KR950008181B1

KR950008181B1 - 감열 화상(畵象)물질

Info

Publication number: KR950008181B1
Application number: KR1019870008886A
Authority: KR
Inventors: 로버트 위트콤 데이비드; 브조크 존 알프레드
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니; 도날드 밀러 셀
Priority date: 1986-08-14
Filing date: 1987-08-13
Publication date: 1995-07-26
Also published as: AU7635787A; DE3777010D1; AU593672B2; CA1264943A; EP0256773A3; JPS6351178A; EP0256773B1; EP0256773A2; KR880002671A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

감열 화상(畵象)물질

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 감열 복사 물질에 관한 것이다. 특히 본 발명은 지지체상의 거의 무색인 감열 복사 층에 관한 것이다. 현재의 많은 조성물들은 스테아린산 철 감열 복사와 같은 착색된 감염 금속 화합물에 의해 야기된 황색 또는 갈색을 띠고 있다. 본 발명은 열로 인해서 반응이 일어나서 가시 화상을 생성시키는 무색의 철염을 함유하는 조성물을 사용한다.

상업적 응용에 있어서 가시 화상을 제공할 뿐만 아니라 또한 근적외선 복사(NIR)를 이용한 광학주사기로 판독될 수 있는 열로 현상하는 라벨들이 요구된다. 특정 치환체를 가진 카테콜에서 생성된 화상들은 NIR에서 낮은 식별력을 나타낸다. 다른 카테콜들은 가시광선이나 NIR 영역에서 좋은 식별력을 나타낸다.

수년동안 감열 화상 시트들은 복사, 감열 인쇄, 감열 가록 및 감열 가벨링에 사용되어 왔다. 대다수의 이들 물질들은 정상적인 주위 온도에서는 반응하지 않은 색채 형성 반응의 2개 이상의 성분들이 반응성이 온도에 따라 증가하는 것을 포함한다. 물리적으로 서로 분리되는 한쪽 또는 양쪽의 반응물들을 용해함으로서, 반응성이 증가된다. 단일 피복층에 분산 또는 두개의 별개의 피복층에 위치시켜서 분리를 실시한다. 몇가지 일반 분류의 색체 형성 반응물들이 사용되고 있으며, 이들중 흔히 사용하는 2가지의 반응물로는, a) 페놀성 화합물과 반응할 수 있는 류코 락톤 또는 시피로피란 화합물(예, 미합중국 특허 제3,829,401호 및 제3, 846,153호) 및 B) 리간드와 반응하여 착색된 착물을 생성하는 유기산이 중금속염(예, 미합중국 제2,663,654호, 제3,094,620호, 제3,293,055호 및 제3,953,659호)이 있다.

상업적으로 중금속염류를 선호하는 것은 높은 안정성 및 제조된 화상이 흑색에 가깝기 때문이다(미합중국 제4,531,141호). 사용된 중금속중에서 철, 니켈, 및 코발트가 흔히 사용되며 제2철이 바람직한 것으로 나타났다(미합중국 제2,663,654호, 제3,953,659호 및 제4,531,1414호).

제2철염-페놀성 리간드계에서 제기되는 두가지 난점은 반응하지 않은 제2철 염이 착색 특성을 나타내는 것과 저장 또는 피복시키는 동안에 서서히 일어나는 두 반응물의 반응으로 인하여 바탕 얼룩이생기는 것이다. 사실, 반응물을 즉시 혼합하게 되면 이들은 종종 실온에서도 급격히 반응한다(미합중국 제3,442,682호, 제4,531,141호). 첫번째 난점은 백색 충진제(미합중국 제4,531,141) 또는 다른 부수적인 광 분산 장치(예, 미합중국 제3,953,659호 에서 기술된 것처럼 층의 표면을 ˝블러싱˝함)을 사용하여 피복층의 관찰된 색조를 감소키는 것이다. 두번째 난점은 반응성 층에 안정화 화합물을 첨가하는 것이며(미합중국 제2,663,654호, 제3,442,682호), 좀더 구체적으로 분리 미소-입자로 분산시키거나(미합중국 제2,663,654호, 제3,094,620호, 제3,111,423호 및 제3,293,055호), 반응물을 별개로 인접한 층으로서 분리하여(미합중국 제3,111,423호 및 제3,442,682호) 두개의 반응물(미합중국 제4,531,141호)을 물리적으로 분리하는 것이다.

전술하였듯이, 상당한 목록의 중금속들을 유기산 염 형태로 사용하여 감열 복사화상을 얻는다(미합중국 제3,111,423호 및 제3,293,055호). 무색염을 제공하는 몇몇 중금속들이 사용되고 있으며, 상기 두 참고문에서 제시된 것중에서도 발견할 수 있다. 그러나, 상기 중금속(예 아연)은 스스로 영상에 색채를 부여하는 리간드와 반응해야 하며 반응이전에 색채를 가질 수도 있다. 이들 중금속들은 완전히 무색이고 또한 열에 노출시에 흑색에 보다 가까운 색을 나타내는 만족할만한 감열 복사 물질을 제공하지 못한다.

그래서 여태까지 논리된 기술분야에서는 다음 2가지의 제2철 킬레이트 영상의 문제점에 일치된 관점을 나타냈다:] (a) 제2철 유기산염의 착색 특성 및 (b) 이들 염과 이용할 수 있는 리간드와의 반응성을 실온에서 제어하는데 따른 어려움.

최근에는 무색이고, 무색의 리간드와 반응하여 뚜렷한 고밀도 화상을 부여하는 감열 복사로 반응하는 철염들을 얻는데에 관심이 증가되고 있다, 당분야에서 공지된 제2철의 유기인산염은 수소의 무색의 제2철염에 포함된다(Smythe 일동, J.Inorg. Nucl.chem,30 1533-1561,(1968)). 미합중국 특허 제4,533,930호에서 열의 존재하에 상기 유기인산염 및 동량의 티오포스페이트가 여러가지의 리간드와 반응하여 착색된 생성물을 수득하는 것에 관해 기술하고 있다. 유기포스핀산의 체2철염 몇 유기 포스폰산의 제2절염이 포함된다. 이들 유기인산염의 약간과 대다수의 티오포스페이트들은 색체를 띠는데, 이는 감열 조성물에 백색 충진제를 사용하면 희미하게 나타난다. 상기 기술한 감열 복사 물질에서 바인더내에 미립자 형태로 각반응물을 분산시키거나 두개의 반응물에 대해 분리되어 있으나 인접한 층을 제공함으로서 주위온도에서의 제2철염과 리간드의 반응을 배제시킨다. 이러한 조건들은 ˝상기 금속 화합물 및 상기 리간드 화합물은 물리적으로 서로서로 분리된 상태로 존재하며...˝˝라는 말로서 특허청구에 기재된 것과 명백히 동일하다. 또한, 본 특허에서는 적어도 2가지 반응물중의 한개가 용매용액으로서 캡슐에 넣어진 압감 복사지에 관해 기술하고 있다. 마이크로캡슐이 압력에 의해 터지게되면, 반응물들이 접촉하게 되어 즉시 실온에서 반응하여 채색된 생성물을 얻는다. 본 특허는 또한 제2철염, 알칼리 금속 유기인산염, 몇 유기산의 알칼리 금속염의 수용액 반응에 의해 형성된 유기산의 일부분을 함유한 제2철 유기인산염의 용도에 관해 기술하고 있다. 이들은 단일 유기 질산염보다 최초 물질이 보다 나은 ˝색체 형성 성질˝을 부여하고 보다 나은 화상 색채를 부여하는 것으로 기술되어 있다(5컬럼, 38-39줄). 과량의 유기산염은 백색은 감소시키는 것으로 기술되어 있다. 발명자들은 제조에 사용하는 제 2 철염을 선택하는 것이 중요하다고 생각하지 않는다. 사실, 발명자들은 염화 제2철 및 황산철(6컬럼,10-17줄) 및 염화 제2 철을 사용한 모든 예에 관해서 특별히 언급하고 있다.

본 발명은 노출되지 않았을 때는 무색이며 실온에서는 안정하나 상승된 온도에서의 노출시에는 강한 진한 색채를 발하는 감열 복사층을 제공하는 것이다.

이들 층은 한개의 투명한 바인더 몇 상승된 온도에서는 서로 반응하는 적어도 2개의 감열 반응물을 포함하며: 이들 반응물 중의 하나는 바인더내의 고용체로서 존재하며, 다른 하나는 바인더내의 미립자 형태로 분산되어 있다. 두 반응물 사이의 친밀한 접촉에도 불구하고, 실온 이상으로 온도가 상승될 때까지는 어떠한 반응도 일어나지 않는다.

미립자 반응물은 제2철 착물류에서 선택되며 이때, 리간드는 유기인산염, 유기포스피네이트 및-유기 포스포네이트에서 선택하며 이들은 무색이며 상승된 온도에서만 두번째 반응물과 반응하다. 두번째 반응물은 무색으로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리카테콜을 포함한 카테콜류에서 선택된다. 비스-카테콜이 특히 바람직하다.

감열 복사층들은 비-수용성 용매를 이용한 피복 혼합물로 피복시키거나 압출시키며 상기 용매들은 제2철 유기인산염들을 효과적으로 분쇄하여 바인더 및 카테콜의 용액 혼합물을 제공할 수 있다.

본 발명의 중요한 점은 고온으로 처리될 때, 진하게 채택된 화상을 생성하는 무색의 감열복사 시트를 제공하는 것이다.

본 발명의 취지는 실온에서 안정한 무색의 감열복사 시트를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 취지는 지지체 상의 층을 피복시키고 건조시키는 동안 안정한 무색의 감열복사 물질을 제공하는 것이다'

본 발명의 또 다른 취지는 근적외선복사로 테트라할 때, 우수한 식별력을 나타내는 감열 화상을 부여하는 무색의 감열복사 시트를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 취지는 우수한 가시 식별 및 우수한 NIR 식별력을 나타내는 흑색의 감열 화상을 생성하는 무색의 강열복사 시트를 제공하는 것이다.

카테콜을 산화시키고 가시광선에서 흑색이고 근적외선에서 강하게 흡수하는 철착물을 생성시킬 수 있기 때문에 철(III)은 카테콜과 열반응하는 바람직한 금속이다.

정의: ˝폴리카테콜˝분자는4한개 이상의 0-디히드록시벤젠 단위를 함유하며 상기 단위들은 포화 유기기(예, 알킬기 사이클로알킬기)와 같은 단위 사이에서 전자 상호 반응을 하지 않는 유기 연결 고리로 연결된다. 상기 기의 예는 비스카테콜이다.

˝제2철 유기인산염'은 Fe(O₂P(OR)₂)₃의 일반식을 갖는 화합물이며, 이때, R은 알킬, 아릴, 알필, 알리사이클릭기 등과 같은 유기단위이다.

'제 2 철 알킬인산염'은 상기식에서 R이 알킬부분인 화합물이다.

˝킬레이트˝는 카테콜을 말하며 보통 바이덴테이트를 말하나 폴리덴테이트가 될 수도 있다.

미합중국 특허 제4,533,930호는 리간드와의 감열복사 반응에 유용한 광범위한 유기 인 옥시산 및 티오산의 제2철 염에 관해 기술하고 있다. 이들은 당 분야에서 종래에 사용한 제2철염보다 훨씬 밝은 백색 배경을 부여하는 것으로 나타났다. 이것은 본 실시예로부터 명백해지며 유기티오인산염들이 강하게 착색되고 진하다는 본 연구로부터 확인할 수 있다. 더구나, 유기인산염을 사용하는 많은 실시예의 경우 감지할 정도로 화합물이 착색되었으며 백색 수준들은 산화아연, 수산화알루미늄, 및 탄산칼슘과 같은 충전제를 사용하여 얻을 수 있다.

본 발명은 바람직한 협의의 제 2 철 유기인산염에 관해 규정하고 있는데, 이들은 완전히 무색이며 이들중 몇개(I)는 미합중국 특허 제4,533,930호의 발표에 포함되어 있는 반면에 드른 것들(II)은 포함되어 있지 않다. 이들 화합물들은 디-알칼인산염들이며 하기의 일반식으로부터 선택된 구조식을 갖는다:

[화학식 1]

상기식에서 R은 각각 알킬기 및 알킬, 사이클로알킬 및 아릴로부터 선택된 치환체를 가진 치환알킬로부터 선택되며, 이들 치환체는 제2철 이온에 대해 리간드 또는 킬레이트로서 작용하지 않는다.

바람직하게는, R은 하기식으로 나타나는 군에서 선택된다:

[화학식 2]

상기식에서, b＞a, b＞c, c는 1 내지 10이고, 3≤a+b≤18이며 x는 F-, PF₆-, Ph₄B-, BF₄-, NO₃- 및 C₁₄H₂₉SO₄-에서 선택된다(상기 Ph=페닐임). 일반식(I)의 바람직한 화합물은 a=l, b=4 및 c=2인 화합물이다.

종래에 사용된 철 카르복시레이트는 전형적으로 너무 강하게 착색되므로 무색 배경을 만들수가 없다. 알킬인산염이 철(III)에 대한 바람직한 리간드인데, 이는 완전한 무색의 최종 착물을 만들기 때문이다. 혼합된 디알킬인산염/카르복시레이트 철은 철 카르복시레이트류보다 훨씬 약하게 착색된 착물을 만들수가 있지만, 이는 카르복실레이트의 존재 때문에 바람직하지 못한 색상을 남긴다. 카르복실레이트, 포스페이트, 및 이들 혼합물의 유황 유사물로 만든 철 착물은 특히 바람직하지가 못한데 그 이유는 이들 철착물이 강하게 착색되고 심지어 흑색의 물질로 되기 때문이다: 만약 트리알킬인산염을 리간드로 사용하면, 충분히 안정한 철착물이 형성되지 않으며, 만약 모노알킬 포스페이트(무기인산염포함)를 사용하는 것도 일반적으로 바람직하지 않는데, 이는 금속중심사이에 광범위한 가교가 일어나서 생성된 최종 철 유기인산염이 너무나 안정하여 카테콜과 반응할 수 없기 때문이다. 방향족 인산염은 종종 디알킬포스페이트보다 높은 융점 보다 적은 반응성 및 보다 강하게 착색된 철착물을 제공한다.

가장 바람직한 유기인산염 리간드로는 측쇄형 디알킬인산염, 및 특히 디-2-에틸렌헥실인산염(DEHP)가 있다. 직쇄 디알킬인산염은 무색의 철착물을 형성하여 카테콜과 함께 화상을 생성하지만, 일반적으로 너무 반응성이 없어서(너무 강하게 가교되어) 충분한 화상 밀도를 제공할 수 없다. 주쇄에서의 분지는 충분히 길어야 하고 금속 중심에 충분히 밀접하여 금속 중심사이에 가교가 일어나지 않도록 해야 한다. 반면에 분지가 너무 길거나 인 중심에 너무 밀접하지 말아야 하는데, 이는 철이 인산염과 불완전하게 반응하여 착색된 철착물을 생성하고, 피복 용액에서 반응성이 너무 클 수도 있기 때문이다.

실질적인 견지에서, 이상적인 구조는 DEHP로서 예시될 수 있다. 측쇄 길이의 범위는 약 1-10인 것이 가장 바람직하며, 연결점으로부터 인까지 멀리 있으면 있을수록, 보다 더 긴 사술을 갖게 된다. 주쇄의 길이는 DEHP로 가장 잘 설명되는데, 약 6-10범위이다. 적당한 광학밀도를 얻는데 필요한 처리량 때문에 18개 정도의 사슬이 실질적인 최대치다(즉, 분자량이 비실용적으로 높아진다). 비대칭 디알킬인산염은 보다 낮은 용점을 갖는 철 착물을 제공한다.

알킬 포스핀산(여기서 알킬기가 직접 인에 결합됨)은 카테콜과 함께 우수한 감열 반응성을 나타내지만, 알킬 인산염보다 바람직하지는 않다. 명백히 보다 높은 pKa(불충분한 산성)는 완전히 무색인 저중합체 착물이 형성되는 것을 막는다. 제2철 프로필(2-에틸헥실)포스피네이트, 제2철 사이클로헥실(2-에틸헥실) 포스피네이트, 및 제2철 디사이클로헥실 포스피네이트가 제조되어 왔고, 테콜과 함께 감열 반응하는 것으로 나타났다. 디알킬-포스폰산(한개의 알킬(R)기는 직접 인에 결합하고, 나머지는 산소를 경유하여 결합됨)이 디알킬 인산염과 디알킬포스핀산 사이의 pKa값을 가지지만, 유용한 것으로 판명되지 않았다. DEHP는 잘 작용할 뿐 아니라 비교적 우수한 순도를 갖는 것을 상업적으로 대량 구입할 수 있다.

Fe(DEHP)₃가 철 유기이난염류 중에서 바람직하다. 이것은 완전히 무색이며 철 카르복시레이트 및 혼합 카르복시레이트/유기인산염 철 착물보다도 중요한 개선을 이루었기 때문이다. 더우기 이것은 일반적인 직쇄 디알킬 인산염 철 착물과는 달리 비스-카테콜과 감열 반응한다. 이것은 또한 혼합 카르복시레이트/유기인산염 철 착물과는 달리 이러한 유형의 감열 화상 구조물을 피복할 때에 요구되는 유기용매에 불용성이다.

이들 철화합물과 함께 감열 반응물로서 선택한 킬레이트 화합물은 무색이며, 실온에서 균일한 접촉하에서 조차도 철 화합물들과 반응하지 않으며, 약 60℃ 이상의 높은 온도에서는 급격히 반응하여, 사용된 바인더에 대한 것이기도한 유기 용매에 쉽게 용해된다. 본 발명에서 상기 킬레이트는 풀리카테콜 및 매우 안정한 모노카테콜에서 선택되는 것이 바람직하다.

보통의 카테콜들은 반응성이 너무 커서 바람직한 구조물에서 바람직한 철 화합물들과 함께 사용할 수가 없다. 폴리히드록시 카테콜들도 유사하게 반응성이 커서 바람직하지가 못하다.

바람직한 카테콜은 부분적으로 동일한 분자를 갖는 2개의 카테콜(특히 0-디히드록시벤젠)기로 존재하나 연결기는 카테콜 고리사이에 전자 상호 반응이 최소가 되도록 한다. 그러므로 이들은 부분적으로 동일한 방향족 고리계로 존재하지 말아야 한다. 카테콜 사이의 바람직한 연결체는 알킬리덴이다. 방향족의 곁합은 카테콜기 사이의 상기 전자 상호 반응을 일으키므로 카테콜들은 반응성이 커지게 된다. 방향족의 결합은 또한 착색된 화합물을 생성하므로 킬레이트가 무색이어야 하는 요구조건에서 제외된다. 바람직한 카테콜로 설명 될 수 있듯이 융합 고리 연결체들은 뛰어나다. 상기 화합몰, 1,1' -스피로비[-1H-인덴]-5,5'-6,6-테트롤-2,2',3,3'-테트라히드록-3,3,3',3'-데트라메틸의 제조는 당분야에 공지되어 있다. 이종 원자 융합 고리 연결도 또한 허용가능하다. 이들은 일반식(III)으로 설명된다:]

[화학식 3]

상기식에서 A는 N, O, S 와 같은 이종원자를 선택적으로 함유한 포화 고리계이며 R², R³, R⁵및 R⁶은 각각 고리위의 OH기의 전자 특성(전기를 주거나 받는 특성)을 서로 바꾸는 형태로부터 선택된다. 상기 기는 하기와 같지만, 이에 의해 제한받지 않는다: H; 할로겐족원자(F,Cl,Br, 및 I); C, N, S 및 O로 부터 선택된 주쇄 구조에 10개 이하의 원자를 갖는 기(이것은 물론 할로겐과 같은 부가의 기로 치환될 수 있다): 및 C₂₀이하의 갖는 지방족기(예, 알킬,에테르, 티오에테르 등). 10개 이하의 탄소원자를 가지는 이종기들은 직쇄 및 측쇄기들 뿐만 아니라 헤테로사이클 및 방향족 기들은 포함한다. 상기 기들은 산성 수소를 제공하지 않는 것이 바람직하다. 상기 기들은 O, S, 및 N으로부터 선택된 단일 원자를 통하여 방향족 고리에 연결된 산성수골를 포함하는 치환체로부터 선택하지 않는 것이 바람직하다.

두개의 카테콜 단위는 이들의 치한체 또는 이들의 위치에 있어서 대칭일 필요는 없다.

두개의 카테콜기 사이의 연결부위에 관하여 o-히드록시 킬레이트 부위의 위치는 중요하지가 않다. 산성 수소를 함유하는-OH,-SH, 및,-NH₂와 같은 치환체들은 높은 반응성을 갖는 o-디히드록시 치환체를 만들어낼 수 있어서 본 발명에 바람직하지 못하다.

또한 2개이상의 카테콜기를 함유하는 분자들도 카테콜사이의 연결결합이 상기 조건들에 부합되는 한 받아들일수 있다. 그래서 구조식(IV), 및 (V)의 저중합체 또는 중합체는 본발명에 유용한 킬레이트에 관해 예시하고있다:

[화학식 4]

상기식에서, R², R³은 상기 정의된 바와 같고, R⁴은 덮개 치환체로서 -H 또는 알킬기가 바람직하다. R¹은 2가 결합기이며 알킬렌, 또는 N, S, O를 함유하는 사슬이 바람직하며, R¹이 카테콜 단위 사이의 전자 상호반응을 촉진하지 않는 조건에 있어서는 페닐렌, 나프탈렌 또는 이들의 조합물일 수도 있으며, n은 2이상의 값을 갖는 정수이다.

[화학식 5]

상기식에서, R², R³, 및 R⁵는 상기 정의된 바와 같고, G는 탄화수소, 알키드, 아크릴로이드, 폴리에스테르, 페놀 포름알데히드 수지에서 선택한 중합체 사슬의 단위이다. 이것은 사용된 바인더와 혼용성이며, m은 3이상의 값을 갖는 정수이다.

R¹은 상기 정의된 바와 같거나, 만약 G가 카테콜 단위사이의 전자 상호 작용을 촉진지 않는다면 상기 방법으로 제약할 필요가 없으며, 더우기, 상기의 정의된 것은 단일 결합 및 상기에서 R², R³및 R⁵에 대해 정의한 기에서 선택할 수 있다.

모노 카테콜은 일반적으로 반응성이 너무 커서 본 발명에 유용하지 않으나, 만약 고리가 반응성이 없는 안정한 기로 충분히 안정화되면 사용할 수가 있다.

하기 일반식(VI)는 본 발명에 유용한 안정화한 모노카테콜을 나타내고 있다:

[화학식 6]

상기에서, R², R³, 및 R⁵은 상기에서 정의하였으며, R⁷은 8개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬쇄이다.

치환기 R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 하기의 3가지 기능을 제공한다: a) 반응한 금속 중심사이의 상호 작용을 강화시키거나 지지하기 위해 공간적으로 분자를 속박하는 것, b) 카테콜의 용해도 및 융점을 변경시키는 것, 및 c) 킬레이트 부위의 전자밀도를 끌어당기기나 공급하는 히드록시기의 전자 특성을 변경한다. R기의 가장 중요한 기능 중의 한가지는 카테콜의 전자성질을 조절하여 최종 화상의 색채를 조절하는 것이다. 널리 공지된 전자 공급 R기들은(예, 알킬,모노 알킬 치환 아미노 또는 디알킬 치환 아미노, 알콕시등) 카테콜이 철에 의해 보다 쉽게 산화가 되도록 하는데, 이것은 바 코드 판독에 필요한 적외선 흡수 성질(특히 905nm에서)을 얻기 위해서 중요하다. 철을 함유한 상기 물질을 화상화하면 녹색의 착물이 얻어진다.

역으로, 널리 공지된 전자를 끌어들이는 R기들은(예, 니트로, 암모늄, 할로겐, 등등) 철에 의한 카테콜의 산화를 방지한다. 최종 착물은 보랏빛-푸른색으로 남아 있는 경향이 있다. 전자 공급성 및 전자를 끌어들이는 기들을 함유한 카테콜의 조합은 근적외선에서 바람직한 흑색 가시화상 및 높은 대조화상을 발생하는 화상 구조들을 제공한다. 카테콜기 사이의 연결결합은 R기들이 연결 결합내에 생기면 모든 3가지의 기능 a) 내지 c)를 조절하는데 사용할 수 있다.

비스-카테콜 또는 폴리카테콜 분자내에서 각 카테콜의 적절한 치환체의 선택은 가시광선 및 NIR 흡수 성질의 바람직한 혼합을 부여할 수 있다. 부가로 카테콜과 별개의 치환체와의 물리적 혼합도 유사한 결과를 줄 수 있다.

많은 비스-카테콜들을 상업적으로 구입할 수 있다(예, 노프디히드로 구아이아레트산)

[화학식 7]

폴리카테콜의 제조는 문헌 [Rodgers 일동, J.A.C.S., 107, 4094(1985) 및 Anderson & Hilier, ˝Development of Iron Chelators for Clinical Use˝DHEW Publ. No.(NIH)76-994 p.137]에 기술되어 있다. 상기 폴리카테콜은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다:

[화학식 8]

상기식에서, B는 포함된 카테콜 단위 또는 단위들과 함께 사이클 구조를 완성하는 유기 브리지기에서는 원자들을 포함하며 m은 1 내지 10이며 1 내지 4가 바람직하다. B는 C 및 N 고리원자를 포함하는 것이 바람직하며 하기의 식으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.

[화학식 9]

상기식에서 n은 1 내지 20이며 1 내지 4가 바람직하다. 문헌 [Rodgers 일동, 상동]은 상기 디아미노알킨 결합을 갖는 단량체, 이량제, 삼량체, 사량체, 오량체, 및 육량체의 형성에 관해 기술하고 있다.

본 발명에서 특히 중요한 것은 킬레이트와 바인더로서 보통의 용매에서 가용성이며 코팅시키고 용매를 건조시킨 후에 킬레이트는 바인더내에 고용체로서 존재한다. 제2철 알킬 인산염은 용매 또는 바인더에 용해하지 않으므로 미립자 형태로 바인더에 분산되며 고용체 내에서 킬레이트와 긴밀하게 접촉한 상태로 존재한다. 만약 상기 두 반응물을 제 2 철 알킬 인산염 뿐만 아니라 킬레이트의 분산된 미립자를 사용하여 바인더내에 물리적으로 분리시키면 상기 두 반응물은 상승된 온도에서도 매우 빈약한 반응성을 나타내게 된다.

본 발명을 실시하는데 있어서, 이러한 부류의 킬레이트는 실온에서 매우 낮은 반응성을 나타내지만, 상승된 온도에서의 좋은 반응성을 나타낸다.

본 발명에 적당한 바인더로는 풀리아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 이들의 공중합체 비닐수지 스티렌수지, 셀룰로오즈 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄, 알킬 수지, 실리콘 및 에폭시수지 등이 있다. 일반적으로 상기 수지들은 비-수용성 용매들과 혼합할 수 있어야 하고, 제 2 철 화합물 및 킬레이트의 반응 온도이상의 융점을 가져야 한다. 또한 바인더는 투명해야 한다.

감열 기록 시트를 제조하는데 적당한 피복 조성물을 다음 방법으로 제조할 수가 있다. 제 2 철 알킬인산염(I 또는II )을 보올 밀링으로 아세톤, 메틸에틸케톤, 에탄올 등의 용매에 분산시킨다. 상기 분산액에 선택된 용매에 용해될 수 있는 중합체 바인더 및 킬레이트(III ,IV, V 또는 VI)를 첨가하여 용해될 때까지 교반한다. 상기 피복 조성물을 적당한 지지체에 피복하고 감열 반응 온도이하의 온도에서 건조시킨다.

사용할 수 있는 지지체는 투명한 필름, 유백색의 필름, 또는 불투명 중합체, 종이, 선택적으로 백색 또는 채색된 표면을 갖는 피복몰, 유리, 세라믹 등이 있다. 지지체는 안정해야 하며 바람직하게는 60°내지 200℃ 사이로, 더욱 바람직하게는 60° 내지 150℃사이의 감열 반응온도에서 변형되지 않아야 한다.

무색의 제2철 유기 인산염 화합물(I)의 제조가 미합중국 특허 제4,533,930호가 제시하는 것만큼 간단하지 않다는 것을 발견하였다. 이들의 방법은 유기인산의 알칼리 금속염 및 염산 및 황산과 같은 강 무기산의 제2철염으로되 혼합 수용액을 포함하며 이 결과 제2철 유기인산염이 침전하게 된다. 상기 특허가 바람직하다고 하는 염화 제 2 철은 알킬인산염을 사용했을때 조차도 약간 채색된 침전물을 생성하지만, 반면에 제2철 질산염으로 제조된 것은 완전히 무색이었다. 그러므로 바람직한 제조는 제 2 철 질산염을 사용하여 화합물(I) 및 (II)를 제조하는 것이다.

상기 제2철 알킬 인산염 화합물(II)에서 X=플루오라이드, 헥사플루오로포스페이트, 테트라페닐보레이트, 테트라플루오로보레이트, 테트라데실설페이트 및 질산염이다.

이것을 제2철 질산염, 알킬인산의 알칼리 금속염 및 산 HX의 알칼리 금속염의 용액에서 요구되는 당량으로 혼합하여 제조할 수 있다. 그후 화합물(II)이 침전된다.

2철 알킬인산염에 결합할 수 없게되어 그 결과 화합물(I)이 다시 생기게 된다.

만약 제2철 질산염 및 알킬기 금속 알킬인산염이 빙초산에 용해되면, 이때 X=질산염인 화합물(II)가 침전하게 된다. 상기 화합물 및 불화물은 또한 용매로서 에틸알콜을 사용하고 요구되는 당량으로 초산칼륨 또는 불화나트륨을 제 2 얼 질산염 및 알칼리 금속 인산염에 첨가하여 제조할 수 있다.

미합중국 특허 제4,533,930호가 임의의 카르복실산이나 티오카르복실산을 사용하여 수용액 매체내에서 염화 제2철, 유기인산 및 카르복실산을 반응시켜 ˝복합철염˝을 제조하는 것을 개시한다. 하기 특허는 만약 카르복실산의 과잉으로 존재하면 백색이 아닌 염이 침전한다고 말하고 있다. 이들의 바람직한 카르복실산은 5이상의 탄소원자를 함유한다. 우리가 실험과 결과 이들의 방법에 의해 얻어진 복합 철 염은하기의 일반식 을 갖는다(티오 당량은 제외시켰다):]

Fe (OOPR'₂)_y(COOR)_x

상기식에서 y+x=3이고 R, R'는 광범위의 지방족 몇 방향족 치환체일 수 있다.

상기에서 기술된 바와 같이, R=CH₃는이들의 제법에 의해 얻을 수 없다.

하기는 제2철 알킬 인산염(I) 및 (II)의 제조 실시예이다.

[실시예 A ]

Fe(DEHP)₃의 제조

1. 이 방법은 문헌 [L.E Smythe, T.L. Whateley 및 R.L. Werner(J. Inorg. Nucl. Chem., 30, 1553(1968)]의 제법과(제2철 황산염 대신 제2철 질산염을 사용한 것이외에는) 비슷하다.175.0ml H₂O 내의 2.0g KOH에 10.0g의 DEHP를 첨가한다. 이 용액을 4.0g의 Fe(No₃)₃·9H₂O를 함유한 35.0ml의 물에 5분간에 걸쳐서 격렬하게 교반시키면서 첨가한다. 혼합몰을 10분간 교반한 뒤에 여과하고, 교반과 함께 깨끗한 물로 수세하고 여과한 두에 일정한 중량이 될때까지 70℃에서 진공 건조시킨다. 회백색 고체를 얻는다. 적외선 스젝트럼은 소량의 OH뿐만 아니라 거대한 인산염 스트레치가 나타났으며 특징적인 에틸기가 1466.1cm^-l에 존재하였다. 미분주사열량계(DSC)는 120℃에서 상기 착물의 용점 흡열을 나타내었다.

2.1l의 물에 16.8g의 KOH를 첨가한다. 별개의 1.51의 물에 1l.0g의 NaBF₄를 용해시키고, 38.2g의 Fe(No₃)₃·9H₂O를 용해시킨다. 철염이 용해하는 동안에 KOH 용액을 교반하면서 97.7g의 DEHP를 신속히 첨가한다. 진한 인산염 용액을 기계적 교반하면서 철 용액에 신속히 첨가한다. 순수한 백색의, 탄력성있는 고체를 여과하고, 교반시키면서 수세하고, 여과하고 건조시킨다. 철(III)의 원료는 염화 제 2 철이 아닌데 이는 노란섹 생성물을 생성한다. DSC는 145℃에서 상기 물질의 융점 흡열을 나타내었다. 진공 건조한 (실온에서) 샘플을 적외선 스펙트럼으로 측정한 결과 거대한 인산염 스트레치는 나타났지만, 상기 (1)과는 달리 OH기는 존재하지 않았다.

3. 또한 나쁜 결과를 초래하지 않고 높아진 온도(60℃)에서 실시예 Al을 수행할 수 있다. 실시예 Al에서 얻은 것처럼 DSC에서 동일한 흡열 특성이 나타났다.

[실시예 B]

Fe(DEHP)₃(질산염)의 제조

분말의 Fe(NO₃)₃.9H₂O 80.8g을 800ml의 빙초산에 용해시킨다. 투명한 용액을 얻자마자 193.0g의 비스-(2-에틸헥실)인산염(DEHP)을 격렬하게 교반시키면서 급속히 적가하는 방법으로 첨가시킨다. 화학양론적량 이하의 DEHP는 보다 많이 채색된 생성물을 생성하며; 과잉의 DEHP는 유리하지 않는다. 백색 생성물을 여과하고 초산으로 세척한 후 진공건조시킨다. 수율은 약 84%이다. 생성물은 탄력성이 있으며 아세톤으로 사이클로헥산으로부터 침전하여 재결정할 수 있다. 만약, 질산염 대신에 FeCl₃를 사용하면 투명한 황색의 초산용액이 생성된다.

에탄올로 제조하는 다른 방법: 40ml의 무수에탄올에 2.0g의 Fe(NO₃)₃'9H₂O을 첨가한다. 용해하자마자, 5.0g의 DEHP를 첨가하고, 투명한 용액을 5분간 교반한다. 초산 칼륨(4.5g H₂O에 용해된 0.5g) 수용액을 적가한다. 혼합물을 2분간 교반하고 여과한 뒤 물에 재분산시키고 추가로 20분간 교반시킨뒤 여과하고 진공 건조시킨다. 적외선 스펙트럼은 초산에서 제조된 것과 동일하게 나타난다.

특징: 적외선 스퍽트럼은 명백하게 배워 유기 인산염(1000-1200cm^-1) 및 질산염(1551.0cm^-1) 비대칭 스트레치, 대칭 스트레치는 다른 피크 아래에 있다)을 나타내고 있으며 Fe-0-Fe 스트레치는 존재하지 않는다. DSC는 282℃에서 집중된 주요 흡열에 이어서 215℃ 주위에서 집중된 약간의 발열을 나타내었다. 착물은 사이클로헥산에 쉽게 용해하며, 지지체(투명한 무색 필름) 상에 피복시에 뛰어난 필름을 형성시키는 물질이다. 성분 분석을 하면 한개의 질산염이 존재하는 것을 나타내며 P : Fe가 3 : 1의 비율로 존재하는 것을 나타낸다는 것을 알 수 있다, 자화율은 에반스 NMR 방법 (J. Chem. Soc.,2003(1959))으로 측정할 수 있으며 높은 스핀을 갖는 철착물로 밝혀졌다. 또한 착물은 사이클로헥산 용액에서 전도성이 있는 것으로 밝혀졌다.

[실시예 C]

Fe(DEHP)₃F의 제조

1. 500.0g의 H₂0에 6.0g의 KOH를 첨가한다. 별도의 500.0g의 H₂O에 12.0g Fe(NO₃)_3·9H₂O를 첨가한 후, 0.62g NaF를 첨가한다. 상기 수용성 염기 용액에 32.0g의 DEHP를 기계적으로 교반시킨 철 용액에 신속히 첨가한다. 생성된 순수한 백색의 철 착물을 여과하고, 세척하고 진공 건조시킨다.

2. 300ml의 에탄올에 16.13g의 Fe(NO₃)₃·9H₂O를 첨가한다. 용해하자마자 40.0g의 DEHP를 신속히 적가한다(3분간). 투명한 용액을 5분간 교반한 뒤 32g의 H₂O에 3.2g의 NaF를 용해시킨 용액을 적가한다(5분간에 걸쳐서), 백색 고체를 교반하고 나서 400ml의 물로 희석시키고 30분간 교반한 뒤 여과한다. 무색의 고체가 얻어진다. 성분분석한 결과 P: Fe: F가 3: 1: 1의 비율로 존재하였다.

[실시예 D]

Fe(DEHP)₃(테트라데실설페이트)의 제조

100g의 H₂O에 1.06g의 테트라데실설페이트와 1.2g의 Fe(No₃)₃·9H₂를 혼합하면 오렌지색의 침전물이 생기며 50ml의 H₂O에 3.2g DEHP 및 0.6g KOH를 섞은 용액으로 즉시 처리한다. 3일간 교반한 후에 백색 고체를 여과하고 공기 건조시킨다. 적외선 스펙트럼으로 측정한 결과 제안한 물질과 일치한다.

[실시예 E]

Fe(DEHP)₃(테트라페닐보레이트)의 제조

40ml H₂O내의 1.1g의 소디움 테트라페닐보레이트 및 1.0g의 Fe(NO₃)₃·9H₂O를 용해한 수용액에 80ml의 H₂O내의 3.2g의 DEHP 및 0.73g의 KOH가 용해된 용액을 신속하게 첨가한다. 혼합물을 여과하고, 물에 분산시킨 뒤 교반하고, 여과한뒤에 공기 건조시킨다. 적외선 스펙트럼으로 측정한 결과 제안된 물질과 일치하였다.

[실시예 F]

Fe(DFHP)₃(Fe(CN)₆)의 제조

본 실시예는 반대 이온의 선택이 착물의 색을 결정하는데 얼마나 중요한가를 설명하고 있다. 왜냐하면 이것이 착색되면 상기 착물은 본 발명에 바람직하지 않기 때문이다.

25.0g의 H₂O에 0.61g KOH, 3.2g DEHP를 첨가하고 1.2g의 K₄(Fe(CN)₆)·3H₂O를 첨가한다. 총 1.2g의 Fe(NO₃)₃.9H₂O를 첨가한 후, 혼합물은 6일 동안 진탕한다. 생성된 갈색고체를 여과하고 건조시킨다. 적외선 스펙트럼으로 측정한 결과 인산염 및 Fe(CN)₆기가 존재하는 것으로 나타났다.

하기 본 발명에 유용한 제 2 철 유기인산염 제조의 실시예이다.

[실시예 G]

제2철 n-프로필(2-에틸헥실)포스피네이트의 제조

300ml의 석유에테르 25g의 n-프로필디클로로포스핀 옥시드를 용해한 용액에 150ml의 석유에테르에 용해시킨 28g의 디에틸아민 용액을 4시간에 걸쳐서 첨가한다. 석유 에티르를 증류하여 제거하고 남아 있는 n-프로필(디에틸아민) 클로로포스핀 옥시드를 진공증류하여 제조한다.

에테르내에서 1-브로로-2-에틸헥산(31g)의 그리나드 시약을 제조하고, 실온하에서 26.4g의 1-프로필(디에틸렌 아민) 클로로포스핀 옥시드를 참가한 뒤에 72시간 동안 환류시킨다. 생성된 용액을 5M 염산으로 첨가한 후 밤새 환류시킨다. 냉각시키자마자 n-프로필 (2-에틸헥실) 포스핀산을 석유에테르로 추출하고 증류시키면 무색의 액체(0.12mmHg에서 끊는 점=172-180℃)를 얻는다.

1.3g의 Fe(NO₃)₃·9H₂O을 5g의 빙초산에 용해시키고, 제조된 유기포스핀산 2.7g을 첨가한다. 상기 용액을 9부의 물로 신속하게 여과하고 물로 세척하고 공기중에서 건조시킨다.

[실시예 H]

제2철 디사이클로헥실포스피네이트의 제조

문헌[Smythe 일동, 상동]에서 개시된 방법에 의해서 디사이클로헥실 포스핀산을 제조한다. 50ml의 물에 1.3g의 Fe(NO₃)₃·9H₂O를 용해시킨 용액을 제조한다. 10g의 물에 0.66g의 KOH를 용해시킨 용액에 2.35g의 포스핀산을 용해시킨다. 이것을 50ml의 물로 희석시키고 제2철 질산염 용액에 신속히 첨가한다. 미세한 노란색 침전물이 생성되는데 이것을 여과하고 물로 세척한 뒤에 공기건조시키면 제2철 디사이클로헥실포스피네이트를 얻는다.

[실시예 I]

제2철 사이클로헥실(2-에틸헥실)포스피네이트의 제조

실시예 G에서 기술한 방법을 이용하여 n-프로필 디클로로포스핀 옥시드 대신에 30g의 사이클로헥실디클로로포스핀 옥시드를 사용하면 진한 무색의 오일을 얻는다. 백색의 제2철 사이클로헥실(2-에틸헥실)포스피네이트를 실시예 H에서 기술한 처리방법에 의해서 얻는다.

하기는 본 발명에 따른 감열 물질이 실시예이다.

[실시예에서 사용된 용어의 정의]

Bkgd-MacBeth RD 504 또는 MacBeth TR 924농도계를 사용하여 측정한 비화상 시트의 전체 광반사밀도.

I.D.-화상 면적의 최대 광 반사 밀도.

-이것은 배경색이다. 발광체 C에 대해 2°관찰각을 사용하는 Hunter Labscan II로 측정하며 ˝L-a-b˝단위로 열거된다.

L, a, b-˝L-a-b˝색 고체를 사용하여 측정된 표면색을 위한 명시도 및 2색 배위

RCR-nm의 파장에서의 프린트 대조비.

및 R은 MacBeth PCM-II 프린트/대조미터 또는 RJS eEnterprises Codascan 3600으로 측정한 지시 측정 밀도와 동일한 반사도 값이다.

초기 온도는 상기 배경의 광밀도가 0.05에 도달했을 때의 온도이다.

[실시예 1]

[녹색 화상]

철 트리스(디-2-에틸헥실)-인산염(1)의 분산액은 납유리 구슬을 이용하여 75g의 아세톤에 25g의 상기 화합물(I)을 24시간 동안 보올밀링 시켜 얻는다. 상기 분산액의 4.0g에 아세톤내에 용해된 15%에틸아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트 공중합체 수지 3.27g과 1,1'-스피로비[1H-인덴]-5,5'-6,6-테트롤-2,2',3,3'-테트라히드로-3,3,3',3'-테트라메틸(II) 0.5g을 첨가한다. 상기 화합물(II)이 용해할 때까지 이것을 교반시킨다. 나이프 코팅기를 사용하여 2.5mil의 구멍으로 2mil의 불투명한 이산화티타늄으로 채워진 폴리에스테르에 피복시킨 후 공기 건조시킨다. 생성된 감열 기록 시트는 청색 화상을 생성하는 뛰어난 백색을 나타내었으며 이것은 4시간 이내에 녹색으로 변하였다.

Bkgd=0.09 ; I.D.=0.84 ; 초기 온도=129℃ ; 초기 PCR=0.45 ; 12시간 후의 PCR=0.76 ; Hunter 2C로 측정한 색채, L=92.27, a=-2.07, b=3.56.

[실시예 2]

[자주빛 화상]

상기 화합물(II) 대신에 탄닌산(MCB 시약)을 사용한 것이외에는 실시예 1과 동일하게 수행된다. 이것은 백색 배경을 갖는 감열 기록 시트를 생성하며 자줏빛 화상은 안정하며 색이 변하지 않는다.

Bkgd=0.12 ; I.D.=1.09 ; 초기 온도=120℃ ; PCR=0.19 화상화 이후 12시간 측정한 값 Hunter 2C로 측정한 색채, L=89.84, a=-1.19, b=5.06.

[실시예 3]

[흑색 화상]

상기 화합물(II) 대신에 0.4g의 (II) 및 0.1g의 탄닌산을 사용한 것이외에는 실시예 1의 방법에 따라 감열 기록 시트를 제조한다. 감열 기록 시트는 푸른빛을 띤 자줏빛 색상을 나타내며 4시간 이내에 흑색으로 변하였다.

Bkgd=0.11 ; I.D.=1.13 ; 초기 온도=122℃ ; PCR=12시간내의 0.45에서 0.58로 증가 Hunter 2C로 측정한 색, L=91.09, a=-1.60, b=3.56.

[실시예 4]

[과산화물 녹색 화상]

0.08g의 t-부틸(페록시-벤조에이트(알드리치 Chem))을 첨가하는 것이외는 실시예 1에 의해 감열 기록 시트를 제조하며, 즉시 피복시킨다. 최종 시트는 화상으로 나타나자마자 즉시 진동하는 녹색 화상을 갖는 맑은 녹색 배경으로 가지고 있다.

Bkgd=0.12 ; I.D.=1.02 ; PCR=0.87 ; Hunter 2C로 측정한 색, L=83.97, a=-7.08, b=8.50.

[실시예 5]

[과산화물 흑색 화상]

0.08g의 t-부틸-페록시벤조에이트를 첨가하는 것이외는 실시예 3과 동일하며 즉시 피복시킨다. 최종 감열 기록 시트는 매우 맑은 녹색 배경을 가지며, 즉시 흑색 화상 색채를 생성한다.

Bkgd=0.12 ; I.D.=1.24 ; PCR=0.73 ; Hunter 2C로 측정한 색, L=84.43, a=-5.05, b=5.74.

[실시예 6]

[페니돈]

상기 제제에 아세톤에 용해된 페니돈 A(1-페닐-3-페라졸리디논, 95% 알드리치)5% 용액 0.5g을 첨가하는 것이외에는 실시예1에 따라서 감열 기록 시트를 제조한다. 이것은 임의의 너무 이른 반응을 제거하는 뛰어난 포토 라이트를 부여하며, 개선된 시트 안정성을 부여한다. 이러한 눈에 띄게 하얀 감열기록 시트는 하기의 성질을 갖는다.

Bkgd=0.11 ; I.D.=0.71 ; 초기 온도=131℃ ; 초기 PCR=12시간내에 0.50에서 0.70으로 증가 Hunter 2C로 측정한 색, L=92.79, a=-1.48, b=3.83 ; Bkgd=0.12 ; ID=0.84로 나타난 본 실시예와 함께 조절된다.

[실시예 7]

[종이]

46lb의 종이(24×36×500기준)위에 피복시키는 것이외에는 실시예 5와 동일하며 우수한 백색을 지닌 시트를 얻는다.

Bkgd=0.09 ; I.D.=0.72 ; 초기온도=125.2℃, Hunter 2C로 측정한 색, L=91.03, a=-1.28, b=-5.31.

[실시예 8]

[질산염]

25g 철 트리스(디-2-에틸헥실)인산염 질산염의 분산액을 48.75g의 아세톤 및 1.25g의 초산 셀룰로오즈와 함께 납유리 보올을 사용하여 24시간 보올밀링하여 제조한다. 상기 분산액 6.0g, 아세톤에 용해된 12% 초산 셀룰로오즈 용액 5g, 및 아세톤에 용해된 10% 1,1'-스피로비[-H-인덴]-5,5',6,6'-테트롤-2,2',3,3'-테트라히드로-3,3,3',3'-테트라메틸(II) 용액 9.0g으로 부터 피복 분산액을 제조하여 46#(24˝×35˝×500)종이 위에 2mils의 습윤 두께로 피복시키고 공기 건조시킨다. 상기 감열기록 시트는 푸른 화상을 생성하며 4시간 동안에 녹색으로 변화한다.

Bkgd=0.16, I.D.=0.52 ; 초기 온도=152℃

Claims

투명한 필름-형성 바인더, 상기 바인더의 고용체에 존재하는 유기 용매에 가용성인 무색의 카테콜, 및 상기 바인더에 분산된 제2철 유기인산염, 제2철 유기포스피네이트, 및 제2철 유기포스포네이트로부터 선택된 무색 또는 거의 무색인 제2철 화합물의 미립자를 포함하는 무색의 감열 복사 물질.
제1항에 있어서, 상기 무색의 카테콜이 하기(a)-(d)로부터 선택되는 무색의 감열 복사 물질 ;

상기식에서, A는 N, O, 및 S에서 선택한 이종원자를 임의로 함유한 포화고리계이며, R², R³, R⁵, R⁶각각 H, 전자주개기, 및 C, N, O 및 S로 부터 선택된 5개 이하의 원자들로 구성된 전자 끌개기들로부터 선택되며 ;

상기식에서, R², R³은 상기에서 정의된 바와 같고, R⁴은 H은 및 알킬(C₁-C₈)로부터 선택된 덮개기이며, R1은 각각의 말단에서 알킬렌, 적어도 한개의 N, S, O, 페닐렌, 및 12개 이하의 탄소와 헤테로원자를 갖는 나프틸렌을 함유하는 쇄로부터 선택된 포화결합을 갖는 2가 결합기이며, 상기 결합기 R¹은 카테콜 단위사이에서 전자성 상호 반응을 촉진하지 않고, 두개의 카테콜 히드록시기로 폴리덴테이트 켈레이트를 생성하지 않도록 선택되며;

상기식에서, R², R³및 R⁵은 상기 정의된 바와 같고, G는 상기 바인더와 혼화성인 탄화수소, 알키드, 아크릴로이드, 폴리 에스테르 및 페놀 포르알데히드 수지로부터 선택된 중합체 쇄의 한 단위이며, R¹은 상기정의된 바와 같거나 또는 G가 카테콜 단위사이의 전자성 상호반응을 촉진하지 않을 경우, R¹을 상기와 같은 방법으로 제약할 필요가 없으며 상기에서 정의한 것이외에는 단일 결합 및 상기에서 정의된 R², R³및 R⁵로 부터 선택할 수 있으며, m은 2이상의 정수이며;

상기식에서, R², R³, R⁵는 상기 정의된 바와 같고, R⁷은 8개이상의 탄소원자를 가지는 알킬쇄이다.
제1항에 있어서, 상기 제2철 화합물이 하기 a)-d)에서 선택되는 무색의 감열복사 물질 : a) Fe[OOP(OR₂)₃] b) Fe[OOP(OR)₂]₃·X c) Fe[OOPR(OR)]₃및 d) Fe[OOPR₂]₃상기식에서, 각각의 R은 알킬, 사이클로알킬, 및 아릴기로부터 선택된 치환체로 치환된 알킬기로부터 선택되며, 단 상기 치환체들은 제2철 이온에 대해 리간드 또는 킬레이트로서 작용하지 않으며, X는 플루오라이드, 헥사플루오로 포스페이트, 테트라페닐보레이트, 테트라폴루오로보레이트, 테트라데실 설페이트, 및 질산염에서 선택된다.
제1항에 있어서, 상기 제2철 유기인산염은 하기 a)-b)에서 선택되는 무색의 감열복사물질 : a) Fe[OOP(OR)₂]₃및 b) Fe[OOP(OR)₂]₃·X 상기식에서, 각각의 R은 하기 일반식으로 나타내는 기로부터 선택되며 :

상기식에서, 1≤c≤10 b＜c, 및 3≤a+b≤18이다.
제2항에 있어서, 상기 치환체 R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 전체 전자 주개 효과가 나타나는 것을 선택하여야 하며, 이로써 열적으로 생성된 상(像)에 향상된 근적외선 흡수 성질을 부여하는 무색의 감열복사물질.
제2항에 있어서, 상기 치환체 R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶를 몇몇의 카테콜단위와 함께 상기 치환체들이 전자끌개 성질을 제공하며, 남아 있는 카테콜단위들과 함께 상기 치환체들이 전자 주개성질을 제공하여 열적으로 생성된 화상에 향상된 근적외선 흡수 성질과 함께 가시광선인 흑색을 제공하도록 선택하는 무색의 감열복사 물질.
제1항 내지 제6항에 따른 감열복사 물질층으로 피복된 적어도 하나의 표면상의 지지체를 포함하는 감열복사 시트.
제1항 내지 제6항중 어느 한항에 있어서, 상기 무색 카테콜이 폴리카테콜인 무색의 감열복사 물질.
제8항에 있어서, 상기 폴리카테콜이 하기 일반식을 갖는 무색 감열 복사 시트 물질 ;

상기식에서, B는 카테콜기를 포함하는 사이클 구조를 완성하는데 필요한 유기 브리지기내의 원자들을 포함하며 m은 1 내지 10사이의 정수이다.
제9항에 있어서, 상기 B는 하기 일반식을 갖는 시트물질 :

상기식에서, n은 1 내지 4사이의 정수이며, m은 1 내지 4사이의 정수이다.