CN1021162C

CN1021162C - 用水硬性水泥封装低放和中放废液

Info

Publication number: CN1021162C
Application number: CN 86102726
Authority: CN
Inventors: 克劳德·扎奥恩; 古·马格宁; 格拉德·里纳尔特
Original assignee: Generale Pour Les Techniques Nouvelles Sgn SA Ste
Current assignee: Generale Pour Les Techniques Nouvelles Sgn SA Ste
Priority date: 1985-03-21
Filing date: 1986-04-18
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2001-04-18
Also published as: CN86102726A

Abstract

本发明涉及一种用水硬性水泥将低、中放废液经过化学处理、缩小体积和使所得产品同至少一种水硬性水泥混合的新颖封装方法，化学处理的目的在于，制备四水合硼酸钙晶体、其特征在于，在降低的压力下，通过蒸发使溶液和/或悬浮液的体积缩小，上述降低的压力在0.1-0.3巴之间，并且是在四水合硼酸钙晶体制备阶段以后进行。

Description

本发明涉及用水硬性水泥封装低放和中放废液的方法和设备。

由于相应的方法具有普遍公认的简易性且包容材料价格低廉，长期以来在核工业中一直使用水硬性水泥来封装低放和中放废液。

应该记住，这种封装应能将一定的化学废液加工成适合于在由法规所规定的环境和范围内贮存的混凝土，这种加工必须在核范围内完成，费用尽可能低廉。实现这种封装的众所周知的方法通常包括以下步骤：

-化学预处理，由此使要封装的放射性流出物转变成可凝固的形态（固体分散在水相中），

-缩小处理过的产品的体积，

-使所得产品同适量的粘结剂混合以形成混凝土。

已经推荐用下述系统来处理含有硼酸盐的废液，特别是用来处理压水堆电站产生的含硼酸盐的废液。

-连续系统，它采用卧式混合器及常压蒸发缩小体积;这种系统特别适于处理能力大、放射性较高的场合;

-不连续系统，在这种系统中采用工业立轴式混合器，通过液/固分离和液相蒸发来缩小体积;这种系统更适合于在固定的装置中处理稀溶液。

本发明涉及不连续封装系统的一种特殊实施方案，它尤其适用于流动封装站和可移动封装站。

本发明的封装方法，其目的在于用水硬性水泥包容经化学预处理的含硼酸盐的低放和中放废液，缩小体积并将所得产品同至少一种水硬性水泥混合。化学预处理的目的在于制备四水合硼酸钙晶体。其特征在于：-将按照生成硼酸盐B₂O₃CaO算得的一定数量的石灰加入要处理的溶液中制备上述的四水合硼酸钙;

-在降低压力下蒸发溶液和/或悬浮液来缩小体积，上述的降低压力约为0.1-0.3巴之间，并且是在四水合硼酸钙晶体制备阶段以后进行;-直到过程终了所得可凝固的悬浮液含有约30-70%的干物质时，才停止上述的缩小体积。

本发明所进行的预处理的原理是众所周知的。该原理是，可能要将废液中和使Na/B摩尔比接近0.25，然后加入石灰（以固体形态或溶液形态），以沉淀出B₂O₃CaO·4H₂O。众所周知，这种硼酸钙的沉淀分四步完成：

-第一步，添加石灰以后，在温度约为60℃下形成钙盐晶核，在此期间，混合物基本上保持恒定粘度;

-第二步，继第一步之后并在相同温度下进行。此时通过明显但逐渐地增加混合物的粘度，从而形成混合盐;

-第三步，继第二步以后，在40-50℃温度下形成四水合硼酸钙晶体;这种晶体是通过降低混合物（P₂）的粘度而形成的

-第四步，继第三步以后，使已生成的晶体陈化;这种陈化同样在40-50℃温度下进行，它事实上是让结晶逐渐长大。

业已发现，并由此形成了本发明的另外的特点：

-一方面在沉淀出硼酸钙的第二步和第三步时，绝不能通过减压蒸发来缩小混合物的体积;因此上述的封装法在这个阶段的减容只有在沉淀工序的第一步和/或第四步期间才能进行。

-另一方面，为了节省时间，可以通过生成六水合硼酸钙的途径获得四水合硼酸钙;这样要在温度为10℃和30℃之间完成沉淀的第三步，而仅仅在这之后（第四步），混合物的温度才达到40-50℃;在这种情况下，在第四步中将要同时完成从六水合硼酸钙形成四水合硼酸钙、长大四水合硼酸钙的晶体，并最好通过减压蒸发来缩小混合物的体积。

从以上说明，人们懂得，在结晶过程终了所得到的混合物，可能包括若干水合阶段出现的硼酸钙。这就是为什么在本说明书中要指出是制备四水合硼酸钙并表明要在何时制备。显然，这是设想要制备在封装时和在封装产品的正常贮存条件下证明是最稳定的产品，但是其它的硼酸钙（例如含有2-6或9个水分子）也可能存在。然而，通常可以制备出其中四水合硼酸钙至少占90%的硼酸钙混合物。

业已看出，真空蒸发减容工序可以在沉淀的第四步期间进行（为了尽量节省时间最好在此进行），也已表明，如果需要的话，同样的工序也可在沉淀的第一步，即当废液被稀释时进行。

然而，减容工序也可在结晶工序开始以前进行，并且必须在结晶工序第四步以后继续下去，以便获得最佳的体积缩小。事实上，我们知道，待凝固（添加水泥）的含水混合物中包含着30-70%的干馏物。

考虑到这个目标以及可以进行减压蒸发减容的各步骤，可以列举以下规则和可能性：

1.如果初始废液的硼酸浓度约为200-250g/l，在结晶工序的第四步以前可以不进行减容。因此为了减容，仅仅在上述第四步期间，将混合物置于减压下蒸发。如果必要，可以将这一步延长。

2.如果初始流出物的硼酸浓度低于200g/l，经验表明，在结晶工序的第一阶段和/或上述第一阶段以前也要进行减容。这事实上是在将石灰加进上述流出物以前对所收集的废溶液（或悬浮液）进行减容。在工艺过程的此刻进行这种减容其优点在于，可以使温度已被加热到高于60℃的液体上的压力降低。

总之，无论是在什么处理阶段进行减容，都应将溶液或悬浮液置于0.1-0.3巴的压力下，在该阶段的上述溶液或悬浮液的温度下进行减容。将容易理解，应用本发明可以：

-或设想制备含有约30（重量）%干物质的可凝固的悬浮液，

-或设想制备含有多达约70（重量）%干物质的可凝固的悬浮液，由此得到的混凝土体积较小。

本发明的另一个基本优点是，如果使用混合-搅拌-蒸发器，可以在一个设备内进行所有的操作，也可能鉴于方便和处理体积的要求，分在两台同类型的设备内进行操作。该设备装有：

-使要处理产品的温度维持在约10-100℃之间预定值的装置（例如双夹套）;

-一台有效的搅拌器，最好有几挡搅拌速度。它可以用于搅拌粘度差别很大的流体（或悬浮体）（在结晶期和凝固期会遇到这种不同的粘度）;

-在设备中产生0.1-1巴压力的装置。事实上很清楚，如果在约0.1-0.3巴之间的压力下进行减容工序，这是可能的。有时候为了密封也要求在稍低的压力下（例如0.7-0.9巴）完成全部或部分其它工序。

这类设备在市场上有出售，例如，法国GUEDU公司经销该设备。象多年来在土木工程领域内那样，它所使用的混合-干燥器的混合原理已在制药和精细化工（混合、化学处理、真空蒸发）中得到应用。

通过减压蒸发减容工序所得到的糊状物，经冷却后同水硬性水泥混合。事先通过酸化作用使pH＜10，添加液化剂，或是添加未经处理的废液，都能使上述糊状物成为流体。

对于一定的水硬性水泥，按以下技术要求混合所得到的混凝土成份（固体/水/粘结剂）是固定的：粘稠性（糊状物中水量的作用）和机械强度（粘结剂-水比率的作用）。因此按上述两项指标，过度浓缩糊状物中的干馏物

(（固体）)/(（固体+水）)

是固定的，并且将给出获得的凝结液的体积。

准备使用的粘结剂的类型将取决于最终产品的技术要求，并且将普遍采用：

-波特兰水泥

-高炉矿渣水泥

-含有半粘结添加剂的水泥（火山灰、粉煤灰……）。

在实验室和中间规模、非放射性和放射性试验的典型性能如下：

体积的缩小

高达420g（H₃BO₃）/l（混凝土），也就是，对于含有21.000ppm硼的初始废液，体积（废液/混凝土）缩小3.5倍。

包容层的质量[以420g（H₃BO₃）/l（混凝土）为基准]

·在湿空气中养护28天后，抗压强度＞200巴，

·耐水性：浸水三个月后，机械强度无变化，

体积变化：＜1%

·渗出：Co⁶⁰：10^-6cm/天

10^-4cm/天

现以下述非限制性实例来说明本发明。

实例1

要处理的废液含硼酸240g/l，按摩尔比Na/B＝0.26，用氢氧化钠中和。假定900MWe级的压水堆电站的浓缩物产量为2.5m³/年。

一个流动包容站装有一台有效能力约为1600升、总交换表面约为10m²的2500型GUEDU混合-干燥器。

在所用方法的条件下，蒸发能力约为80kg/hr。向设备内输入含有硼酸盐的1.6m³的废液，然后按摩尔比Ca/B＝0.5加入石灰。沉淀反应共进行5小时，通过与振动针联接的粘度计的测量结果来控制混合器的旋转速度。所得不溶性硼酸钙悬浮液，主要是CaO·B₂O₃·6H₂O，反应产额为85%。所得溶液在60℃的干馏物约为32%。

然后，在0.25巴的绝对压力下和约60℃时将上述所得悬浮液过度浓缩，直到获得45%的干馏物。主要得到的是稳定的四水合硼酸钙CaO·B₂O₃·4H₂O。操作持续约7小时。冷却后，加入CLK水泥，游离水/水泥的比为1.45。混合10分钟后，得到1160升密度为1.625的混凝土。

该运行周期的全部持续时间约为13小时。体积缩小：1.38倍（废液体积/混凝土体积）。包容站的年处理能力：20小时（按等效值）。

实施例2

要处理的废液含硼酸120g/l，按摩尔比Na/B＝0.25，用氢氧化钠中和

将1600升初始溶液加进2500型GUEDU混合-干燥器内，然后在0.1巴绝对压力下，通过真空蒸发使其浓缩直到240g/l，过程中逐渐加入初始溶液以便保持体积不变。

在上述条件下的蒸发能力为120kg/hr。在处理3200升初始溶液以后，得到1200升含有240g/l硼酸的溶液，操作持续约14小时。

然后如同实例1那样处理所得到的浓缩溶液。实例2中，一个运行周期的全部时间约为27小时。

实例3

对含120g/l硼酸的废液进行处理。

一套装置包括两台GUEDU混合-干燥器：一台是容量为1600升、交换表面为10m²的2500型，另一台是容量为200升、交换表面为5m²的820型。

将1.6m³的硼酸溶液加进2500型混合-干燥器内，按摩尔比Na/B＝0.26，用氢氧化钠中和;按摩尔比Ca/B＝0.5，加入石灰。

然后在0.25巴的绝对压力下，同时完成预处理P₁阶段和蒸发。在此条件下的蒸发能力约为90kg/hr。这个阶段持续约2小时40分。然后在预处理P₂阶段期间，也就是约2.5小时停止蒸发，然后在0.1巴的压力下，开始浓缩预处理溶液，直到得到500升浓缩了的悬浮液，悬浮液浓度相当于含有384g/l硼酸，也就是，约51%的干馏物。后面的操作持续约12小时，也就是，第一周期全部时间为17小时。

然后将浓缩了的悬浮液送入蒸发能力约为40kg/hr的820型GUDEU混合-干燥器内。过度浓缩操作一直持续到获得56%的干馏物为止。该操作持续约1.5小时。

然后，将过度浓缩的糊状物酸化到pH8。

同CLK45水泥混合10分钟，其离子水/水泥比为0.8，并添加3%的减水增塑剂（按水泥重量计算）。

得到500升密度为1.78的混凝土。假定操作是连续进行的，则一个周期的全部持续时间：17小时·体积缩小：3.2倍。

Claims

1、一种用水硬性水泥将含硼酸盐的低、中放废液封装方法，该方法包括用石灰对废液进行化学处理以制备四水合硼酸钙晶体、缩小体积和使所得产品同至少一种水硬性水泥混合；该方法中四水合硼酸钙晶体的制备阶段包括：第一步添加石灰和萌发晶种、第二步混合盐形成、第三步上述硼酸盐形成和第四步上述硼酸盐晶体陈化；该方法的特征在于：

-将按生成硼酸盐B₂O₃CaO算得的一定数量的石灰加入要处理的溶液内，以生产上述四水合硼酸钙；

-在降低的压力下，通过蒸发使溶液和/或悬浮液的体积缩小，上述降低的压力约为0.1-0.3巴之间，并且在四水合硼酸钙晶体制备阶段以后和/或在制备晶体的第一步和第四步中至少一步的过程中进行；

-上述体积缩小一直持续到得到可凝固的悬浮液为止，过程终了悬浮液中包括约30-70%的干物质。

2、根据权利要求1的封装方法，其特征在于，在四水合硼酸钙晶体形成阶段以前，废液要在减压下进行减容。

3、根据权利要求1或2的封装方法，其特征在于，整个结晶阶段都是在约0.7-0.9巴降低的压力下进行的。

4、根据权利要求1或2的封装方法，其特征在于四水合硼酸钙晶体是通过在第三步形成六水合硼酸钙，紧接着在上述第四步将六水合硼酸钙转变成四水合硼酸钙而制备的。

5、根据权利要求3的封装方法，其特征在于四水合硼酸钙晶体是通过在第三步形成六水合硼酸钙，紧接着在上述第四步将六水合硼酸钙转变成四水合硼酸钙而制备的。