KR940010301B1 - 에폭시 코팅 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

에폭시 코팅 조성물

본 발명은 에폭시 수지와 아민 경화제로 이루어지는 2액형 상온 경화형 에폭시 코팅 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 내후성에 있어서 극히 우수한 가교 결합성 도막을 형성하는 2액형상온 경화형 에폭시 코팅 조성물에 관한 것이다.

애폭시 수지 조성물로 잘 알려져 있는 에피클로로히드린(EPICHLORO HYDRIN)과 비스페놀 A(BISPHENOL A)의 반응생성물인 DGEBA(DIGLICIDYL ETHER OF BISPHENOL A) 타입의 에폭시 수지는 분자 자체내에 벤젠 링을 상당량 포함하고 있기 때문에 생성된 도막을 햇빛에 노출했을 때 도막표면에 초킹현상 및 변색이 발생하는 약점을 지니고 있다.

이에 대한 종래예로서 영국특허 제2158830호를 들 수 있는데, 에폭시레진, 공역(conjugate) 디엔러버폴리머, 및 메타크릴릭액시드(MAA) 또는아크릴릭액시드(AA)로부터 열경화성의 러버변성비닐에스테르 수지를 제조하였는데, 상기에서 사용된 에폭시레진으로는 GY-250(비스페놀 A타입 에폭시 올리고머(Oligomer)로서 에폭시 당량 180임)또는 YDB-400(테트라 브로모비스페놀 A타입 고형 에폭시 올리고머로서 에폭시 당량 400임)이 사용되었다.

그러나, 상기 특허에서 사용된 에폭시 올리고머는 전술한 바와 같이 벤젠량을 상당량 포함하고 있기 때문에 UV범위의 빛에 의해 산화반응이 촉진되어 내후성이 좋지 않은 문제점이 있다.

그러나, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 제조한 도막은 기존의 DGEBA타입의 에폭시 수지 조성물로 제조한 도막이 지닌 내약품성 효과를 지녔을 뿐만 아니라 내후성 시험후서도 도막표면에 변색 및 초킹(CHALKING) 현상이 발생하지 않는다.

따라서, 본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결할 수 있을뿐만 아니라 기존의 타입의 에폭시 수지가 지닌 내 약품성 효과를 지녔을 뿐만 아니라 변색 및 초킹(CHALKING) 현상이 발생하지 않으며, 상온 경화형이기 때문에 작업의 편리함과 시간 절약 등의 부대효과를 거둘수 있고, 낮은 휘발성 유기물함량(VOC)을 갖는 상온 경화형 고 고형물의 에폭시 코팅 조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하고자 본 발명의 조성물은 하기 A, B 및 C로 구성된다.

즉, (1) 수첨 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, (2) 분자량이 3,000 내지 4,000정도이며 분자의 양 말단이 카르복실기로 치환된 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합체 및 (3) α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산으로 구성된 에폭시 함유 코폴리머(A), (a) α, β-에티렌계 불포화 카르복실 산의 알킬 에스테르, (b) α,β-에틸렌계 불포화 카르복실 산의 글리시딜 에세테르 및, (c) 3급 아민 치환 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르로 구성된 아크릴 단량체(B) 및 지방족 또는 방향족 변성아민 경화제(C)로 구성된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에서 상기 A의 (1)은 다음과 같은 일반식(Ⅰ)로 표현할 수 있다.

상기 일반식(Ⅰ)에서 n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 예를 들면 하기와 같은 구조식을 갖을 수 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 고분자 구성물 중에서 상기 A의 (2)는 평균 분자량이 3,000 내지 4,000이며 아크릴로 니트릴의 평균 함량비가 15% 내지 30%이고, 분자당 카르복실기의 평균수가 1.5 내지 2.5개인 올리고머가 적당하다(이하 CTBN이라 칭함).

A는 (3)인 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산으로는 메타크릴릭 액시드(MAA) 또는 아크릴릭 액시드(AA) 등을 들 수 있다.

상기 조성물 A의 공중합체(이하 수첨 공중합체라 칭함)의 성분비는 당량비로 수첨 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지 대 CTBN 대 MAA 혹은 AA가 2 내지 8 대 0.1 내지 0.4 대 0.5 내지 3이 유용하며, 수첨 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지 대 CTBN의 당량비는 1 대 0.02 내지 0.2가 유용하다. 특히, 바람직한 당량비는 수첨 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지 대 CTBN 대 MAA 혹은 AA가 4 내지 6 대 0.1 내지 0.3 대 0.5 내지 2이며, 수첨 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지 대 CTBN의 당량비가 1 대 0.02 내지 0.5일 때이다. CTBN의 사용량이 많을 경우에는 내후성이 나빠지므로 상기 범위에서 사용하는 것이 적절하다. 사용되는 수첨 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지의 에폭시 당량은 180 내지 300이 적절하다.

본 발명의 상기 조성물중 B는 (a) α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르, (b) α,β-에틸렌계 불포화 카르복실 산의 글리시딜 에스테르, (c) 3급 아민 치환 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르로 구성되어 있으며, 상기 (a)의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실 산의 알킬 에스테르로는 메틸 아크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA), 프로필 아크릴레이트(PA), 부틸 아크릴레이트(BA), 메틸메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 프로필메타크릴레이트(PMA), 부티 메타크릴 레이트(BMA), 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-EHA) 라우릴 메타크릴레이트(LMA), 이소 보닐 아크릴레이트(IBoA) 또는 이소 보닐 메타크릴레이트(IBoMA) 등을 하나 또는 둘 이상 사용할 수 있고 상기(b)의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실 산의 글리시딜에스테르로는 글리시딜 아크릴레이트(GA) 또는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 등을 하나 또는 둘 이상 사용할 수 있고 상기 (c)의 3급 아민 치환 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르로는 n,n-디메틸 아미노 에틸아크릴레이트(n,n-DMAEA), n,n-디에틸 아미노 에틸 아크릴레이트(n,n-DEAEA), n, n-디 메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트(n, n-DMAEMA) 또는 n,n-디 에틸 아미노 에틸 메타크릴레이트(n,n-DEAEMA) 등을 하나 또는 둘 이상 사용할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물 중에서 (C)의 경화제는 본 발명의 코팅조성물의 전반적인 물성(내후성, 연필 경도, 충격강도 등)에서 큰 영향을 미친다. 내후성의 관점에서 보았을 때, 고분자의 산화반응은 변색의 발생에 있어서 가장 중요한 요인이다.

따라서, 본 발명의 코팅조성물은 산화반응이 잘 이루어지지 못하게 하는 기능을 지닌 지방족 또는 방향족 변성 아민 경화제를 사용하고 있다. 특히 유용한 경화제는 방향족 변성 아민 경화제이다. 여기서 방향족 변성 아민 경화제에는 치환된 시클로 알리패틱(CYCLOALIPHATIC) 아민과 헤테로 시클릭(HETEROCYCLIC)아민도 포함된다.

본 발명의 코팅조성물에 사용되는 아민 경화제의 에폭시 당량에 대한 성분비는 효과적인 가교 결합성 고분자 구조가 생성될 수 있고, 고분자의 전반적인 물성이 향상될 수 있는 성분비를 사용한다. 유용한 성분비는 아민 경화제 대 본 발명의 에폭시 코팅 조성물의 당량비가 0.5 내지 2 대 1일때이고, 바람직한 당랑비는 0.8 내지 1.4 대 1이다. 수지 고형분을 100중량%로 기준했을 때 유용한 아민 경화제의 양은 5 내지 50중량%이고, 특히 바람직한 아민 경화제의 양은 10 내지 30중량%이다.

아민경화제의 사용량이 너무 적을 경우에는 효과적인 가교결합이 이루어지지 못하고, 너무 과량 사용시는 잔존 아민경화제로 인해 에폭시 조성물의 물성이 나빠질 수 있다.

본 발명의 에폭시 코팅 조성물의 하나의 큰 특징은 변색을 막기 위한 자외선 흡수제를 전혀 사용하지 않는다는 점이다.

일반적으로 고분자의 변색은 UV파장 범위에 빛에 의해 가속되어진다.

따라서, UV파장 범위의 빛을 흡수하기 위해 자외선 흡수제를 종종 사용하는 경우가 있다. 자외선 흡수제의 사용이 변색을 막는데는 효과가 있으나 자외선 흡수제가 지닌 자체 색깔에 의해 고분자의 원색이 변색되는 결점이 발생한다. 따라서, 자외선 흡수제를 전혀 사용하지 않고 변색을 방지한 점은 본 발명의 가장 큰 장점중 하나이다.

본 발명의 고분자인 에폭시 수지 조성물의 제조방법은 하나의 예를들면 다음과 같다.

(가) 수첨 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지+CTBN+MAA 또는 AA수첨 공중합체

(나) 수첨공중합체+MMA+BMA+BA+GMA수첨공중합체.MMA.BMA.BA.GMA공중합체

상기예의 (가)의 수첨 공중합체의 합성은 다음과 같은 방법으로 진행될 수 있다.

CTBN과 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지를 콘덴서가 부착되어 있고 질소의 공급과 교반이 4구 반응조에 넣고 온도를 140℃로 승온한다. 온도를 140℃로 일정하게 유지한 후 MAA 혹은 AA에 중합 금지제인 하이드로 퀴논(H.Q)을 잘 섞은 후 4구 반응조에 10분간 사입한다. MAA 혹은 AA 사입이 끝난 3시간 후부터 30분 간격으로 산가를 측정하여 산가가 3 내지 1 사이 일 때 반응을 종료시킨다.

상기 (가)의 합성에 사용도는 중합 금지제로는 하이드로 퀴논(H.Q), 벤조퀴논(BENZO QUINONE), 디터셔리 부틸 하이드로 퀴논, 터셔리부틸 카테콜, 파라벤조 퀴논 또는 2,6-터셔리부틸-4-메틸페놀을 들수 있으며 사용량은 MAA 혹은 AA의 1,000ppm 내지 6,000ppm이 적절하다.

상기 (나)의 에폭시 수지 조성물의 제법은 다음과 같다. 먼저 콘덴서가 부착되어 있고 질소의 공급과 교반이 가능한 4구 반응조에 크실렌 적정량을 넣고 온도를 100℃로 승온시킨다.

온도가 100℃로 일정하게 유지된 후에 MMA, BMA, BA, GMA에 상기 수첨공중합체 및 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 잘 섞어 3시간 동안 일정하게 4구 반응조에 사입한다.

사입이 끝난 후 1시간 동안 반응을 유지한다. 1시간 반응유지 후 AIBN을 크실렌에 녹여서 1/2식 15분간 4구 반응조에 사입한다. 사입이 끝난 후 1시간 동안 반응을 유지한 후 반응을 종결한다. 본 발명의 에폭시 코팅 조성물의 고형분 함량은 50 내지 80중량%로까지 조절할 수 있다. 상기 (나)의 고분자 합성시 사용되는 라디칼 반응 개시제로는 AIBN, 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 디터셔리 부틸 퍼옥사이드(DTBPO), 라우릴 퍼옥사이드(LPO) 등이 있고, 유용한 사용량은 고형분의 0.3 내지 5중량%이며, 바람직한 양은 0.5 내지 3중량%이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조할 때 사용되는 비활성 유기 용제로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명의 좀더 상세한 설명을 하기 실시예에 의해 설명한다.

실시에에 있어서 "부" 또는 "%"는 "중량부" 또는 "중량%"를 의미한다.

그러나 다음의 예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[제조예 1]

고 고형물 상온 경화형 수첨공중합체의 제조방법.

조성물(A)

조성물(B)

조성물(C)

주 : (1) 에폭시 당량이 230.5인 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시 시클로헥실]-프로판올리고머 (2) B.F GOODRICH CHEMICAL COMPANY에서 시판되는 평균 분자량 3,500의 분자의 양 말단이 카르복실기로 치환된 부타디엔 아크릴로 니트릴의 상품명

상기 조성물 A를 콘덴서 부착되어 있고 질소 공급과 교반이 가능한 4구 반응조에 넣고 140℃가지 승온한다.

140℃가 일정하게 유지된 후 상기 조성물 B를 잘 섞어 10분간 사입한다. 사입이 끝난 3시간 후부터 30분 간격으로 산가를 측정하여 산가가 3에서 0사이 일 때 반응 온도를 내린다. 온도가 100℃정도 되었을 때 구성물 C를 넣고 반응을 완결한다. 이렇게 제조된 수첨 공중합체는 고형물 함량 79.3%(150°오븐에서 30분간 건조), 가드너(GARDNER)점도 Y-Z, 에폭시 당량 481이었다.

[ 실시예 1 ]

본 발명의 상온 경화형 에폭시 코팅 조성물의 제조방법

조성물(A)

조성물(B)

조성물(C)

주 : (1) 상기 제조예 1에서 제조된 에폭시 당량 481의 고 고형물 상온 경화형 수첨공중합체

상기 조성물 A를 콘덴서가 부착되어 있고 질소 공급과 교반이 가능한 4구 반응조에 넣고 100℃까지 승온한다.

온도가 100℃로 일정하게 유지된 후에 구성물 B를 잘 섞어 3시간 동안 일정하게 반응조에 사입한다.

1시간 동안 반응 유지 후 구성물 C를 1/2씩 15분간 1시간 간격으로 반응조에 사입한다. 사입이 끝난 후 1시간 반응 유지 후 반응을 종결 시킨다. 생성물은 에폭시 당량 788, 가드너 점도 Y, NV. 59.4%의 상온 경화형 에폭시 수지이다. 상기 에폭시 수지와 방향족 변성 아민 경화제의 코팅조성물은 다음과 같이 제조한다.

조성물(A)

조성물(B)

주 : (1) ANCHOR CHEMICAL GROUP에서 시판되는 활성수소 당량 115의 방향족 변성아민

조성물 A 및 조성물 B를 앞에서 나타낸 순서대로 배합하여 상온에서 잘 혼합하여 코팅 조성물을 제조한다.

위에서 제조한 코팅 조성물을 스프레이로 분무적용하여 필름 두께가 80㎛인 도막을 얻는다.

[ 실시예 2 ]

조성물(A)

조성물(B)

조성물(C)

주 : (1) 상기 제조예 1에서 제조된 에폭시 당량 481의 고 고형물 상온 경화성 수첨공중합체

상기 조성물이 사용된 것을 제외하고는 제조방법은 상기 실시예 1과 동일하다. 제조된 상온 경화형 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량은 956이고, 가드너 점도 Z, NV 59%이다. 상기 에폭시 수지와 방향족 변성아민 경화제의 코팅 조성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하며, 형성된 도막의 두께는 80㎛이다.

[ 실시예 3 ]

본 발명의 상온 경화형 에폭시 코팅 조성물의 제조방법

조성물(A)

조성물(B)

조성물(C)

주 : (1) 상기 제조예 1에서 제조된 에폭시 당량 481의 고 고형물 상온 경화성 수첨 공중합체

상기 조성물이 사용된 것을 제외하고는 제조방법은 상기 실시예 1과 동일하다. 합성된 상온 경화형 에폭시수지 조성물의 에폭시 당량은 738이고, 수지점도는 X-Y(가드너)이며 NV 59.8%이다.

[물성 시험 결과]

주 : (1) ANCHOR CHEMICAL(미국) 시판되는 상품명 Ancamine 1618 (활성 수소당량 115)를 사용. (2) ASTM D2794-84에 의거 측정. (3) ASTM D3363에 의거 측정. (4) Accelerated Weathering Tester(THE Q-PANEL COMPANY의 장치 사용) : 300시간. (5) HCl 5%용액(72시간). (6) NaOH 5%용액(72시간)

변색도는 0에서 가까울수록 우수한 것임.

Claims (13)

1. 하기 A, B 및 C로 구성되는 것을 특징으로 하는 에폭시 코팅 조성물. (1) 수첨 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, (2) 분자량이 3,000 내지 4,000정도이며 분자의 양 말단이 카르복실기로 치환된 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합체 및 (3) α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산으로 구성된 에폭시 함유 코폴리머(A), (a) α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르, (b) α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 및, (c) 3급 아민 치환 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르로 구성된 아크릴 단량체(B) 및 지방족 또는 방향족 변성 아민 경화제(C).
2. 제 1 항에 있어서, 상기 A는 (1)이 하기 일반식(Ⅰ)인 것을 특징으로 하는 에폭시 코팅 조성물.

   상기 일반식(Ⅰ)에서 n은 1 내지 3의 정수이며, X는 하기 구조식의 기중 하나이다.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 A는 (2)가 평균 분자량이 3,000 내지 4,000이며 아크릴로 니트릴의 평균 함량비가 15 내지 30이고, 분자량 카르복실 기의 평균수가 1.5 내지 2.5개인 올리고머인 것을 특징으로 하는 에폭시 코팅 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 A의 (3)의 메타크릴릭 액시드 또는 아크릴릭 액시드인 것을 특징으로 하는 에폭시 코팅 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 A의 (1) : (2) : (3)의 당량비가 2 내지 8 : 0.1 내지 0.4 : 0.5 내지 3인 것을 특징으로 하는 에폭시 코팅 조성물.
6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 A의 (1) : (2)의 당량비가 1 : 0.01 내지 0.05인 것을 특징으로 하는 에폭시 코팅 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 A의 (1)의 수첨 비스페놀 A형 액상 에폭시수지의 에폭시 당량이 180 내지 300인 것을 특징으로 하는 에폭시 코팅 조성물.
8. 제 1 항에 있어서, A의 (1)의 수첨 비스페놀-A타입의 액상 에폭시 수지가 2,2-비스[4-(2,3-에폭시)시클로헥실] 프로판 올리고머임을 특징으로 하는 에폭시 코팅 조성물.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 C의 경화제가 시클로알리패틱아민 또는 헤테로 시클릭변성아민인 것을 특징으로 하는 에폭시 코팅 조성물.
10. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 C의 성분비는 아민 경화제 대 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량비가 0.5 내지 2 : 1인 것을 특징으로 하는 에폭시 코팅 조성물.
11. 제 1 항에 있어서, 에폭시 함유 공중합체가 60∼90%의 고형물 함량을 가짐을 특징으로 하는 에폭시 코팅 조성물.
12. 제 1 항에 있어서, 최종 에폭시 코팅조성물의 에폭시 당량이 400∼2000임을 특징으로 하는 에폭시 코팅 조성물.
13. 제 1 항에 있어서, 최종 에폭시 코팅 조성물이 60∼80% 또는 그 이상의 고형물 함량을 갖는 에폭시 코팅 조성물.