KR940003802B1 - 수경시멘트로써 저수준 및 중수준 방사성 폐기물을 캡슐화하는 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

수경시멘트로써 저수준 및 중수준 방사성 폐기물을 캡슐화하는 방법 및 장치

본 발명은 수경시멘트로써 저수준 및 중수준 방사성 폐기물을 캡슐화하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

수경시멘트로써 저수준 및 중수준 방사성 폐기물을 캡슐화 함은 현재 채택되고 있는 동방법의 단순성과 피복재의 저렴한 원가 때문에 원자력 산업에 장기간 사용되어 왔다.

그러나 캡슐화는 주어진 화학적 폐기물로부터 저장될 콘크리트를 규정에 따라 주어진 환경 및 배경내에서 제조할 수 있어야 하며, 이는 원자력 배경내에서 그리고 가능한한 저렴하게 제조되어야 한다. 공지된 캡슐화 방법은 일반적으로 다음 단계로 이루어진다 :

- 화학적 전-처리에 의하여 방사능 유출물을 콘크리트성 형태로 캡슐화하고(수성상중에 분산된 고체),

- 처리된 생성물의 용량을 감소하고,

- 수득된 생성물을 적당량의 결속제와 혼합하여 콘크리트를 수득한다.

다음에 특히 가압수형 원자로(PWR) 발전소로부터 유출되는 붕산염을 함유한 폐기물 처리를 위하여 추천된 것이다 :

- 대기압하에 증발에 의하여 용량을 감소하고 수평믹서를 사용하는 연속장치; 이러한 장치는 특히 고능력과 우수한 활동도에 적합하다;

- 액체/고체 분리 및 액상의 증발의 조합에 의하여 용량을 감소하고 공업용, 수직-축 믹서를 사용하는 불연속장치; 이러한 장치는 고정설비 내에 희석화 용액의 처리에 특히 적합하다.

본 발명은 불연속 캡슐화 장치의 구현예로서, 특히 이동식 및 운반식 스테이션(station)의 사용에 적합한 것에 관한 것이다.

본 발명에 따른 캡슐화 방법은 4수화(tetrahydrate) 붕산칼륨 결정을 제조키 위한 화학적 전-처리; 용량의 감소, 수득된 생성물을 하나 이상의 수경시멘트와 혼합함으로써 붕산염을 함유한 저수준 및 중수준 방사능 폐기물을 수경시멘트에 의하여 캡슐화하는 것으로서 : - 상기한 4수화 붕산칼륨이 처리될 용액에 붕산염 B₂O₃CaO를 생성할 수 있도록 계산된 양의 석회를 가함으로써 제조되고;

- 감압하 용액 및/또는 서스펜션의 증발에 의하여 용량이 감소되는데, 상기한 감압은 약 0.1∼0.3bar이고 4수화 붕산칼슘 결정의 제조후에 적용되고; - 방법의 끝에 건조물 약 30∼약 70%를 함유하는 콘크리트성 서스펜션을 수득할 때까지 상기한 용량 감소를 실시함을 특징으로 하는 캡슐화를 목적으로 한다.

본 발명에서 전-처리의 원리는 그것이, Na/B 몰비가 약 0.25되도록 폐기물을 중화시킨 후에 계속하여 B₂O₃CaO₄H₂O의 침전을 형성하도록 석회(고형물 또는 용액)을 가하는 것으로서 공지되어 있다. 이와 같은 붕산 칼슘의 침전은 다음 4단계로 설치된다.

- 제1은 석회를 가한 후, 60℃ 정도의 온도에서 칼슘염의 핵이 형성된다; 이 단계중에, 혼합물은 근본적으로 일정한 점도를 유지한다(P1);

- 제2는 제1의 계속으로서 동일온도에서 진행되고, 혼합염이 형성되는 것인데, 이는 혼합물의 점도의 점전적인 상당한 증가로 해석된다;

- 제3은 제2의 계속으로서 40∼50℃의 온도에서 붕산칼슘과 4H₂O의 결성이 형성되는 것이다; 결정의 형성은 혼합물의 점도 감소로 해석된다(P2);

- 제4는 제3의 계속으로서 형성된 결정의 숙성으로 되어 있다; 그러한 숙성은 마찬가지로 40∼50℃의 온도에서 진행하는데, 실상 결정의 점진적인 성장을 의미한다(P3).

다음과 같은 사실이 발견되었는데, 이는 본 발명의 또다른 특징을 구성한다 :

- 한편으로, 감압하 증발에 의한 혼합물의 용량감소 작업은 붕산칼슘 침전의 제2 및 제3단계중에 실시할 수 없었다; 따라서 상기한 용량감소는 캡슐화 방법의 단계에 있어서 단지 침전작업의 제1 및/또는 4단계중에 실시할 수 있었다;

- 그리고 다른 한편으로, 시간절약을 위하여 6수화 붕산칼슘을 통과시킴으로써 4수화 붕산칼슘을 형성시킬 수 있었다;

이러한 목적으로 침전의 제3단계는 10∼30℃의 온도에서 진행되고, 혼합물의 온도가 40∼50℃로 되는 것은 그 이후(제4단계)이다; 이 경우에 제4단계에 있어서, 6 수화 붕산칼슘으로부터 4수화 붕산칼슘의 형성, 4수화 붕산칼슘 결정의 성장 및 바람직하기로는 감압하 증발에 의한 혼합물의 용량 감소가 동시에 일어날 수 있다.

상술한 설명으로부터, 결정화의 말기에 수득한 혼합물은 여러단계의 수화도를 갖는 붕산칼슘들로 되어 있는 것으로서 이해된다. 그러므로 본 명세서에 있어서 4수화 붕산칼슘을 제조한다 할때에는 이는 캡슐화 중에 그리고 캡슐화된 생성물을 저장하는 정규 조건하에 가장 안정한 생성물을 제조하였으나, 기타 붕산칼슘(예를 들면 2,6 또는 9분자수를 갖는)도 존재하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 4수화 붕산염이 전체 붕산염들의 90% 이상을 차지하는 붕산칼슘의 혼합물이 일반적으로 제조될 수 있다.

침전의 제 4 단계중에 감압하 증발에 의한 용량감소가 가능한 것으로(그리고 최대한의 시간 절약을 위하여 바람직한 것으로) 이해되었다. 필요하다면 침전의 제 1 단계중에 동일한 작업을 할 수 있음이 지적되었고, 이는 폐기물이 희석화될 때 실시된다.

그러나, 용량감소 작업은 또한 결정화 작업이 개시되기전에 발생할 수 있고 최적 용량감소를 얻기 위하여 결정화 작업의 제 4 단계 후에 계속되어야 한다. 사실, 건조추출물 30∼70%를 함유한 수성혼합물에 콘크리팅 작업(concreting)(시멘트의 첨가)함을 상기하여야 한다.

이러한 목적과 감압하 증발에 의한 용량감소를 실시하는 여러단계에 비추어 다음 법칙 및 가능성을 열거할 수 있다 :

1. 만일 출발 폐기물의 붕산농도가 약 200∼250g/l이라면, 결정화 작업의 제 4 단계 전에 용량감소를 하지 않음이 가능하다. 따라서 용량감소를 목적으로 혼합물은 단지 상기한 제 4 단계 도중에 감압하에 놓이게 되고 필요하다면 상기한 단계를 넘어서 연장될 수 있다.

2. 만일 출발 유출물의 붕산 농도가 약 200g/l 미만이라면, 경험상으로 볼때 결정화 작업의 제 1 단계중에 및/또는 동 제 1 단계 전에 용량 감소함이 바람직하다. 이러한 용량감소는 사실 접수된 폐기물의 용액(또는 서스펜션)에 대하여, 상기한 유출물에 석회를 가하기 전에 실시할 수 있는데, 이 방법의 이 싯점에서 용량을 감소하는 잇점은 60℃ 이상의 온도로 가열된 액체상에 감압할 수 있다는 것이다.

어떤 경우에든지, 그리고 용량이 감소될 때 처리하는 상이 어떠하든지, 그 용액 또는 서스펜션을 상기한 상에서 상기한 용액 또는 서스펜션의 온도에서 0.1∼0.3bar의 압력하에 놓음으로써 그러한 감소가 일어나는 것으로 이해된다.

본 발명에 따라 다음이 가능함을 쉽사리 알 수 있다 :

- 건조물 약 30중량%인 콘크리트성 서스펜션을 제조하거나,

- 또는 더 작은 용량의 콘크리트를 생성할 수 있는 건조물 최대 약 70중량%를 함유하는 콘크리트성 서스펜션을 제조함.

본 발명의 기본적 잇점은 다음 장치를 갖춘 것으로서 믹서-반죽기-증발기를 갖춘 하나의 장치내에서 또는 편리성 및 처리량의 문제 때문에 동일한 형태의 2장치 내에서 모든 작업을 마칠 수 있다는 점이다 :

- 처리될 생성물의 농도를 미리 결정된 약 10∼100℃의 온도를 유지하는 장치(예를 들면 2중 자켓);

- 바람직하기로는 여러 단계의 교반 속도를 갖고 여러 다른 점도들(결정화 시기와 콘크리팅 시기에 대하는 그러한 여러 다른 점도들)을 갖는 유체(또는 서스펜션)에 사용할 수 있는 효율적인 교반기;

- 그리고 장치내에 0.1∼1bar의 감압을 발생시키는 장치, 만일 약 0.1∼0.03bar의 압력하에 용량감소 작업을 한다면 격납용기의 이유로 기타 작업의 전부 또는 일부를 약간 저압 예를 들면 0.7 또는 0.9bar에서 실시할 수 있고 또한 그렇게 하는 것이 때때로 바람직하기도 하다.

이러한 형태의 장치는 예를 들면 귀뒤(GUEDU; 프랑스)사에 의하여 판매되는데, 상당하는 믹서-건조기에 사용되는 혼합원리는 오랜동안 토목공학 분야에서와 같이 제약 및 정밀 화학공업(혼합,약품처리,감압증발)에 적용되었다.

감압하 증발에 의한 용량감소 작업끝에 수득한 페이스트를 냉각후에 수경시멘트와 혼합한다. 상기한 페이스트는 pH<10으로 산성화하거나, 유동화제의 첨가, 또는 비처리된 폐기물을 첨가하여 미리 유동화될 수 있다.

주어진 수경시멘트에 대하여 수득한 콘크리트의 조성(고체/물/결속제)은 다음 특성에 의하여 결정된다 : 경점성(페이스트중 액체량의 함수) 및 기계적 강도(결속제-물 비율의 함수), 따라서 과농축된 페이스트의 건조추출율

은 이들 2기준에 의하여 결정되고, 수득될 농축물의 용량을 제공한다.

사용될 결속제의 종류는 최종 생성물의 특성의 함수이고 현재는 다음과 같은 것이 사용된다 :

- 포오틀랜드 시멘트

- 고로슬랙(blast-furnace slag)계 시멘트

- 반-결속성(semi-binding) 첨가물[포졸라나(pozzuolana), 플라이 애시(fly ash)등]을 넣은 시멘트 비활성 또는 활성인, 실험실 및 파일로트 규모로 시험한 전형적인 성능은 다음과 같다 :

[용량 감소]

콘크리트 1리터당 H₃BO₃최대 420g, 즉 붕소 21,000ppm인 초기 폐기물에 대하여 용량감소(폐기물/콘크리트) 3.5임.

피복의 질(콘크리트 1리터당 H₃BO₃420g 기준)

압축강도>200bar(습기찬 공기중에 경화시간 28일 경과후)

내수성 : 3개월 침지후, 기계적 강도에 변형이 없음.

용량 변화율 : <1%

침출 : Co60 : <10^-6cm/일

다음에 비제한적인 실시예에 의하여 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

Na/B 몰비=0.26 되도록 그리고 붕산 240g/l 되도록 수산화나트륨으로 중화된 붕산을 처리한다. 900MWe의 PWR형 발전기의 농축물 생산량은 2.5m³/년이라고 가정한다.

이동식 캡슐화 스테이션에 가용능력이 약 1,600리터이고 총 교환면적이 약 10m²인 귀뒤(GUEDU) 믹서-건조기형 2500을 장치하였다.

본 발명의 조건하에 증발능력은 800kg/시간 정도이다. 이 장치에 붕산염을 함유한 폐기물 1.6m³를 공급하고, Ca/B 몰비=0.5 되도록 석회를 도입한다. 진동바늘을 갖춘 점도계로 측정하여 믹서의 회전속도를 조절하면서 침전반응을 총 5시간 진행한다. 주로 CaO·B₂O₃·6H₂O 형태인 불용성 붕산칼슘염의 서스펜션을 수득하는데, 반응수율은 85%이다. 60℃에서 수득된 용액의 건조추출율은 약 32%이다.

수득한 서스펜션을 절대압 0.25bar, 약 60℃에서 과농축하여 건조추출율 45%를 얻는다. 안정적인 4수화물 CaO·B₂O₃·4H₂O를 주로 수득한다. 이 작업은 약 7시간 지속한다. 그리고 냉각후에 자유 수/시멘트 비율이 1.45 되도록 시멘트 [CLK]를 가한다. 10분간 혼합후에 밀도 1.625인 콘크리트 1,160리터를 수득한다.

총작업 주기는 약 13시간이다. 용량감소 : 1.38(폐기물 용량/콘크리트 용량). 1발전기의 연간 생산량처리 : 20시간(당량으로).

[실시예 2]

Na/B 몰비=0.25 되도록, 그리고 붕산 120g/l 되도록 수산화나트륨으로 중화된 붕산을 처리한다.

귀뒤(GUEDU) 2500중에 이 용액 1,600리터를 공급하고 절대압 0.1bar하에 최대 240g/l까지 감압증발에 의하여 농축하는데, 용액을 서서히 공급하여 용량이 일정하게 유지되도록 하다.

이들 조건하에 증발능력은 120kg/시간이다. 초기용액 3,200l를 처리하여 붕산 240g/l를 갖는 용액 1,600l를 수득하는데, 작업은 약 24시간 지속된다. 그리고 수득된 농축용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리한다. 본 실시예에서 총작업 주기는 27시간 정도이다.

[실시예 3]

120g/l인 붕산을 처리한다. 2개의 귀뒤( GUEDU) 믹서-건조기 구성된 설비를 사용한다 : 1개는 능력이 1,600리터이고 교환면적이 10m²인 2500형이고, 또 1개는 능력이 500리터이고 교환면적이 5m²인 820형이다.

2500형 믹서-건조기에 붕산용액 1.6m³를 공급하는데, 이는 Na/B 몰비=0.26 되도록 수산화나트륨으로 중화된다 : Ca/B 몰비=0.5 되도록 석회를 가한다.

절대압 0.25bar하에 동시에 전-처리 및 증발의 단계 P1을 실시한다. 이들 조건하에 증발 능력은 약 90kg/시간이다. 이 단계를 약 2시간 40분 지속한다. 그리고 전처리의 단계 P2중에, 즉 약 2 1/2시간동안 증발을 중단한 후에 0.1bar의 압력하에 전처리된 용액을 농축하여 붕산 384g/l을 함유한 즉 건조추출을 약 51%인 농축된 서스펜션 약 500l를 얻는다. 이 후자의 작업을 약 12시간 지속하여, 즉 이 제 1 주기의 총시간이 17시간이 된다.

그리고 농축된 용액을 증발능력이 40l/시간 정도인 귀뒤(GUEDU) 820에 옮긴다. 과농축을 게속하여 건조추출율 56%를 수득한다. 이 작업을 1시간 30분 지속한다.

과농축된 페이스트를 최대 pH8 까지 산성화한다. 그리고 이것을 자유 수/시멘트 비율 0.8로 시멘트[CLK 45]와 약 10분간 혼합하는데, 시멘트 중량에 대하여 3%의 감수(water-reducing)가소제를 가한다.

밀도 약 1.78인 콘크리트 500ℓ를 수득한다. 작업이 연속적이라고 가정할 때 총 주기시간 : 17시간, 용량감소 : 3.2.

Claims (8)

1. 4수화 붕산칼슘의 결정을 제조하는 화학적처리, 용량감소 및 수득된 생성물을 하나 이상의 수경시멘트와 혼합함으로써, 붕산염을 함유한 저수준 및 중수준의 방사성 폐기물을 수경시멘트에 의하여 캡슐화하는 방법으로서, 다음 단계들로 구성된 방법 :

   - 붕산염 B₂O₃CaO를 형성할 수 있도록 계산된 양의 석회를 처리될 용액에 가함으로써 상기한 4수화 붕산칼슘을 형성함 :

   - 이 용액 및/또는 서스펜션에 대하여 감압하 증발에 의하여 용량감소 작업을 실시하는데, 상기한 감압은 약 0.1∼0.3bar이고, 4수화 붕산칼슘 결정의 제조단계 후에 적용됨 :

   - 그리고 건조물 약 30∼약 70%를 함유하는 콘크리트성 서스펜션을 수득할 때까지 상기한 용량감소를 계속함.
2. 제1항에 있어서, 4수화 붕산칼슘의 결정을 형성하는 단계 전에 또한 폐기물에 감압 증발을 실시하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 전체의 결정화 단계가 약 0.7∼0.9bar의 감압하에서 실시되는 방법.
4. 4수화 붕산칼슘의 결정을 제조하는 화학적처리, 용량감소 및 수득된 생성물을 하나 이상의 수경시멘트와 혼합함으로써, 붕산염을 함유한 저수준 및 중수준의 방사성 폐기물을 수경시멘트에 의하여 캡슐화하는 방법으로서, 4수화 붕산칼슘의 결정을 제조하는 단계가 석회를 가하여 핵이 형성되는 제1단계, 혼합염을 형성하는 제2단계, 상기한 칼슘염을 형성하는 제3단계 및 상기한 붕산염의 결정을 숙성시키는 제4단계로 구성되고, 감압하 용량감소가 또한 상기한 제1 및 제4단계의 하나 이상 도중에, 그리고 될 수 있는 한 4수화 붕산칼슘의 결정을 제조하는 단계후에 실시되는 방법.
5. 제4항에 있어서, 4수화 붕산칼슘의 결정을 형성하는 단계전에 또한 폐기물에 감압 증발을 실시하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 전체의 결정화 단계가 약 0.7∼0.9bar의 감압하에 실시되는 방법.
7. 제4항에 있어서, 제 3 단계중에 6수화 붕산칼슘이 형성되고, 이것이 계속하여 상기한 제 4 단계중에 4수화 붕산칼슘으로 전환함으로써 4수화 붕산칼슘의 결정이 제조되는 방법.
8. 4수화 붕산칼슘의 결정을 제조하는 화학적처리, 용량감소 및 수득된 생성물을 하나 이상의 수경시멘트와 혼합함으로써, 붕산염을 함유한 저수준 및 중수준의 방사성 폐기물을 수경시멘트에 의하여 캡슐화하는 장치로서, 믹서-반죽기-증발기로 구성되고 온도 유지장치, 여러가지 교반속도를 갖고 여러 다른 다른 점도를 갖는 유체에 효율적인 교반기, 및 약 0.1∼1bar의 압력을 발생시키는 장치를 포함하는 1개(또는 2개)의 장치내에서 불연속적으로 캡슐화를 실시하는 장치.