KR940006530B1 - 저순도 카프로락탐 증류잔류물의 회수방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

저순도 카프로락탐 증류잔류물의 회수방법

본 발명은 나이론 중합공정에서 발생하는 추출수 혹은 폐품(Solid waste)의 해중합으로 부터 얻어지는 저순도 카프로락탐의 증류잔류물(이하 "잔류물"이라 표시함)을 회수하여 이용하는 방법에 관한 것이다.

잔류물은 락탐과 올리고머의 비가 3 : 7∼7 : 3의 조성으로 되어 있으며, 이외에 고분자물, 미학인 불순물및 분해생성물 등이 소량 포함되어 있다. 이들 잔류물들은 120∼180℃에서 니상(泥狀)을 보이는 것으로 이용가치가 거의 없어 폐기시키고 있는 실정이다. 그러나 폐기하는 방법도 소각시키는 것이 좋은 방법이나,비용이 소요되고 취급하기가 극히 곤란한 형편이다. 따라서 이 잔류물들을 폐기시키지 않고 다시 회수하여 사용하는 방법이 제안되어 일부 사용되어 왔다. 일본특허 제41-11332호에 의하면 증류후 남은 잔류물에 황산을 가하여 처리하는 방법을 제안하고 있으나, 이 경우 잔류물내에 존재하는 알카리 성분과 황산이 결합하여 염의 형태를 만들어 취급이 곤란하였으며, 유럽특허 제22,161호에 의하면 130∼160℃로 1단 증류, 140∼180℃로 2단증류후 남은 잔류물에 산을 가하여 재 정제하는 방법을 제안하고 있으나, 이 경우 잔류물로 부터 락탐을 회수하는 수율이 떨어질 뿐만아니라, 품질이 저하하는 문제점이 있다. 또한 미국특허 제4,892,624호에 의하면 잔류물에 가성알카리와 고비점의 오일류를 소량첨가하여 재분해시켜 카프로락탐으로 회수하는 방법을 제안하고 있으나, 이경우 오일류가 분해반응조에서 락탐수증기와 같이 유출되어 정제가 곤란한 등의 단점이 있으며, 증류잔류물을 단순히 분해반응조에 보내어 해중합을 실시하는 경우에는, 증류물이 분해반응조로의 이송 및 저장 도중에 축합으로 응고되어 이송배관을 막는 등 취급이 극히 곤란하였다.

또한 일반적으로 잔류물을 분해시켜 카프로락탐으로 회수하기 위하여 증류후의 잔류물을 해중합 분해조까지 저장하면서 이송시키는데, 이 경우 액상 혹은 슬러리상의 형태가 요구되며, 잔류물의 융점은 120∼130℃이고 액상으로 유지하기 위해서는 융점이상 180℃ 이하로 가열시키는 것이 바람직하나, 저장시키면 축합이 일어나 유동성이 없어지고 응고된다. 따라서 응고방지제를 넣지 않으면 응고가 일어나 고분자 융점이상의 고온으로 처리하지 않으면 안된다. 이때 응고방지제로는 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘 등을 사용하나, 이들을 단독으로 사용할 경우 응고방지 효과는 있는 반면 해중합시 락탐의 회수수율이 일반 나일론 6 폐품(Solid waste)에 비하여 저조한 단점이 있었다.

본 발명은 상기의 여러 문제점을 해결하고자 한 것으로, 무기할로겐 화합물을 소량첨가함에 의하여 락탐의 회수 수율을 상승시킴을 특징으로 한다. 즉, 증류후 잔류룰에 응고방지제로서 알카리금속 혹은 알카리트금속의 산화물과 무기할로겐 화합물을 함께 소량 첨가하여 120∼180℃로 유지하여 액상으로 해중합 반응조에 이송시켜 과열수증기와 접촉시켜 해중합시키는 잔류물의 회수방법이다. 본 발명에 사용된 무기할로겐 화합물로는 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화카드뮴 등의 화합물이 유효하다.

응고방지제는 잔류물에 대하여 5중량% 이하, 더욱 좋게는 0.5∼2중량%가 바람직하다. 5중량% 이상일 경우에는 해중합시 락탐 회수수율이 극히 저조하며,0.5중량% 이하에서는 응고방지의 효과가 미미하게 된다. 무기할로겐 화합물은 잔류물에 대하여 0.01중량% 이상이 효과적이다.

상기와 같이 본 발명의 방법에 의해 처리된 잔류물은 해중합 반응조에 보내어져, 촉매의 존재하에서 370∼420℃의 과열수증기를 불어넣어, 분해반응조의 온도를 270∼300℃로 유지하면서 해중합을 실시한다. 이때 사용되는 해중합 촉매로는 산류와 알카리류가 있는데, 알카리류는 분해반응 속도가 느리고, 부산물이 발생이 많아 널리 쓰이지는 않으며, 일반적으로 산류가 공업적으로 사용된다. 산류중에는 인산 혹은 인산염이 가장 효과적이며 그 투입량은 잔류물에 대하여 0.1-5중량% 정도가 바람직하다.

[실시예 1]

락탐, 올리고머 및 수분이 60 : 40 : 0.5의 중량비로 구성된 잔류물 1kg에 산화칼슘 10g과 염화칼슘 1g을 첨가하여, 130-150℃에서 교반하여 용해시킨 후, 같은 온도에서 저장하고, 응고되는 시간을 측정한 결과와 상기 액상잔류물을 20ℓ의 해중합 반응조에 넣고, 분해 촉매로서 인산을 잔류물에 대하여 2중량% 투입하고, 400℃의 과열수증기를 0.5kg/ℓ.hr로 불어넣어 반응온도를 300℃ 내dhl로 유지하면서 실험한 결과를 표-1에 나타내었다.

[실시예 2]

락탐, dhf리고머 및 수분이 60 : 40 : 0.5의 중량비로 구성된 잔류물 1kg에 응고방지제로서 산화바륨을 잔류물에 대하여 1.0중량%, 무기할로겐 화합물로 염화칼슘을 0.1중량%를 투입하여, 실시예 1과 같은 방법으로 실험한 결과를 표-1에 나타내었다.

[실시예 3]

락탐, 올리고머 및 수분이 60 : 40 : 0.5의 중량비로 구성된 잔류물 1kg에 응고방지제 및 무기할로겐 화합물의 첨가없이, 실시예 1과 같은 방법으로 실험한 결과를 표-1에 나타내었다.

[비교예 2]

락탐, 올리고머 및 수분이 60 : 40 : 0.5의 중량비로 구성된 잔류물 1kg에 응고방지제로서 산화칼슘만을 잔류물에 대하여 1.0중량%하고, 무기할로겐 화합물의 첨가없이, 실시예 1과 같은 방법으로 실험한 결과를 표-1에 나타내었다.

[비교예 3]

락탐, 올리고머 및 수분이 60 : 40 : 0.5의 중량비로 구성된 잔류물 1kg에 응고방지제의 첨가없이 무기할로겐 화합물로 염화칼슘만을 잔류물에 대하여 0.1중량%를 투입하여, 실시예 1과 같은 방법으로 실험한 결과를 표-1에 나타내었다.

[비교예 4]

락탐, 올리고머 및 수분이 60 : 40 : 0.5의 중량비로 구성된 잔류물 1kg에 응고방지제로서 산화칼슘을 잔류물에 대하여 10.0중량%, 무기할로겐 화합물로 염화칼슘을 0.1중량%를 투입하여, 실시예 1과 같은 방법으로 실험한 결과를 표-1에 나타내었다.

[비교예 5]

락탐, 올리고머 및 수분이 60 : 40 : 0.5의 중량비로 구성된 잔류물 1kg에 응고방지제로서 산화칼슘을 잔류물에 대하여 0.1중량%, 무기할로겐 화합물로 염화칼슘을 0.1중량%를 투입하여, 실시예 1과 같은 방법으로 실험한 결과를 표-1에 나타내었다.

[표 1]

Claims (2)

1. 카프로락탐의 회수공정에서 발생하는 증류잔류물을 다시 해중합시켜 카프로락탐으로 회수하는 방법에있어서, 증류후 락탐과 올리고머로 구성된 잔류물에 응고방지제로서 알카리 금속 혹은 알카리 토금슥의 산화물과 무기할로겐 화합물을 소량 첨가하여,120∼180℃의 액상으로 해중합 반응조에 이송시켜, 과열수증기와 접촉시켜 해중합시키는 것을 특징으로 하는 저순도 카프로락탐 증류잔류물의 회수방법.
2. 제1항에 있어서, 응고방지제는 증류잔류물에 대하여 5중량% 이하, 무기할로겐 화합물은 증류잔류물에 대하여 0.01중량% 이상으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 저순도 카프로락탐 증류잔류물의 회수방법.