합한 유기 또는 무기 수용성 또는 비수용성 빌더는 숙련된 제조업자에게 쉽게 인지될 것이다. 무기 빌더로는 알칼리금속 탄산염(일반적으로 탄산나트륨)이 있으며 유기 빌더로는 폴리아클리산염, 아크릴산/말레산 공중합체, 아크릴 포스핀산염과 같은 폴리카르복실산염 중합체 : 구연산염, 글루콘산염, 옥시디숙신산염, 글리세롤 모노-, 디- 및 트리숙신산염, 카르복시메틸옥시숙신산염, 카르복시메틸옥시말론산염, 디피콜린산염, 히드록시 에틸이미노디 아세트산염과 같은 단량체 폴리카르복실산염: 및 알킬- 및 알케닐말론산염 및 숙신산염, 술폰환 지방산염과 같은 유기 침전성 빌더 등이 있다.

특히 바람직한 보충적 빌더는 0.5-15중량%, 특히 1-10중량%의 양으로 사용되는 폴리카르복실산염 중합체, 특히 폴리아크릴산염 및 아크릴산/말레산 공중합체 : 3-20중량%, 특히 5-15중량%의 양으로 사용되는 단량체 폴리카르복실산염, 특히 구연산 및 그 염이다. 앞서 기술한 바와 같이 조성물에 필요한 중합체의 적어도 일부는 과탄산나트륨이 격리되어 있는 타블렛의 영역에 결합제로서 포함될 수 있다.

본 발명의 바람직한 타블렛 조성물은 무기 인산염 빌더를 5중량% 이상 함유하지 않으며 바람직하게는 인산염 빌더를 사실상 함유하지 않는 것이 좋다. 그러나 인산염으로 증강된 타블렛 조성물도 본 발명의 범위내에 속한다.

효소

본 발명에 따른 완전 조성된 타블렛은 또한 다양한 종류의 오염 및 얼룩을 제거시키는데 도움을 주는 당해 분야에 잘 알려진 세제 효소를 1종 이상 함유할 수 있다. 대부분의 효소는 어느 정도 표백제 민감성을 가지므로 과탄산나트륨을 함유하는 부위로부터 제외되어야 한다.

적합한 효소로는 직물로부터 다양한 종류의 오염 및 얼룩을 제거하는 역할을 하는 여러 가지 프로테아제, 셀룰라제, 리파제, 아밀라제 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 프로테아제의 예를 들면 막사타제(Maxatase:상표명)(네덜란드, 델프트 소재, Gist-Brocades N.V.로부터 공급됨) 및 알칼라제(Alcalase : 상표명), 에스페라제(Esperase:상표) 및 사비나제(Savinase : 상표)(덴마크, 코펜하겐 소재, 노보 인더스트리 A/S로부터 공급됨)등이 있다. 세제 효소는 보통 경우에 따라 보호 코팅을 가지는 과립 또는 마룸 형태로서 사용되며, 그 사용량은 조성물의 약 0.1-약 3.0중량%이다. 이러한 과립 또는 마룸은 타블렛을 형성시키기 위한 압축 성형 과정에 전혀 문제를 일으키기 않는다.

미량 성분

본 발명에 따르는 완전 조성된 타블렛은 또한 형광제(광증백제), 예를 들면 티노팔(Tinopal:상표) DMS 또는 티노팔 CBS(스위스, 바젤 소재, 시바-가이기 AG로부터 공급됨)를 함유할 수 있다. 여기에서 티노팔 DMS는 4,4′-비스(2-모르폴리노-4-아닐리노-S-트리아진-6-일아미노)스틸벤 디술폰산 이나트륨이고 티노팔 CBS는 2,2′-비스-(패닐-스티릴)디술폰산 이나트륨이다.

특히 타블렛이 전면 투입식 드럼형 자동 세탁기에 주로 사용하기 위해 제조되는 경우에는 본 발명의 완전 조성된 세제 타블렛에 소포제를 함유시키는 것이 유리하다. 적합한 소포제는 일반적으로 유럽 특허 공개 제266 863호(유니레버)에 기재된 바와 같은 과립형이다. 이러한 소포제 과립은 통상적으로 실리콘유, 와세린, 소수성 실리카 및 알킬인산염의 혼합물인 소포 활성 물질이 다공질의 흡수성 수용성 탄산염계 무기 담체 상에 흡수되어 있는 형태이다. 소포제 과립은 조성물의 5중량% 이하로 존재한다.

또한 본 발명의 완전 조성된 세제 타블렛에 알칼리 금속 규산염, 특히 오르토-, 메타- 또는 바람직하게 중성 또는 알칼리성 규산나트륨을 함유시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 알칼리금속규산염을 예를 들면 0.1-10중량% 함유시킴으로써 세탁기의 금속 부품의 부식을 방지할 수 있고 또한 어느 정도 증강 효과와 가공시의 이점을 제공할 수 있다.

본 발명의 완전 조성된 세제 타블렛에 임의적으로 사용될 수 있는 또다른 성분으로는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨, 직쇄 폴리비닐 피롤리돈 및 셀룰로오스에테르(메틸 셀룰로오스 및 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스)와 같은 재부착 방지제; 직물 연화제; EDTA와 같은 중금속 이온 봉쇄제; 향료; 안료, 착색제 또는 착색 스펙클; 및 황산나트륨 및 황산 마그네슘과 같은 무기염 등이 있다. 경우에 따라 황산나트륨은 충진 물질로서 조성물의 40중량5까지 존재할 수 있다. 그러나 조성물의 10중량% 이하 정도로 소량 존재할 수도 있고 전혀 존재하지 않을 수도 있다.

본 발명의 세제 타블렛에는 상술한 기능적 세제 성분 뿐만 아니라 타블렛팅을 돕거나 세탁시 타블렛의 분산을 도와주는 여러가지 성분, 예를 들면 결합제, 붕해제 또는 윤활제 등을 함유시킬 수 있다. 앞서 기술한 바와 같이 일부 성분은 기능적 세탁 이점과 타블렛팅 이점을 함께 제공한다.

앞서 기술한 바와 같이 본 발명의 타블렛은 입자상 출발 물질을 압축 성형시킴으로써 제조된다. 타블렛팅, 브리켓팅 또는 압출 성형과 같이 적합한 어떠한 압축 성형 공정도 사용될 수 있으나 타블렛팅 공정이 일반적으로 바람직하다.

주어진 출발 조성물에 대해 타블렛이 세탁액 속에서 분해되는데 걸리는 시간은 타블렛을 형성시키는데 사용되는 압축 압력에 따라 달라질 것이다. 압축 압력이 낮으면 타블렛이 건조 상태에서 취급 및 포장시 부스러지고 파손되는 경향이 있으며 압축 압력이 높으면 타블렛 보전성은 향상되나 세탁액 속에서 분해되는 시간은 길어진다.

일정 속도의 인스트론(Instron:상표) 유니버설 테스팅 머신 또는 리서치 앤드 인더스트리얼 스크루 핸드프레스를 사용하여 강철 펀치 및 다이를 작동시킴으로써 압축 압력 0.1-500MPa(0.01-50kN/㎠), 특히 0.2-100MPa(0.02-10kN/㎠)에서 효과적인 타블렛을 제조할 수 있다는 것을 알게 되었다.

최적의 압축 압력은 출발 조성물에 어느 정도 의존한다. 예를 들면 본 발명의 표백 조성물만을 함유하는 타블렛은 완전 조성된 세제 조성물 타블렛에 비해 보다 높은 압축 압력을 필요로 한다. 고함량의 유기 성분(예를 들면 계면활성제)과 저함량의 무기염을 함유하는 조성물은 저함량의 유기 성분과 고함량의 무기염을 함유하는 조성물에 비해 요구되는 압축 압력이 낮다. 또한 건조 혼합 조성물은 일반적으로 분무 건조 분말보다 높은 압력을 필요로 한다.

분해 및 용해 특성이 향상된 바람직한 타블렛에 대해서는 1990년 7월 13일 출원된 본 출원인의 영국 특허 출원 제90 15503.7호 및 동 제90 15504.5호(유니레버 피엘씨) 및 1991년 7월 1일 출원된 본 출원인의 영국 특허 출원(유니레버 피엘씨)에 발표되어 있다. 이러한 바람직한 타블렛 형태는 특히 완전 조성된 세제 조성물의 타블렛과 관계가 있다.

상기 영국 특허 출원 제90 15503.7호에 발표되어 있는 타블렛 또는 타블렛의 분리된 영역은 거의 모든 입자 크기가 상한과 하한이 200-2000μm 범위내에 있으면서 그 차이가 700μm 이하인 입자의 매트릭스로 구성된다.

상기 영국 특허 출원 제90 15504.5호에 따르면 입자상 세제 조성물을 압축 성형시킨 타블렛은 저함량(2-40중량%)의 제1성분(a)(20-100중량%의 음이온성 계면활성제를 함유함)을 함유하며 조성물의 나머지 부분은 단지 0-3중량%의 음이온성 계면활성제를 함유한다.

1991년 7월 1일 출원된 본 출원인의 영국 특허 출원에 발표되어 있는 타블렛 또는 타블렛의 분리된 영역은 거의 모든 입자 크기 200μm 이상인 입자의 매트릭스로 구성되며 적어도 세제 활성 화합물과 세척력 빌더의 입자는 타블렛 압축 성형 이전에 결합제/붕해제로 코팅된다.

본 발명의 타블렛은 세탁기 내에서 직물을 처리하기 위한 표백 조성물을 제공한다. 이러한 타블렛은 2-타블렛 또는 다수-타블렛 세제 시스템 내의 2 이상의 타블렛 중의 하나로서 사용되는 것이 바람직하다. 특히 제2의 타블렛에 세제 기본 조성물이 함유되어 있는 2-타블렛 시스템이 바람직하다.

이와 달리 본 발명의 세제 타블렛은 완전히 강력 직물 세탁 조성물로서 사용하기 위해 조성될 수도 있다. 소비자는 다른 조성을 갖는 타블렛을 혼합하여 사용할 필요가 없다.

하나의 완전 조성된 또는 표백 전용 타블렛은 평균 세탁량에 필요한 정확한 양을 제공하기에 충분한 양의 모든 성분을 함유할 수 있으나, 각 타블렛에 평균 세탁 조건에 필요한 양보다 소단위의 조성물을 함유시킴으로써 소비자들이 세탁물의 크기 및 종류에 따라 사용량을 변화시킬 수 있도록 하는 것이 편리하다. 예를 들면 타블렛 크기를 두 개의 완전 조성된 또는 표백 전용 타블렛이 평균 세탁에 충분한 양이 되도록 선택할 수 있다. 그리하여 세탁물이 특히 크거나 심하게 오염된 경우에는 하나 이상의 타블렛을 추가적으로 가할 수 있다. 또한 세탁물이 작거나 오염이 덜한 경우에는 하나의 타블렛만을 사용할 수 있다.

이와 달리 1회 또는 수회 사용을 위한 보다 큰 분할 가능한 완전 조성된 또는 표백 전용 타블렛은 소비자들에게 단위 사용량 또는 소단위 사용량을 제시하고 필요한 경우 소비자들이 타블렛을 분할할 수 있도록 약한선을 제공하기 위해 새김선을 긋거나 톱니 자국을 낼 수 있다.

타블렛의 크기는 사용되는 세탁 조건에 따라, 또한 표백 전용 타블렛인지 아니면 기타 성분을 함유하는 타블렛인지에 따라, 또한 1회 사용, 수회 사용 또는 소단위 사용 중 어느 것을 위한 것인지에 따라 좌우되며, 5-160g 범위가 적당하다. 표백 전용 타블렛은 5-50g 수준의 크기가 적당하며, 완전 조성된 타블렛은 10-160g, 보다 바람직하게는 15-60g 수준의 크기가 적당하다.

타블렛의 모양은 모든 적합한 모양도 가능하나 제조 및 포장의 편의성을 위해서 균일한 단면적을 가지는 모양, 예를 들면 원형(바람직함) 또는 직사각형인 것이 바람직하다.

실시예

다음의 비한정적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 모든 부 및 퍼센트는 별도의 설명이 없는 한 중량 기준이다. 숫자로 나타내는 실시예는 본 발명에 따르는 실시예이고 문자로 나타내는 실시예는 비교 목적을 위한 실시예이다.

실시예 1-3

관찰 위 1차 퍼하이드롤리시스 속도 상수의 측정

과붕산나트륨 사수화물의 4.1mM 용액을 30℃에서 제조한 다음 탄산나트륨 완충액(25mM)으로 pH를 10으로 조절하였다.

이 사전 용해된 과붕산염에 2.1/n mM의 활성화제(여기서 n은 활성화제의 퍼하이드롤리시스 가능한 기의 수임)를 그 자체로(즉, 용액 상태가 아님)가하였다.

과산 수득량을 0℃에서 티오황산나트륨 적정법(표준 산/얼음 방법)에 의해 측정하였다.

다음과 같은 활성화제에 대해서 관찰 위1차 퍼하이드롤리시스속도 상수(K_obs)를 측정하였다.

벤조일옥시 벤젠술폰산 나트륨(SBOBS)-실시예 1

TAED -실시예 2

글리세롤 트리아세테이트(GTA) -실시예 3

그 결과는 표1과 같다.

[표 1]

실시예 4-6, 비교 실시예 A-C

(i)표백 조성물의 제조

아날라 탄산나트륨의 40중량% 용액을 제조하였다. 여기에 나트륨염 형태의 아크릴산/말레산 공중합체 -BASF사 제품인 소칼란(상표명) CP5를 탄산나트륨의 2중량%(건조 중량)의 양으로 혼합한 다음 이 용액을 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 다음 실험실 장치(공급 온도 : 275℃, 공급 속도 : 0.75㎜ 제트에 의해 10ml/분)를 사용하여 이 용액을 분무 건조시킴으로써 높은 비면적을 가지는 과립형 무수 탄산 나트륨을 얻었다.

그 다음 이 분무 건조된 탄산나트륨 조성물과 과탄산나트륨 및 표백 활성화제를 건식 혼합시킴으로써 표2에 나타낸 바와 같은 조성을 가지고 표백 조성물을 제조하였다. 표백 활성화제로는 TAED(과립 형태), 글리세롤 트리아세테이트(GTA), 및 벤조일옥시 벤젠술폰산 나트륨(SBOBS)이 사용되었으며 그 사용량은 동등한 중량의 과산을 생성할 수 있는 양(과산 생성 효율을 100%로 가정)으로 선택되었다. 액체인 GTA는 분무 건조 탄산나트륨에서 사전 흡수되었다.

(ii)세제 기본 조성물의 제조

표2에 나타낸 바와 같은 조성을 가지는 세제 기본 조성물을, 비이온성 계면활성제를 제외한 모든 성분의 수성 슬러리를 분무 건조시킨 다음 여기에 상기 비이온성 계면활성제 7EO를 분무시킴으로써 제조하였다.

(iii)타블렛팅

10KN 로드 셀을 갖춘 인스트론(Instron : 상표명) 모델 4202 테스팅 머신을 사용하여 타블렛을 제조하였다.

실시예 4-6(본 발명)에 있어서, 표백 조성물(10g)을 다이에 가하고, 이 다이를 가볍게 두드려서 분말을 평평하게 한 다음, 이 표백 조성물 위에 세제 기본 조성물(30g)을 가한 후 타블렛팅을 수행한다.

제조된 각 타블렛의 중량은 40g이었으며 직경은 55㎜, 두께는 22㎜였다.

비교 실시예 A,B,C는 동일한 조성을 가진 느슨한 분말이며 이는 실시예 4에서와 같은 비율로 표백 조성물과 세제 기본 조성물을 혼합함으로써 제조되었다.

(iv)표백 성능

표백 성능은 미엘레(Miele:상표) 756전면 투입형 자동 세탁기에서 표준 차-오염 시험포를 세탁한 후 이 천의 460nm(400nm 이하의 입사광은 여과됨)에서의 반사율의 증가(δR₄₆₀*)를 측정함으로써 평가하였다. 이때 세탁물의 중량은 1kg이며 사용된 표준 가열 세탁 온도는 40℃이다. 각 세탁에 있어서 2개의 타블렛(실시예 4-6)또는 80g의 분말(비교 실시예 A-C)을 사용하였다. 그 결과는 표3에 나타내었다.

[표 2]

[표 3]

실시예 7, 비교 실시예 D

(i)표백 조성물의 제조

분무 건조 탄산나트륨 조성물을 실시예 4-6에서와 같은 방법으로 제조하였다. 그 다음 표4에 나타낸 바와 같이, 이 분무 건조 탄산나트륨 조성물을, 과탄산나트륨, 1-0-옥타노일-2,3,4,6-테트라-0-아세틸 글루코오스(OTAG) 및 글리세롤과 건식 혼합시킴으로써 표백 조성물을 제조하였다.

[표 4]

(ii)타블렛팅

5KN 로드 셀을 갖춘 인스트론(상표명) 모델 4202 테스트 머신을 사용하여 타블렛을 제조하였다.

제조된 각 타블렛의 중량은 25.62g이었으며 직경은 40mm, 두께는 13mm였다.

비교 실시예 D는 같은 조성을 가진 느슨한 분말이다.

(iii)표백성능

표백 성능은 미엘레(상표) 756 전면 투입형 자동 세탁기에서 표준 차-오염 시험포를 세탁한 후 이 천의 460nm(400nm 이하의 입사광은 여과됨)에서의 반사율의 증가(δR₄₆₀*)를 측정함으로써 평가되었다. 이때 사용된 세탁수는 10ℓ의 연수였으며 pH 9.85에서 10g/ℓ의 메타붕산 나트륨과 5g/ℓ의 중탄산나트륨을 함유하는 완충액의 존재하에 20℃에서 30분간 세탁이 수행되었다. 각 세탁에 하나의 타블렛(실시예7) 또는 25.8g의 분말(비교 실시예 D)을 사용하였다. 그 결과는 표5에 나타내었다.

[표 5]

실시예8, 비교실시예 E 및 F

(i)표백 조성물의 제조

분무 건조 탄산나트륨 조성물을 실시예 4-6에서와 같은 방법으로 제조하였다. 그 다음 표6에 나타낸 바와 같이 이 분무 건조 탄산나트륨 조성물을 과탄산나트륨 및 OTAG와 건식 혼합시킴으로써 표백 조성물을 제조하였다.

[표 6]

( ii)타블렛팅

실시예 7에서와 같은 방법으로 타블렛을 제조하였다.

비교 실시예 E 및 F는 동일한 조성을 가진 느슨한 분말이다.

( iii) 세제 기본 분말 조성물의 제조

표 7에 나타낸 조성을 가지는 세제 기본 조성물을, 비이온성 계면활성제 7EO를 제외한 모든 성분의 수성 슬러리를 분무 건조시킨 다음 여기에 비이온성 계면활성제 7EO를 분무시킴으로써 제조하였다.

[표 7]

( iv)표백 성능

표백 성능은 미엘레(상표명) 756 전면 투입형 자동 세탁기에서 표준 차-오염 시험포와 EMPA 포도주-오염포를 세탁한 후 이 천의 460nm(400nm 이하의 입사광은 여과됨)에서의 반사율 증가(δR₄₆₀*)를 측정함으로써 평가하였다. 세탁시 40℃에서 10ℓ의 물을 사용하였다. 각 세탁에 하나의 타블렛(실시예 8) 또는 25.8g의 표백 조성물 분말(비교 실시예 E 및 F)을 50g의 상기 세제 기본 조성물과 함께 사용하였다. 비교 실시예 E에 있어서, 표백 조성물 분말을 병에 든 20ml의 물에 가하고 1분 동안 철저히 흔들어 줌으로써 고농도 및 pH의 조건하에서 다소 퍼하이드롤리시스가 일어나도록 한 다음 상술한 바와 같은 표백 성능 테스트를 수행한다. 그 결과는 표 8에 나타내었다.

[표 8]

실시예 9-13, 비교 실시예 G

실시예 3의 표백 조성물(표백 활성제로서 TAED를 함유함)을 사용하여 과산수득량에 미치는 타블렛팅 압력의 영향에 대해 조사하였다. 그 결과는 표 9에 나타내었다.

이를 위해, 별도의 표백 및 세제 타블렛을 제조하였다. 표백 조성물은 서로 다른 압력(0.4-8KN/cm²)을 사용하여 타블렛팅하였으며 반면에 세제 기본 분말은 항상 같은 압력(0.4KN/cm²)으로 타블렛팅함로써 각기 다른 실험에서 세제 기본분말이 서로 다른 속도로 용해됨으로써 초래되는 복잡성을 피하였다.

각 실험에 있어서, 두 개의 표백 조성물 타블렛(각 10g) 및 두 개의 세제 기본 조성물 타블렛(각 30g)을 사용하였다.

최대의 재생성을 얻기 위해 선택된 세탁 조건은 세탁물 투입없이 미엘레 756 세탁기에서 대기 온도로 45분간의 세탁 시간으로 이루어진다.

이론적 생성량에 대한 퍼센트로서 표현되는 과산 생성량은 세탁 과정 동안 시간 간격을 두고 0℃에서 표준 요오드/티오황산염 적정법으로 측정하였다. 최대 생성량, 및 최대 생성량에 도달될 때까지 걸리는 시간(Tmax)을 기록하였다.

또한 전체 세탁 시간에 걸쳐 과산 생성량을 숫자상으로 합산함으로써 통합 생성량(임의 단위)을 계산하였다. 이 통합 생성량은 전체 세탁 기간에 걸쳐 유효한 과산의 양을 나타내는 척도이다.

[표 9]

상기 결과로부터 최적 조건(타블렛팅 압력 4.8KN/cm²)에서 타블렛의 통합 생성량은 분말 조성물의 115% 수준이라는 것을 알 수 있다.

실시예 14-18, 비교 실시예 H

과붕산나트륨 사수화물 및 TAED를 함유하는 표백 조성물을 사용하여 실시예 9-13 및 G의 과정을 반복하여 수행하였다.

실시예 9-13 및 G에서와 같은 양의 유효 산소를 유지하기 위해서 조성을 약간 조절하였다. 시중 구입 가능한 과붕산나트륨 사수화물은 약 10%의 유효 산소를 함유하는 반면 과탄산나트륨은 약 13.5%의 유효 산소를 함유하기 때문이다. 이러한 조절로 표백제 타블렛의 중량은 10g에서 11.75g으로 증가한 반면 세제 타블렛의 중량은 30g으로 유지되었다. 표백 조성물은 다음과 같다.

각 세탁에 2개의 표백제 타블렛 및 2개의 세제 타블렛이 사용되었다.

그 결과는 표10에 나타내었다. 타블렛팅 압력이 높은 경우에 약간의 이점이 관찰되나 과탄산나트륨에서 관찰되는 이점보다는 낮은 수준이다.

[표 10]

Claims

(i) 과산염 5 내지 60중량%와, (ii) 관찰된 의사(擬似) 1차 퍼하이드롤리시스 속도 상수(observed pseudo-first order perhydrolysis rate constant)(K_obs)가 1.5×10^-4-350×10^-4초^-1인 표백 활성화제 1 내지 30 중량%를 함유하는 압축 입자상 표백 조성물로 이루어지고, 상기 과산염이 과붕산나트륨인 경우, 상기표백 활성화제는 글리세롤 트리아세테이트, 글루코오스 펜타아세테이트, 크실로오스 테트라아세테이트, 벤조 일옥시 벤젠술폰산 나트륨, 1-O-아실-2,3,4,6-테트라-O-아세틸글루코오스, 또는 N-디아실화 또는 N,N′-폴리아실화아민이고, 또한 상기 과산염이 과붕산나트륨이고 상기 표백 활성화제가 N-디아실화 또는 N,N′-폴리아실화아민의 경우, 과산염은 표백 활성화제로부터 격리되어 존재하는 것을 특징으로 하는 세탁기 투입식 직물 처리용 타블렛.
(i) 과산염 5 내지 40중량% ( ii) 관찰된 의사(擬似) 1차 퍼하이드롤리시스 속도 상수(observed pseudo-first order perhydrolysis rate constant)(K_obs)가 1.5×10^-4-350×10^-4초^-1인 표백 활성화제 1 내지 30중량%, ( iii) 세제 활성 화합물 2 내지 50중량%, 및 ( iv) 세척력 빌더 5 내지 80중량%를 함유하는 압축 입자상 표백 조성물로 이루어지고, 상기 과산염이 과붕산나트륨인 경우, 상기 표백 활성화제는 글리세롤 트리아세테이트, 글루코오스 펜타아세테이트, 크실로오스 테트라아세테이트, 벤조일옥시 벤젠술폰산 나트륨, 1-O-아실-2,3,4,6-테트라-O-아세틸글루코오스, 또는 N-디아실화 또는 N,N′-폴리아실화아민이고, 또한 상기 과산염이 과붕산나트륨이고 상기 표백 활성화제가 N-디아실화 또는 N,N′-폴리아실화아민인 경우, 과산염은 표백 활성화제로부터 격리되어 존재하는 것을 특징으로 하는 세탁기 투입식 직물 처리용 타블렛.
제1항에 있어서, 과산염은 과탄산나트륨인 타블렛.
제3항에 있어서, 과탄산염은 타블렛의 분리딘 영역에 격리되어 존재함으로써 그의 안정성에 악영향을 미치는 조성물의 모든 성분으로부터 분리되는 타블렛.
제1항에 있어서, 표백 활성화제는 과아세트산 전구 물질인 타블렛.
제5항에 있어서, 표백 활성화제는 테트라아세틸에틸렌디아민인 타블렛.
제5항에 있어서, 표백 활성화제는 글리세롤 트리아세테이트인 타블렛.
제1항에 있어서, 표백 활성화제는 과벤조산 전구 물질인 타블렛.
제1항에 있어서, 표백 활성화제는 벤조일옥시 벤젠술폰산 나트륨인 타블렛.
제1항에 있어서, 표백 활성화제는 1-O-옥타노일-2,3,4,6-테트라-O-아세틸 글루코오스인 타블렛.
제2항에 있어서, 과산염은 과탄산염인 타블렛.
제2항에 있어서, 과산염은 과붕산염이고, 표백 활성화제는 과아세트산 전구 물질인 타블렛.
제11항에 있어서, 표백 활성화제는 과아세트산 전구 물질인 타블렛.
제13항에 있어서, 표백 활성화제는 테트라아세틸에틸렌디아민이 타블렛.
제12항에 있어서, 표백 활성하제는 테트라아세틸에틸렌디아민인 타블렛.