KR940003865B1

KR940003865B1 - 아크릴-가교결합된 중합체

Info

Publication number: KR940003865B1
Application number: KR1019860700682A
Authority: KR
Inventors: 미챌 보애크 로버트; 라오 라마; 네일 팀스 레이몬드
Original assignee: 앨브라이트 앤드 윌슨(오스트레일리아)리미티드; 알 에이 머그레거
Priority date: 1985-02-06
Filing date: 1986-02-04
Publication date: 1994-05-04
Also published as: KR870700077A; NZ214999A; ZA86834B; EP0214161A4; AU581063B2; AU5451386A; US4758625A; ES8703900A1; EP0214161A1; JPS62501636A; WO1986004591A1; ES551662A0; BR8605007A

Abstract

내용 없음.

Description

아크릴-가교결합된 중합체

본 발명의 표면피복물, 특히 우레탄-가교 결합된 아크릴 피복물에 관한 것이다.

오스트레일리아 특허 제476, 431호에는 증기화 촉매를 사용하여 실온에서 아크릴 중합체-이소시아네이트 혼합물의 피복물을 경화시킬 수 있는 증기-촉매화 경화법(vapour catalysed curing process)에 대해 기술되어 있다.

영국 특허 제2093049호에는 증기-촉매화 경화법에 사용되는 여러가지 수지/이소시아네이트 혼합물들이 기술되어 있다. 이들 조성물들은 증기촉매화에 특히 적합한 통상적인 피복제를 제공한다. 폴리에스테르, 폴리에테르 및 아크릴 폴리올은 이소시아네이트와 함께 사용하기에 유용한 주쇄 중합체인 것으로 기술되어 있다. 유럽 특허 제0,029,598호에는 분자량이 500 내지 10,000이고 하이드록실 함량이 25이상인 아크릴 중합체 50 내지 95중량%와 폴리이소시아네이트 가교결합제 5내지 50중량%를 함유하는 피복조성물에 대해 기술되어 있다.

본 발명의 목적은 생성된 피복물이 개선된 인성을 나타내고 빠른 건조시간을 갖도록 하는 경화된 아크릴-우레탄 피복물을 형성시키는 개선된 조성물을 제공하는 것이다. 인성은 피복물에 있어서 바람직한 특성인 경도와 연성 또는 탄성이 조합된 특성이다.

특히, 본 발명의 목적은 피복물이 이의 적용시 1/2 시간내에 손상되지 않도록 빠른 초기 경도 특성을 나타내는 중합체 조성물을 개발하는 것이다.

따라서, 본 발명은, 아크릴 우레탄 중합체 시스템 중에서 양호한 증발속도를 갖는, 수-부재 용매중에서 아크릴 중합체와 폴리이소시아네이트 가교 결합제를 혼합시킴으로써 형성된, 초기 경도 특성이 우수하고 증기화 촉매를 사용하여 경화시킬 수 있는 피복조성물을 제공하는데, 여기서 상기 아크릴 중합체의 분자량은 20,000이하, 바람직하게는 10,000미만이고, 하이드록실-불포화 단량체 함량은 15 내지 50중량%이며, 나머지 단량체는 최종 중합체의 유리 전이 온도를 -40 내지 55℃, 바람직하게는 -10 내지 30℃ 범위로 제공하도록 선택한다.

저분자량을 유지하고 비교적 다수개의 하이드록실 그룹을 함유함으로써, 아크릴 주쇄 중합체 길이에 필적할 만한 길이의 우레탄 가교결합물이 형성될 가능성이 있다. 강인한 피막을 제공하는 것도 바로 이러한 구조에 기인하는 것으로 생각된다. 또한 이들 우레탄 결합물의 대부분은 가교결합된 중합체가 경화후에 담체 용매중에서 난용성이 되리라는 것을 의미하며, 이는 또한 피복물의 건조를 돕는 필름으로부터 용매를 분리시키는 것으로 생각된다.

아크릴 중합체내에 존재할 필요가 있는 하이드록실-함유 단량체는 총단량체의 15내지 50중량%, 바람직하게는 25 내지 35중량%를 포함한다. 하이드록실-함유 단량체는 아크릴 단량체가 바람직하며, 이러한 종류의 바람직한 단량체에는 하이드록시 에틸 아크릴레이트(HEA) 및 하이드록시 에틸 메타크릴레이트(HEMA)이 있다. 하이드록시 에틸 아크릴레이트에 대해 최적의 초기 경도 특성은 HEA 함량이 단량체의 총몰수에 대하여 25 내지 35몰% 범위내, 바람직하게는 약 30몰%인 중합체로 수득된다. 12시간 이상인 최적의 포트 수명(pot life optimum)은 15 내지 45% 범위의 HEA 함량을 사용하여 수득할 수 있다. 놀랍게도, HEA는 보다 양호한 초기 경도를 제공하며, 이는 주요 하이드록시 단량체로서 사용할 경우 HEA보다 더 양호한 최종 경도와 같은 것으로 밝혀졌다. 하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA) 및 하이드록시 프로필 메타크릴레이트(HPMA)도 또한 사용할 수 있으나, 이들은 고함량의 2급 알콜을 포함하기 때문에 더욱 천천히 경화된다. 이들은 HEA 및 HEMA와 함께 사용할 경우 포트-수명을 연장시킬 수 있다.

아크릴 및 메타크릴 하이드록시 단량체는 물론 다른 하이드록시 단량체도 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴 또는 메타크릴 하이드록시 단량체와 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2이상의 길이로 보다 긴 하이드록시-말단 측쇄를 제공하는 단량체를 사용함으로써, 최종적으로 경화된 우레탄 가교결합 중합체는 보다 양호한 경도와 함께 유연성을 나타내므로 취성이 보다 작아지는 것으로 생각된다. 적합하게, 상기한 기타의 하이드록시 단량체는 최종 중합체의 10% 이하로 사용할 수 있다.

예를 들어, 상기한 단량체 중의 하나는 HEA와 카프롤락톤의 부가 생성물이다. 상기 단량체는 공-하이드록시 단량체로서 사용할 경우에 적합한 것으로 밝혀졌다.

최종 중합체에 하이드록실-말단 폴리에테르 측쇄를 제공하는, 폴리프로필렌 글리콜 에테르와 같은 폴리에틸렌 글리콜 에테르 또는 2급 알콜 에테르로부터 제조된 단량체는 단쇄 하이드록시 아크릴 또는 메타크릴에스테르와 결합시에도 또한 적합하다. 글리세롤 모노 아크릴레이트 또는 폴리에틸렌글리콜 모노 메타크릴레이트가 특히 적합하다.

상기한 두가지 단량체는 내용매성, 요곡성 및 피복-유동성을 개선시킨다. 장쇄 폴리프로필 글리콜 쇄를 포함하는 폴리프로필렌 글리콜 모노 메타크릴레이트 또한 적합하다.

주쇄 중합체가 아크릴 중합체의 기본특성을 나타냄으로써 목적하는 내구성을 제공하기 위해, 중합체는, 하이드록시 아크릴 단량체인 경우에 하이드록실-함유 분자를 포함하는 총단량체에 대하여 아크릴 단량체 50중량%이상, 바람직하게는 80중량% 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 아크릴 함량은 총 단량체의 약 80중량%이다.

하이드록시-함유 단량체와 함께 사용될 희석 단량체는 주로 단량체의 작용에 따라 선택하는데, 여기서 최종 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 -40 내지 50℃로 유지시킨다. 아크릴 중합체의 바람직한 Tg 범위는 -10 내지 +30℃이다. 바람직한 범위외의 Tg값을 갖는 중합체는 내용매성 또는 초기 강도 특성이 약하다. HEA 또는 HEMA가 주요 하이드록시 단량체인 중합체의 경우에 바람직한 Tg는 0 내지 20℃ 범위이다.

적합한 희석 단량체의 예로는 다음과 같은 화합물들이 있다:

1) 에틸 헥실 아크릴레이트(EHA) 및 부틸 아크릴레이트는 Tg가 낮은 중합체에 적합하다.

2) 이소부틸 메타크릴레이트(IBMA)는 고함량에서도 내용매성을 개선시키면서, 전 Tg 범위에 걸쳐 양호한 초기 및 최종 경도 값을 제공한다.

3) 라우릴 메타크릴레이트(LMA)는 저함량일 경우에 적합하다.

4) 에틸 아크릴레이트(EA)는 전 Tg 범위에 걸쳐 허용가능하며, 총 단량체에 대해 20몰% 이상의 양에서 내용매성은 포트-수명의 소요로 증가한다.

5) 에틸 메타크릴레이트(EMA)는 양호한 초기 경화 속도를 제공하나, 여기서 내용매성은 일반적으로 개선되지만 포트-수명이 단축된다.

6) 아크릴아미드는 저농도에서 허용가능하나 포트-수명을 단축시킬 것이다.

7) 스티렌은 10 내지 25%의 농도와 -10 내지 15℃의 Tg값에서 경화속도 및 내용매성과 조합된 최적의 초기 경도 값을 제공한다.

8) 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트는 바람직한 희석 단량체이며 10 내지 20℃의 바람직한 Tg범위를 갖는다.

아크릴 주쇄 중합체는 단량체를 장시간에 걸쳐 환류 용매에 공급하고 과량의 개시제를 사용하여 분자량을 낮게 유지시킴으로써 형성시킬 수 있다. 아크릴 주쇄 중합체의 평균 분자량은 1000이상, 바람직하게는 10,0000이하인 것이 바람직하다. 점도면에 있어서, 아크릴 주쇄 중합체는 25℃의 온도 및 65%의 비휘발도에서 측정한 점도가 500 내지 5,000 cp범위인 것이 바람직하다.

아크릴 중합체의 쇄길이를 감소시키기 위한 다른 방법은 연쇄전달체를 첨가하는 방법이다. 가교 결합 활성 작용기를 갖는 제제를 사용함으로써, 개선된 특성을 가는 가교 결합 중합체를 수득할 수 있다. 따라서, 하이드록실 작용기를 갖는 연쇄전달제가 바람직하다. 그러나, 카복실 작용기도 또한 사용될 수 있다. 이는 포트-수명을 단축시킬 가능성이 있다.

하나의 실시양태에서 사용된 개시제는 과량으로 존재하며 또한 하이드록실과 같은 작용기를 포함할 수 있다. 카복실 작용기도 사용할 수 있으나, 이들은 포트-수명을 단축시킬 것이다. 이는 개시제 또는 연쇄전달제에 가교결합용 말단 작용기의 2개원이 존재할 수 있음을 의미한다.

퍼옥사이드 개시제는 미합중국 특허 제4,075,242호(Rhum)에서 아크릴 중합체로서 제시되어 있다. 그러나, 상기 특허에 제시된 아크릴 중합체의 제조방법은 용매로서 높은 비점을 가진 알콜을 필수적으로 사용할 것을 요구한다. 이러한 용매는 잔류 용매가 이소시아네이트 가교결합 반응물과 반응하므로 본 발명에 적합하지 않다.

가장 통상적인 개시제가 적합하며, 3급 부틸 퍼-2-에틸 헥사노에이트(3급-BPEH)가 가장 바람직하다. 다른 허용가능한 개시제에는 아조 디-이소부티로 니트릴(AIBN), 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 3급-부틸 퍼 벤조에이트(3급-BPB), 디-3급-부틸퍼옥사이드 및 이들 개시제의 혼합물이 있다.

본 발명의 한가지 바람직한 방법은 아조그룹을 포함하는 개시제 및 연쇄전달제를 함께 사용하여 단량체들을 서서히 반응시켜 저분자량의 중합체를 형성시키는 것이다. 이 방법에 있어서, 반응 온도는 100 내지 140℃이며, 아조개시제(바람직하게는, 아조 디-이소부티로니트릴)는 단량체의 3 내지 4중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 다른 방법은 연쇄전달제의 존재 또는 부재하에 퍼옥사이드형(8중량% 이하)의 개시제를 사용하는 것이다. 이들 개시제는 일반적으로 액체 형태로 존재하며 용매중에서 보다 용이하게 용해될 수 있거나 용매의 부재하에서 사용할 수 있다. 이들 개시제는 활성화시키는데 필요한 온도는 일반적으로 70 내지 140℃이다. 몇몇 경우에는, 보다 고비점의 용매가 필요할 수도 있다.

바람직한 용매로는 방향족 탄화수소 용매(예 : "PEGASOL"R 100), 에스테르 용매(예:"셀로솔브(Cellosolve)" 아세테이트, 헥실아세테이트 또는 부틸아세테이트) 및 케톤용매(예 : 메틸에틸케톤)가 있다.

특히 바람직한 용매계는 아세테이트를 단독으로 또는 케톤 용매와 함께 사용하는 계이다. 이 용매계는 용매가 중합체로부터 더욱 쉽게 유리되기 때문에 보다 빠른 경화속도를 제공한다.

연쇄전달제에 대한 개시제의 비는 바람직하게는 2.5:1이상이다. 일반적으로, 개시제: 연쇄전달제의 비를 증가시키면, 경화속도, 경도 및 포트-수명은 약간 감소하지만 내용매성은 증가한다.

바람직한 연쇄전달제는 도데실메르캅탄(DDM), 3-메르캅토-1,2,-프로판디올-2-메르캅토에탄올, 메르캅토아세트산 및 이소옥틸-3-메르캅토프로피오네이트와 같은 티올이다.

아크릴 중합체를 제조하기 위한 용매를 선택하거나 피복조성물용 추출 용매를 선택하는데 있어서, 아크릴 우레탄계중에서 양호한 증발속도를 갖는 용매를 선택하는 것이 중요하다. 따라서, 양호한 증발속도를 가져야 할 필요성 외에도, 용매는 그의 표면상으로 피복물을 취출하여 신속한 증발을 돕도록 가교결합 수지 피복물과의 혼화성이 작아야 한다. 그러나, 용매계의 증발속도는 촉매를 필름에 도입시키기에 충분한 개방시간을 필요로 하므로 너무 빨라서는 안된다.

바람직한 용매로는 방향족 탄화수소 용매(예: "PEGASOL"R 100), 에스테르 용매(예 : "셀로솔브" 아세테이트, 헥실아세테이트 또는 부틸아세테이트) 및 케톤용매(예: 메틸에틸케톤)가 있다. 기타 용매로는 크실렌, n-아밀 아세테이트, 프로폭시메틸아세테이트, 메틸 이소부틸케톤 및 톨루엔에 있다.

하이드록실 용매는 적합치 않으므로 주의해야 한다.

피복 조성물용 용매로는 아크릴수지의 제조에 바람직한 용매를 사용할 수 있다. 피복 조성물용으로 바람직한 용매는 셀로솔브 아세테이트(CA)와 부틸 아세테이트(BA)를 동량으로 혼합한 메틸에틸케톤(MEK)또는 MEK, CA 및 크실렌을 동량을 혼합한 것이다.

본 발명의 아크릴-주쇄 중합체는 하기 실시예에서 예시하였다.

내용매성은 증기 촉매의 보조로 우레탄 가교결합 피복물용으로 아크릴 중합체를 사용할 경우 달성할 수 있는, 24시간 후의 경도 및 가교결합도 측정치와 대조한다. 이 시험에 사용되는 용매는 크실렌 및 에틸메틸케톤이다.

초기 경도는 증기화 촉매 경화 단계는 종료후에 측정한 피복물의 경도 측정치이다. 본 발명의 피복물의 최종경도는 24시간 후에 측정한다.

예시된 아크릴 중합체로부터 피복 조성물을 제조하기 위하여, 이들은 적합한 폴리이소시아네이트와 반응시킨다. 크실렌 디이소시아네이트 또는 포화형태의 크실렌 디이소시아네이트를 가교결합제로서 사용할 수 있다. 바람직하게, 크실렌 디이소시아네이트의 트리메틸올, 프로판 부가물을 사용한다.

디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판 부가물은 디이소시아네이트보다 휘발성이 더 작기 때문에 바람직하다. 또한, 디이소시아네이트로 부터 제조된 뷰렛 화합물도 유용할 수 있다. 방향족 이소시아네이트로부터 제조된 가교결합제는 지방족 이소시아네이트로 부터 제조된 것보다 더 신속하게 반응하나 황변하기도 쉽다.

유용할 수 있거나 유용한 폴리이소시아네이트를 제조하기 위해 사용할 수 있는 기타 이소시아네이트의 몇가지 예에는 지방족 및 지환족 디이소시아네이트(예: 헥사메틸렌-1,6-디-이소시아네이트, 2,4-또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 테트라메틸렌-1,4-디-이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디-이소시아네이트, 이소포론 디-이소시아네이트, 트리메틸렌-1,3-디-이소시아네이트, 펜타메틸렌-1,5-디-이소시아네이트, 도데카메틸렌 디-이소시아네이트, 1,2-디-이소시아네이토-시클로부탄, 2,2,4-트리메틸 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디-이소시아네이토헥산, 디시클로헥실-4,4'-디-이소시아네이트, 이합체산 디-이소시아네이트, 테트라메틸-크실렌 디-이소시아네이트 및 탄소수 1 내지 8의 알칼라디칼을 함유하는 디-이소시아네이토-카프로산의 알킬에스테르)가 있다.

방향족 디-이소시아네이트(예: 톨루엔-2,4- 및-2,6- 디-이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디-이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,4'-디-이소시아네이트, m- 및 p-페닐렌 디-이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디-이소시아네이트 및 클로로-페닐렌-2,4-디-이소시아네이트)도 포함된다. 폴리이소시아네이트는 통상적으로 아크릴 중합체 중에서 하이드록실 그룹에 대한 이소시아네이트 그룹을 약 1:1의 화학양론적 비율로 첨가한다.

증기촉매 경화법을 사용하여, 아크릴 중합체 이소시아네이트 혼합물을 표면상에 분사하거나 피복시킨 다음, 피복 표면을 아크릴 중합체와 이소시아네이트상의 하이드록실 그룹들 간의 반응을 가속화시키는 증기아민 촉매를 함유하는 경화실내에 도입시킴으로써 우레탄 가교결합을 형성시킨다.

반응기에 첨가될 화합물 중량부

부틸 아세테이트 10.79

도데실메르캅탄 0.47

상기 혼합물은 환류하에 120℃에서 가열시킨 다음, 6시간에 걸쳐 하기 화합물들을 첨가한다 :

중량부

스티렌 9.37

부틸 아크릴레이트 4.12

메틸 메타크릴레이트 19.12

하이드록시 에틸 아크릴레이트 12.38

또한, 상기와 같이 첨가함과 동시에 8시간 걸쳐 하기 화합물들을 첨가한다:

중량부

부틸아세테이트 10

메틸 에틸 케톤 4.81

제니트론 AZDN LMC(아조 디-이소부티로니트릴 1.25

그후, 추가로 2시간 동안 계속해서 가열시킨다.

수득된 생성물중 비휘발성 물질의 함량은 65중량%이며, 이의 점도는 6RPM에서 브루크필드(Brookfield)LVF, S3으로 측정할 경우 20℃에서 8500cp이다.

도데실메르캅탄은 연쇄전달제로 사용한다(계산된 이론치로서의 Tg는 +42.0℃이다).

상기 중합체를 서서히 경화시킨 후에는 높은 초기 경도를 갖지 않으나 24시간 후에는 양호한 내용매성 및 경고를 갖는다.

[실시예2]

본 실시예는 과량의 퍼옥사이드 개시제가 사용되는 또 다른 양태를 입증하기 위한 것이다.

1. 150℃로 가열 kg

셀로솔브 아세테이트(에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트) 22

2. 6시간에 걸쳐 하기 단량체들을 공급 kg

스티렌 9.37

부틸 아크릴레이트 4.12

메틸 메타크릴레이트 19.12

하이드록시 에틸 아크릴레이트 12.38

3. 상기 2와 동시에 걸쳐 하기 화합물들을 공급 kg

Pegasol R-100 22

디-3급 부틸 퍼옥사이드 800g

3급 부틸 퍼벤조에이트 2.1

6시간에 걸친 공급시간 동안 반응혼합물을 환류온도로 유지시킨다.

4. 1시간에 걸쳐 하기 화합물들을 공급 g

Pegasol R-100 900

3급 부틸 퍼벤조에이트 275

그후, 환류온도에서 추가로 2시간 동안 유지시킨 다음 냉각시킨다.

상기 중합체 제품은 가교결합 필름으로서 양호한 포트-수명 및 내구성을 나타낸다(계산된 이론치로서의 Tg는 +42.0℃이다).

상기 중합체는 경화시 양호한 초기 강도를 갖지 않으나 24시간 후에는 양호한 내용매성 및 경도를 나타낸다.

[실시예3]

반응용기에 하기 화합물들을 첨가한다:

메틸 에틸 케톤 208.4

부틸아세테이트 683.5

도데실메르캅탄 19.8

상기 혼합물을 100℃로 가열시킨 다음 하기 혼합물들을 4시간에 걸쳐 교반-적가한다:

스티렌 199.8

n-부틸 메타크릴레이트 199.8

n-부틸 아크릴레이트 992.0

2-하이드록시에틸 아크릴레이트 528.0

3급-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트(50% 지방족 용액) 89.1

그후, 하기 혼합물들을 2시간에 걸쳐 적가한다:

부틸 아세테이트 159.9

3급-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트(50% 지방족 용액) 17.6

상기 용액을 100℃에서 1시간 유지시킨 다음 냉각시킨다.

비휘발성 물질의 함량은 63.3 내지 65.3%(m/m)(이론치의 64.3%)이고, 점도는 부르크필드 LVF, S3 으로 25℃에서 측정하여 1200 내지 1700cp 이다(실시예 3의 계산된 이론치로서의 Tg는 -28℃이다).

상기 중합체는 경화시 그의 빠른 경화속도로 인하여 양호한 초기 경도 특성을 나타내나, 24시간 후에 내용매성은 열악해진다.

[실시예4]

1. 반응혼합물에 하기 화합물들을 첨가한다.

메틸 에틸 케톤 100.0

부틸 아세테이트 34.0

도데실메르캅탄 3.7

2. 상기 혼합물을 100℃로 가열시키고, 4시간에 걸쳐 하기 화합물과 함께 교반-적가한다.

메틸 메타크릴레이트 87.1

부틸 아크릴레이트 71.8

스티렌 54.4

42-하이드록시에틸 아크릴레이트 75.5

도데실메르캅탄 3.7

3. 상기 2와 동시에 하기 화합물을 4시간에 걸쳐 공급한다.

3급-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트(50% 지방족 용액) 8.9

메틸 에틸 케톤 26.0

4. 나머지 20%의 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 더 첨가하고 환류온도에서 추가로 1시간 동안 유지시킨 다음 냉각시킨다(계산된 이론 Tg는 +15℃이다).

상기 중합체는 경화시 양호한 경화 속도 뿐만 아니라 양호한 초기 경도를 나타내며, 24시간 후에도 또한 우수한 내용매성을 나타낸다.

[실시예5]

반응기에 하기 화합물들을 첨가 중량부

부틸 아세테이트 10.79

도데실메르캅탄 0.47

상기 혼합물을 120℃에서 가열시킨 다음, 6시간에 걸쳐 하기 화합물들을 첨가한다.

중량부

스티렌 9.37

부틸 아크릴레이트 14.10

메틸 메타크릴레이트 11.31

하이드록시 에틸 아크릴레이트 12.38

또한, 상기와 동시에 8시간에 걸쳐 하기 화합물들을 첨가한다.

중량부

부틸 아세테이트 10

메틸 에틸 케톤 4.81

제니트론 AZDN LMC(아조 디-이소부틸로니트릴) 1025

그후, 추가로 2시간 동안 계속해서 가열시킨다.

수득된 생성물중 비휘발성 물질의 함량은 65.6중량%이며, 이의 점도는 6RPM에서 브루크필드 LVF, S3로 측정하여 25℃에서 6000cp이다(계산된 이론치로서의 Tg는 +7.5℃이다).

상기 중합체는 경화시에 양호한 경도를 나타내고 24시간 후에도 양호한 내용매성을 나타낸다.

[실시예6]

본 실시예는 과량의 퍼옥사이드 개시제를 사용하는 또 다른 양태를 입증하기 위한 것이다.

1. 150℃로 가열 kg

셀로솔브 아세테이트 22

(에틸렌글리콜 모노 에틸에테르 아세테이트)

2. 6시간에 걸쳐 하기 단량체들을 공급 kg

스티렌 9.37

부틸 아크릴레이트 14.10

메틸 메타크릴레이트 11.31

하이드록시 에틸 아크릴레이트 12.38

3. 상기 2와 동시에 6시간에 걸쳐 하기 화합물들을 공급 kg

Pegasol R-100 22

디-3급 부틸 퍼옥사이드 800g

3급 부틸 퍼벤조에이트 2.1

4. 1시간에 걸쳐 하기 화합물들을 공급

Pegasol R-100 900g

3급 부틸 퍼벤조에이트 275g

그후, 환류온도에서 추가로 2시간 동안 유지시킨 다음 냉각시킨다. 상기 중합체 생성물은 가교결합 필름으로서 양호한 포트-수명 및 내구성을 나타낸다(계산된 이론치로서의 Tg는 +7.5℃이다).

상기 중합체는 경화시 양호한 초기 경도를 나타내며 24시간 후에도 양호한 내용매성을 나타낸다.

[실시예7]

1. 반응용기에 하기 화합물들을 첨가한다:

메틸에틸케톤 36.0

부틸 아세테이트 100.0

도데실메르캅탄 6.8

2. 상기 혼합물을 100℃로 가열한 다음 하기 화합물들을 4시간에 걸쳐 교반-적가한다:

스티렌 55.2

메틸 메타크릴레이트 80.9

n-부틸 아크릴레이트 81.8

2-하이드록시에틸 아크릴레이트 94.3

3급-부틸 퍼 2-에틸헥사노에이트(50%지방족 용액) 13.7

그후, 하기 화합물들을 2시간에 걸쳐 적가한다:

부틸 아세테이트 44.0

3급-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트(50%지방족 용액) 3.4

상기 용액을 100℃에서 1시간동안 유지시킨 다음 냉각시킨다.

비휘발성 물질의 함량은 62.5 내지 64.5%(m/m)(이론치의 63.5%)이며, 점도는 브루크필드 LVE, 3S 으로 25℃에서 측정하여 10,000 내지 14,000cP이다(계산된 이론치로서의 Tg는 +10℃이다).

상기 중합체는 경화시 양호한 초기 경도 특성을 나타내며 24시간 후에도 양호한 내용매성 및 경도를 나타낸다.

Claims

분자량이 20,000미만이고 하이드록시 불포화 단량체의 함량이 15내지 50중량%인 아크릴 중합체 및 기타 단량체들을, 최종 중합체의 유리 전이 온도를 -40 내지 +55℃ 범위로 제공하도록 선택함을 특징으로 하여, 아크릴 우레탄 중합체계중 양호한 증발속도를 갖는 수-비함유 용매중에서 상기 아크릴 중합체와 폴리이소시아네이트 가교결합제를 혼합시킴으로써 형성된 초기 경도 특성이 높고 증기 촉매와 경화 가능한 피복조성물.
제1항에 있어서, 하이드록시 단량체가 하이드록시 아크릴 또는 메타크릴 단량체인 피복조성물.
제2항에 있어서, 하이드록시 아크릴 또는 메타크릴 단량체가 25 내지 35중량%의 양으로 존재하는 피복조성물.
제3항에 있어서, 하이드록시 단량체가 하이드록시 에틸 아크릴레이트또는 하이드록시 에틸 메타크릴레이트중에서 선택된 피복조성물.
제1항에 있어서, 하이드록시 단량체의 비율이 탄소수 2이상의 하이드록시-말단 측쇄를 갖는 최종 중합체를 제공하는 피복조성물.
제4항에 있어서, 기타 단량체들이 0 내지 20℃범위의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 제공하도록 선택된 피복조성물.
제1항에 있어서, 아크릴 중합체를 연쇄전달제 및 유리 라디칼 개시제의 존재하에 아크릴 우레탄 중합체계 중에서 양호한 증발속도를 갖는 용매중에서 형성시키며, 여기서 연쇄전달제에 대한 개시제의 비율이 2.5:1 이상인 피복조성물.
제1항에 있어서, 사용된 용매가 아세테이트 또는 케톤인 피복조성물.
제1항에 있어서, 이소시아네이트 가교결합제가 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판 부가물중에서 선택된 피복조성물.