KR940002178B1

KR940002178B1 - 페놀수지

Info

Publication number: KR940002178B1
Application number: KR1019900701853A
Authority: KR
Inventors: 허버트 리챠드 브라이안 레몬 피터; 갓프레이 킹 제임스; 머레이 그레이암; 레오니 헨리; 해리 거버 아더
Original assignee: 보오든 인코포레이팃드; 에이취 코오드 도우티 쥬니어
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-21
Publication date: 1994-03-18
Also published as: KR910700277A; WO1990006903A1; EP0377996B1; HUT57171A; FI913052A0; EP0377996A1; PL287205A1; DK117791A; MX169750B; PL287204A1; DE68914969D1; DE68914969T2; TR24886A; PT92684A; BR8906726A; AR246293A1; AU4709389A; CA2006224A1; DD300438A5; ZW16689A1

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

페놀수지

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 페놀 수지에 관한 것이다. 보다 특별하게, 본 발명은 에스테르화된 메탈올화 페놀화합물 및 페놀 노블막 수지를 기재로 한 페놀 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

알칼리 페놀 수지는 락톤 및 유기 탄산염을 포함하는 유기 에스테르화의 반응을 통해 알카리 조건하에서 경화될 수 있다. 알카리 페놀 레졸 수지의 그러한 에스테르 경화는 특히 DE-C-1,065,605, DE-C-1,171,606, JP-A-49-l6793, JP-A-50-130627, GB-A-2059975, EP-A-0085512 및 EP-A-0086615에 기술되어 있다. 상기 기재에 따르면, 수용액내에서 알카리성이 큰 페놀 레졸 수지는 액체 또는기체 형태의 에스테르와 수지를 접촉시킴으로써 유기 에스테르(락톤 및 카보네이트 포함)와의 반응에 의해 주변온도에서 경화될 수 있다.

이러한 수지는 특히 내화물질(예컨대 모래)의 결합, 주물용 금형 및 주물용 코어의 제조 및 서브테리언(subterranean) 형성의 처리에 사용될 수 있다. 또한 나무 결합에서와 같은 수지의 또 다른 사용이 제안되고 있다.

알카리성이 큰 페놀 수지(레졸 수지)를 에스테르로 경화시키는 것은 에스테르의 비누화에 관여하나, 비누화 반응의 몇몇 생성물이 최종수지 구조로 혼입되지 않고 유리 알코올 및 에스테르의 산 성분의 염 형태로 비-수지성 화합물로서 경화된 물체에 존재한다는 문제점을 초래했었다.

이러한 결점의 적어도 일부분을 개선하기 위한 시도에서, 알카리 페놀 레졸 수지를 경화시키기 위한 에스테르 성분으로서 포름알데히드와 반응성인 일가 또는 다가 페놀의 포르메이트 또는 에스테르 아세테이트 에스테르를 사용하는 것이 예컨대 GB-A-2,140,017에 제한 되었다. 이러한 경우에, 에스테르는 일가 또는 다가 페놀의 페놀성-OH기(들)을 에스테르화시킴으로 얻어진다. 에스테르가 수지 성분에서 알카리의 작용결과로 비누화될 때, 에스테르의 알코올 성분을 형성하는 원래의 페놀이 방출되고 수지 구조로 반응될 수 있다. 페놀은 포름알데히드와 반응성이기 때문에, 이것은 수지내에서 결합되지 않거나 연속해서 분리되는 임의의 포름알데히드를 결합시키는 작용을 한다.

지금까지 산출된 에스테르 경화된 페놀 레졸 수지의 또 다른 특성은 강알카리를 사용할 때, 및 수산화나트륨 또는 수산화칼륨만이 만족스러운 조성물을 제조할 때만 효과적이라는데 있다. 즉 더 약한 염기에 의해 제조된 페놀 수지는 에스테르를 사용하여 경화되지 않거나 고온으로의 부가적인 가열에 의해서만 경화될 수 있다.

이제, 이들 및 다른 단점은 알카리 물질 및 물 및/또는 다른 극성 용매의 존재하에서 에스테르화된 메틸을 페놀 고리 치환체(들)을 함유하는 페놀 화합물 및 페놀 노볼락 수지로 구성되는 반응 혼합물로 부터 페놀 수지 조성물을 제조함으로 최소한 실질적으로 감소될 수 있거나 피해질 수 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명은 물 및/또는 다른 것성 용매존재하에서, (1) 한개 이상의 페놀 히드록실기 및/또는 한개 아상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고, 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 한개 이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유하는 에스테르화된 페놀 화합물, (2) 페놀 노볼락 수지, 및 (3) 염기로 구성되는 페놀 수지 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 물 및/또는 다른 극성 용매존재하에서 (1) 한개이상의 페놀 히드록실기 및/또는 한개 이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 한개이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유하는 에스테르화된 페놀 화합물, (2) 페놀 노볼락 수지, 및 (3) 염기를 함계 반응시키는 것으로 구성되는 경화된 페놀 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에서 사용되는 페놀 노볼락 수지 및 에스테르화된 페놀 화합물은 선행 기술의 알카리 페놀 레졸/유기 에스테르계보다 극성용매 및/또는 물 및 염기의 존재하에서 함께 혼합될 때 상당히 더 반응성이다. 비록 본 발명의 조성물이 록 볼트 그라운팅계로서 페놀 포음의 제조에 유용하지만, 주물용 금형 및 코어의 제조에서 다른 과립 내화물질 또는 모래용 결합제로 특히 유용하다. 본 발명의 페놀 수지 조성물이 주물용 금형 및 코어의 제조에서 결합제로 사용될 때, 높은 강도의 생성물을 제공하기 위해 혼합할 때 실온에서 짧은시간 동안 응고된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라서, 대량의 과립 내화물질 및 소량의 (1) 한개이상의 페놀 히드록실기 및/또는 한개이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고, 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 한개이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유하는 에스테르화된 페놀 화합물, (2) 페놀 노볼락 수지, 및 (3) 염기, 및 (4) 물 및/또는 다른 극성 용매로 구성되는 페놀 수지 조성물의 혼합물로 구성되는 주물용 금형 조성물이 제공된다.

용어 "페놀 레졸 수지" 및 "페놀 노볼락 수지"는 물론, 페놀 수지 분야의 용어이다. 페놀은 열경화성, 즉 열의 적용시 비가용성인 3-차원 중합체를 형성하고 염기 촉매의 존재하에서 과량몰의 알데히드로 페놀을 축합시킴으로써 형성된다. 다른 한편, 폐놀-알데히드 노볼락 수지는 산성 촉매의 존재하에서 전형적으로 과량의 몰의 페놀과 알데히드의 반응에 의해 형성된 페놀 말단 사술 중합체이다. 이들 노볼락 수지는 영구적으로 가용성인 비-경화 수지이고 고온에서 경화제, 예컨대 헥사메틸렌테트라민과의 반응에 의해 불용성이고 비가융성인 수지로 통상적으로 경화된다.

본 발명에서 사용되는 에스테르화된 페놀 화합물은 페놀 또는 한개이상의 페놀 히드록실기 및/또는 한개이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기 및 최소한 한개의 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라 위치에서 페놀 고리 탄소원자에 부착된 한개이상의 에스테르화된 메틸올기를 포함하는 페놀 유도체이다. 따라서, 사용되는 에스테르화된 페놀 화합물은 최소한 한개의 에스테르화된메킬올기가 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 또는 파라로 방향족 고리 탄소원자에 부착된 모노-, 디- 또는 폴리에스테르화된 메킬올화된 단일-, 이- 또는 다핵 페놀일 수 있다.

용어 "단일핵 페놀"은 최소한 한개의 히드록실기에 직접 부착된 방향족 핵을 가지는 비- 중합체 화합물을 의미한다. 단일핵 페놀의 예는 페놀자체, 페놀의 동족체, 예컨대 o-, m- 또는 p- 크레졸, 3,5-크실렌-1-올 및 o- 또는 p-페닐페놀 및 페놀의 유도체, 예컨대 레조르시놀, 프로로글루시놀, 피로갈롤, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록실시디페닐 에테르 및 4,4'-디히드록시디페닐 티오에테르를 포함하나 여기에 제한되지 않는다. 용어 "이핵 페놀" 및 "다핵 페놀"은 한개이상의 페놀-반응 알데히드 또는 케톤 분자와 두개이상의 단일핵 페놀 분자와의 축합 반응에 의해 형성된 화합물을 의미한다. 예는 알데히드(예컨대, 포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드 및 그의 혼합물) 또는 케톤(예컨대, 아세톤 및 시클로헥사논)과 페놀, 페놀 또는 그의 유도체의 동족체(예컨대, o-, m- 또는 p-크레졸, 3,5-크실렌-1-올, 에틸 페놀, o- 또는 p-페닐페놀, 레조르시놀, 프로로글루시놀, 피로갈롤 및 비스페놀 A), 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르 및, 4,4'-디히드록시디페닐티오에테르와의 수지성 반응 생성물을 포함하나 여기에 제한되지 않는다. 게다가, 알데히드-반응 페놀의 혼합물, 예컨대 혼합된 크레졸 이성체, 크실레놀 및 페놀 블렌드, 예컨대 석탄 타르 분류물 및 카슈 넛트 셸 액체로부터 얻어진 것들이 페놀성분 모두 또는 일부분으로서 사용될 수 있다.

에스테르화된 페놀 화합물은 유리 페놀 히드록실기를 포함하지 않으나 에스테르화된 페놀 히드록실기(들)에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 한개이상의 에스테르화된 메틸올기 이외에 에스테르화된 페놀 히드록실기 하나이상을 포함하는 것이 본 발명에서 특히 바람직하다. 이것은 그러한 경우에 에스테르화된 페놀화합물이 비교적 높은 주변온도에서조차 저장시 안정하기 때문이다. 반대로, 지금까지 사용된 페놀 레졸 수지의 알카리 용액은 저장동안 비록 느리지만 진행되는 축합 반응에 의해 레졸 수지의 성질을 점진적으로 변화시켜 결국에는 겔을 형성하기 때문에 제한된 저장 수명을 가진다. 또한 수성 알카리 용액내의 페놀 노볼락 수지는 저장 안정성을 가지므로, 본 발명의 실시양태의 특별한 잇점은, 하나는 물 및/또는 또 다른 극성용매내에서 임의로 녹은 유리 페놀 히드록실기를 포함하지 않는 에스테르화된 페놀 화합물로 구성되고 또다른 하나는 페놀 노볼락 수지의 수성 알카리 용액인, 두개의 별개의 안정한 조성물로서 함계 혼합되기 전에 저장될 수 있다는데 있다.

상기 언급된 것처럼, 페놀 수지 조성물의 제조에서 본 발명에 따라 사용되는 에스테르화된 페놀 화합물은 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 한개이상의 에스테르화된 메틸올기를 포함한다. 여기서 사용된 용어 "에스테르화된 메틸올기"는 유기 카르보닐옥시메틸렌 또는 그의 치환된 유도체를 의미한다. 용어 "메틸올기"는 일반식기(여기서, R은 H, 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 또는 헤테로시클릭기임)를 의미한다. 전형적으로, 본 발명의 다양한 양상 및 실시양태에 사용되는 페놀 화합물은 에스테르화제와 반응시킴으로써 적절한 메틸올-함유 페놀 또는 페놀 유도체로부터 제조될 수 있다. 메틸올-함유 페놀 또는 페놀 유도체는 포름알데히드, 또는 다른 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 부티르알데히드 및 푸르푸르알데히드를 적절한 페놀 또는 그의 유도체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

강하거나 불쾌한 냄새도 없으며 반복성이 있으며 유용하고 합리적인 가격때문에, 페놀 화합물의 바람직한 타입은 페놀 및 포름알데히드의 축합 생성물을 기재로 한다. 그러한 축합 생성물은 비록 그러한 생성물의 제조가 본 발명의 일부분을 형성하지 않지만, 산 또는 염기 촉매의 존재하에서 페놀 및 포름알데히드의 반응에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 염기 촉매가 본 목적을 위해 사용되는 경우에, 결과의 페놀-포름알데히드 축합 생성물은, 기들이 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라 위치에 페놀 고리 탄소원자에 부착된, 포름알데히드 : 페놀의 비에 주로 의존하는 비율로 유리 메틸올기를 가질 것이다. 그러나, 산 촉매가 사용되는 경우에, 결과의 페놀-포름알데히드 축합 생성물은 만일 포를알데히드 : 페놀의 비가 1.0 이하이면 일반적으로 메틸올기를 포함하지 않는다. 그러나 만일 메틸올화 단계가, 중성 또는 알카리 조건하에서 포름알데히드를 사용하여 산 촉매된 축합생성물의 제조에 이어서 수행되고 에스테르화 전에 수행되면 상기 생성물은 적절한 출발 물질을 형성할 수 있다.

유사하게, 페놀 화합물이 페놀 및 페놀-반응 케톤의 축합 반응 생성물인 경우에, 에스테르화 이전에 메틸올화가 필요할 것이다. 이러한 메틸올화는 상기된 방식으로 중성 또는 알카리 조건하에서 포름알데히드와의 반응에 의해 쉽게 수행될 수 있다.

메틸올-함유 페놀 또는 페놀 유도체를 제조하는 이들 다양한 방법중에서, 또 다른 메틸올화 단계에 대한 요구를 피하기 때문에, 염기촉매(즉 레졸 수지)의 존재하에서 페놀-포름 알데히드 축합 생성물을 제조하는 것이 바람직하다. 그러한 축합 생성물에서, 폐놀 ; 포름알데히드의 몰비는 전형적으로 1 : 1.2-1 : 3.0, 바람직하게 1 : 1.5-1 : 3.0일 것이다. 축합 촉매로 사용되는 알카리의 양은 일반적으로 최소한 8의 pH를 유지시키기에 충분한, 전형적으로 페놀의 중량을 기준으로 약 1-2중량%일 것이나, 상당히 더 높을 수도 있다. 그러한 레졸 수지의 축합도는 두개의 매개변수 : 일정한 중량으로 100℃에서 가열되는 잔류 고체 및 레졸 용액의 점도에 의해 참조로 편리하게 기술될 수 있다. 에스테르화된 페놀 화합물을 제조하기 위해 에스테르화될 메틸올-함유 페놀 유도체로서 매우 바람직하게 사용되는 레졸 수지는 30-95중량%, 바람직하게 50-75중량%의 고체 함량 및 25℃에서 0.1-100 포아즈, 바람직하게 1-25 포아즈의 점도를 가질 것이다. 축합 촉매의 전형적인 예는 나트륨, 칼륨, 리튬, 바륨, 칼슘, 마그네슘 및 아민 및 암모니아의 산화물 및 수산화물을 포함한다.

따라서, 결과적으로 제조된 메틸올-함유 페놀 또는 페놀 유도체는 페놀 히드록실기 또는 에스테르화도니 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 한개이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유하는 원하는 에스테르화된 페놀 화합물을 제조하기 위해 에스테르화될 수 있다. 고려되는 메틸올-함유 페놀 또는 페놀 유도체의 에스테르는 유기 카르복실레이트 에스테르이다. 이들 에스테르는 메틸올기로 에스테르를 형성시킬 수 있는 지방족, 지환족 또는 방향족 단일-, 이- 또는 다염기산으로부터 유도될 수 있다. 에스테르화된 메틸올-함유 페놀 화합물은 또한 한개이상의 이들 산으로부터 유도된 에스테르기를 포함한다. 그러나, 대부분의 목적을 위해, 에스테르는 저급 카르복시산, 특히 포름산 및 아세트산으로부터 형성된 것일 것이다. 여기의 참조가 에스테르기의 산 성분에 대해 만들어진 경우, 기의 타입의 설명으로서만 의도된 것이고, 산 그 자체가 메틸올 에스테르의 제조를 위해 사용되는 필요를 지적하기 위해 의도되지 않는다. 사실, 제조된 특별한 화합물을 적합하게 하기 위해, 당업자에게 잘 공지된 것처럼, 에스테르는 임의의 공기된 방법으로 형성되고, 적절한 과정은 변화될 수 있다. 사용될 수 있는 에스테르화의 몇몇 방법의 예는 (1) 전형적으로 적절한 촉매의 존재하에서, 산 무수물, 혼합된 무수물 또는 산염화물과 메틸올 화합물의 반응, (2) 예컨대 미합중국 제2,544,365호에서 기술된 것처럼 산 상호교환 또는 적절한 촉매의 존재하에서 메틸올 화합물 및 적절한 카로복시산 에스테르간의 에스테르 교환 ; 및 (3) 케텐, 디케텐 또는 그의 유도체와 메틸올 화합물의 처리를 포함한다.

모노-, 디- 또는 트리- 디알킬아미노 메틸 치환 페놀 또는 페놀 유도체상의 산 무수물의 작용에 의해 원하는 페놀 화합물을 제조하는 것이 또한 가능하다.

일반적으로 말하자면, 메틸올화된 페놀 및 페놀페놀 레졸 수지는 산에 만감하고 대부분의 경우에, 수지의 겔화를 피하기 위해 간접 경로에 의해 페놀 수지상에서 메틸올기, 임의로 페놀 히드록실기를 에스테르화시키는 것이 또한 필수적이다. 겔화 경향은 예컨대 DE-C-474,561에서 기술된 것처럼 에스테르화 또는 에스테르화에 의해 페놀 -OH기를 차단시킴으로 감소되거나 제거될 수 있다. 명백하게, 에스테르화 반응을 촉진시키기 위해 사용되는 임의의 촉매는 사용된 반응 조건하에서 에스테르화 반응의 생성물의 에스테르화된 메틸올기와의 또 다른 반응으로 들어가서는 안된다. 적절한 에스테르화 촉매의 예는 피리딘이다.

메틸올-함유 페놀 화합물의 용액으로 케텐을 도입시킴으로 메틸올-함유 페놀 화합물의 아세테이트 에스테르를 형성시키는 것은 바람직한 과정이다. 이 경우에, 케텐은 미합중국 제2,541,471호 또는 제3,259,469호에서 기술된 것처럼 전형적으로 장치내에서 사용하기 전에 바람직하게 즉시 발생된다. 유사한 방식으로 페놀 화합물을 디 케텐과 반응시킴으로써 페놀 화합물의 아세트아세테이트 에스테르가 얻어진다. 다른 에스테르는 에스테르 교환에 의해 형성될 수 있다.

적합한 에스테르기는 포르메이트, 아세테이트, 아세트아세테이트, 아크릴레이트, 프로피오네이트, 락테이트, 크로토네이트, 메타크릴레이트, 부티레이트, 이소부티레이트, 카프로에이트, 카프릴레이트, 벤조에이트, 톨루에이트, P-아미노-벤조에이트, P-히드록시벤조이트, 살리실레이트, 신나메이트, 라우메이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 올레이트, 리시놀레이트, 스테아레이트, 옥살레이트, 숙시네이트, 푸말레이트, 말레이트, 아디페이트, 프탈레이트, 아젤레이트 및 세바케이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 아세테이트 에스테르가 본 발명에 따른 화합물의 특히 바람직한 부류를 이룬다.

특히 유용한 한 특별한 메틸올 에스테르의 부류는, 염기기 존재하는 가운데, 에스테르의 비누화시, 히드록시벤조에이트 부분이, 그의 페놀 히드록실기 덕분에, 페놀 수지 구조로 결합될 수 있고, 그의 카르복실레이트기 덕분에, 임의의 염기성 금속이온을 완전히 가-교 결합된 분자에 부착시킬 수 있기 때문에, 메틸올 히드록시벤조에이트의 부류이다. 따라서, 염기가 존재하는 가운데, 메틸올-함유 페놀 화합물의 히드록시벤조에이트 에스테르의 비누화시, 알카리 페놀 수지용 선행기술 에스테르 경화계의 경우와는 달리 알콜성분 또는 임의 어떠한 방출도 없다. 히드록시벤조에이트에 대해 비슷한 능력을 갖는 다른 부류는 비록 히드록시페닐알킬 카로복시산이 메틸올화된 페놀 수지와 더 쉽게 에스테르를 형성할 수 있다할지라도 히드록시벤조에이트와 같은 효과를 가지는 히드록시페닐알킬카르복실레이트를 포함한다. 히드록시벤조에이트 및 히드록시폐닐알킬 카르복실레이트 에스테르의 예는 산류, 3,5-디히록시벤조 산, 4-히드록시페닐아세트산, 2,4,6-트리히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산화물, 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레르산, 갈산 및 살리실산으로부터 유도될 수 있는 것을 포함한다.

상기된 적합한 에스테르기의 리스트는 자체로 중합을 수행할 수 있는 산으로부터 유도된 몇몇 에스테르기(예컨대, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트)를 포함한다. 따라서, 그러한 산의 메틸올 에스테르를 함유한 페놀 화합물을 경화된 페놀 수지에 대한 선구물질로 사용하는 것이 가능하다. 염기가 존재하는 가운데 비누화시, 중합가능한 염이 방출된 다음 중합되어 고분자량 물질을 형성할 수 있다.

상기 언급된 것처럼, 아세테이트 에스테르는 본 발명에서 유용한 에스테르화된 페놀 화합물의 특히 바람직한 부류를 형성한다. 에스테르화된 페놀 화합물로써 몇몇의 고도로 아세틸화된 페놀-포름알데히드 레졸 수지를 사용함으로써 탁월한 결과를 얻을뿐만 아니라, 특정 메틸올화된 단일- 및 이- 핵 화합물의 아세테이트 에스테르를 사용함으로써 상기와 유사한(몇몇 경우에는 탁월한) 결과를 얻을 수 있다. 이들의 예는 2,4,6-트리메틸올페놀 테트라아세테이트(TMPTA), 2,6-디메틸올-p-크레졸 트리아세테이트, 2,6-디메틸올페놀 트리아세테이트 및 2,2',6,6'-테트라머틸올-비스페놀 A 헥사아세테이트를 포함한다. 이들 물질중에서 TMPTA가 바람직하다.

페놀-포름알데히드 레졸이 매우 불안정하고 주변 온도에서조차 축합중합반응에 의해 고 분자량 물질을 형성하기 때문에, 에스테르화용 조건이 매우 중요하다. 따라저, 상기로부터 이해되는 것처럼, 카르복시산및 안정한 알코올, 예컨대 메틸 및 에틸 알코올로부터의 에스테르의 제조에서 통상적으로 사용되는 반응 조건은 페놀-포름알데히드 레졸 수지내의 방향족핵에 부착된 메틸올기의 에스테르화에서 항상 적절한 것은아니다. 게다가, 카르복실산의 존재는 그 자체로 레졸 조성물내에 존재하는 저분자량 페놀 알콜의 중합을 야기시킬 수 있다. 즉, 에스테르화 반응동안 단지 약한 산 조건이 팽배하도록, 레졸에 서서히 산을 첨가시키는 것이 바람직하다.

레졸을 용해시키고 균일한 반응을 용이하게 하기 위해, 특히, 고분자량 레졸의 경우에 있어, 에테르 또는 케톤과 같은 용매가 편리하게 사용될 수 있다.

에스테르화 반응이 물을 방출하므로, 그것은 비-수성 조건의 사용 및 물과 공비혼합물을 이룰 수 있는 저- 비등 용매의 이용으로 가속화될 수 있다.

본 발명의 에스테르는 바람직하게 -CH₂OH기를 에스테르화시키고 페놀 -OH기를 에스테르화시키지 않는 조건을 선택함으로써 제조된다. 그러나, 상기로부터 명백한 바와같이, 바람직한 실시양태에 따라서, 에스테르화된 페놀 화합물은 모든 페놀 히드록실기 자체가 에스테르화되는 것일 것이다. 이들 화합물은 일반적으로 더 느리게 반응할 것이나 또한 페놀 -OH기의 비활성화 때문에 더 큰 저장 안정성을 나타낼 것이다.

일반적으로, 산이 페놀 화합물을 에스테르화시키는데 사용될 때 사용되는 산의 바람직한 양은 몰 기준으로, 유리 메틸올기의 함량과 같을 것이다. 그러나, 다수의 메틸올기가 존재하는 경우 나머지 에스테르화되지 않은 메틸올기가 나중 단계에서 생성물이 열 중합되게 허용하도록, 메틸올기의 일부만을 에스테르화시키는 것이 가능하다. 예를들면, 이것은 생성물내의 열가소도를 보유하는 편리한 수단일 것이다.

다른 한편, 저온에서 에스테르화를 유도하는데 과량의 산이 요구될 것이다. 이상적으로, 에스테르화된 페놀 화합물내에 존재하는 임의의 잔류 유리산이 염기를 중화시킬 것이므로, 페놀 수지 조성물을 제조하기 위해 염기 및 물 또는 다른 극성 용매의 존재하에서 에스테르된 메틸올-함유 페놀 화합물이 페놀 노볼락 수지와 반응하기 전에, 임의의 잔류 유리산은 에스테르화된 메틸올-함유 페놀 히드록실기로부터 제거되어야한다.

에스테르화된 페놀 화합물은 페놀 노볼락 수지의 중량을 기준으로 전형적으로 10-120중량%의 양으로 본 발명의 실시에 사용될 것이다. 바람직하게, 사용되는 에스테르화된 페놀 화합물의 양은 페놀 노볼락 수지20-60중량%일 것이다.

페놀 노볼락 수지는 임의의 공지된 방식으로 만들어질 수 있다. 노볼락의 성질을 가지는 수지를 얻기 위해, 즉 가열시 열경화되지 않는 생성물을 얻기 위해, 페놀의 각 몰에 대해 에스테르 1몰 이하의 몰비로 페놀 및 알데히드를 반응시키는 것이 필요하다.

사용되는 페놀은 바람직하게 페놀 자체 또는 m-크레졸 또는 페놀 및 m-크레졸의 혼합물이다. 노볼락 수지내에서 페놀 성분 전부 또는 일부분을 형성하기 위해 사용될 수 있는 다른 페놀 또는 동족체는 3,5-크실렌-1-올, 에틸 페놀, 레조르시놀, 플로로글루시놀, 피로갈롤, 알데히드-반응성 페놀의 화합물, 예컨대 혼합된 크레졸 이성체 및 크실레놀 및 페놀 블렌드류, 예컨대 석탄 타르 분류물 및 카슈 넛트 셀 액체로부터 얻어진 것을 포함한다.

페놀 노볼락 수지를 만들기 위해 사용되는 알데히드는 예컨대 포름알데히드일 수 있고 바람직하게 수용액, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸르알데히드 또는 벤즈알데히드의 형으로사용된다. 페놀 노볼락 수지는 또한 상기된 페놀을 케톤, 예컨대 아세톤, 시클로헥사논 또는 그의 혼합물과 반응시킴으로 제조될 수 있다. 강하거나 불쾌한 냄새가 없이 반복성을 가지며 유효성 및 합리적인 가격 때문에, 페놀 노볼락의 바람직한 타입은 페놀 및 포름알데히드의 축합 생성물이다.

노볼락 수지는 본 목적으로 일반적으로 사용되는 임의의 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 적절한 산 촉매는 강 무기산(예컨대 황산, 인산 및 염산) 및 유기산(예컨대 옥살산 및 살리실산) 또는 무수물(예컨대 말레산 무수물)을 포함한다.

상기 언급된 것처럼 페놀 및 알데히드는 페놀 각 몰에 대해 알데히드 1몰 이하의 몰비로 함께 반응된다. 일반적으로, 알데히드는 페놀기에 대해 0.2 : 1이하의 몰비로 사용되지 않는다. 그러나, 사용되는 알데히드는 포름알데히드가 바람직하고, 이때 포름알데히드 : 페놀의 -몰비는 일반적으로 0.2 : 1 내지 0.85 : 1인데, 이것은 포름알데히드의 상기 최대 함량에서 수지의 조숙한 겔화를 증가시킬 위험이 있고 페놀 몰당 0.2몰이하에서는 비반응인채로 남아 있는 페놀의 수준이 증가하는 연유로 비경제적이기 때문이다. 각 성질의 우수한 조화를 얻기 위해 0.4 : 1-0.7 : 1의 포름알데히드 : 페놀 몰비를 사용하는 것이 바랍직하다.

산-촉매화된 노볼락 수지의 경우에, 만족스러운 속도의 수지화를 얻기 위해 산 물질을 충분히 사용하는 것이 필요하고, 필요로 하는 성질은 사용되는 산의 타입에 따라 변화될 것이다. 강 무기산, 예컨대 황산 또는 염산의 경우에, 사용되는 페놀의 중량을 기준으로 일반적으로 0.02-1.0%, 바람직하게 0.1-0.6%일 것이다. 유기산, 예컨대 옥살산 또는 말레산 무수물인 경우에는, 사용되는 페놀의 중량을 기준으로 전형적으로 0.1-10중량%, 바람직하게 1-5중량%의 양으로 사용된다.

산-촉매화된 노볼락 수지의 제조방법은 잘 공지되고 예컨대 GB 1,210,239 및 GB l,391,420에서 기술된다.

형성된 노볼락 수지는 반응이 실질적으로 완결되어 반응되지 않은 폐놀이 제거될 때 바람직하게 처리된다. 노볼락 수지내에서 유리 페놀은 에스테르화된 페놀 화합물이 염기의 존재하에서 노볼락 수지와 반응할때 일어나는 가교 결합 메카니즘을 억제시키는 것으로 나타나기 때문에 생성물에서 코어강도의 손실을 일으킨다. 유리 페놀의 제거는 스팀 증류에 의해 매우 편리하게 수행되나, 반응되지 않은 페놀을 제거시키는 다른 방법, 예컨대 용액으로부터 수지의 침전 및 건조전에 침전물의 세척이 사용될 수 있다. 본 발명의 많은 잇점은 유리 페놀의 상당한 양이 수지대에 남는다면 충분한 척도로 얻어지지 않음이 명백해 질 것이다. 반면, 수지로부터 유리 페놀의 미량 모두를 제거시키는 것은 일반적은로 비경제적이고 비실용적이다. 그러나, 만일 노볼락 수지의 유리 페놀 함량이 2% 이하, 매우 바람직하게 1% 이하로 감소된다면 강도가 상당히 개선되는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 조성물의 페놀 노볼락 수지 성분의 반응성은 그의 분자량 및 사용되는 염기의 타입에 따른다.

상기된 바와같이, 염기, 물 또는 다른 극성 용매가 존재하는 가운데 에스테르화된 페놀 화합물은 페놀성 노볼락 수지와 반응한다. 물 대신 본 발명에 사용될 수 있는 극성 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 공업용 메틸올화 증류주(IMS), 포름아미드, 디메틸아세트아미드, 트리에탄올아민 및 글리세롤을 포함한다.

주물용 코어 및 금형의 제조에 대한 본 발명의 적용에 있이, 만일 사용된 극성 용매의 부분 또는 무두가에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 페녹시에탄올 또는 에틸디글(즉, 디에틸렌 글리콜의 에틸에테르)과 같은 에테르 알콜, 또는 디아세톤 알콜과 같은 케토알콜이라면 모래코어의 강도가 개선됨을 알았다. 전형적인 총 용매 첨가량은 페놀성 노볼락 수지의 중량을 기준으로, 1-50중량%, 바람직하게 1-30중량%이다.

본 발명에 사용되는 염기는 임의의 물질 또는 물질의 혼합물일 수 있고, 하나 이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유하는 에스테르화된 페놀 화합물로 구성된 조성물에 적합한 량으로 첨가될 때, 조성물 알카리성을 부여하는데, 상기 조성물 알카리란 수성계의 경우 조성물의 pH를 7이상의 값으로 상승시킬 수 있는 염기를 의미한다. 조성물내에서 이 원하는 알카리도를 얻는데 필요로 한 염기의 양은 사용된 염기의 본성 및 염기가 첨가된다. 조성물이 염기에 대해 반응성인 임의의 화학물질를 함유하는가의 여부에 따라 크게 달라진다.

예를들면, 만일 에스테르화된 페놀 화합물이 임의의 염기-반응성 화학기를 함유하고 혹은 만일 에스테르화된 페놀 화합물을 함유한 조성물이 부가적으로 임의의 염기-반응성 화합물을 함유하고, 이때 상기 기 또는 화합물은 첨가시 염기 중화 효과를 갖는다면, 명백히 염기는 임의의 상기 염기-반응성 화학기 및/또는그러한 염기-반응성 화합물을 중화시키는데 필요한 양보다 과량인 양으로 사용되어야 한다. 대부분의 무기염기 및 많은 유기 아민이 에스테르화된 페놀 화합물과의 반응에 적합하다. 그들이 레졸-에스테르를 비누화시키는 것에 대한 용이성이 겔화 속도 및 결화가 일어나는 최소온도를 결정한다.

본 발명에 따른 페놀 수지 조성물을 형성시키기 위해 에스테르화 메틸얼-함유 페놀 화합물을 비누화시키는데 사용되는 염기는 기체, 저비등 액체 또는 이것의 중기, 알카리 용액 또는 액체물질 또는 고체의 형태를 취할 수 있다. 적합한 물질은 : (i) 알카리 및 알카리토금속, 예컨대, 나트륨, 칼륨, 리튬, 바륨, 칼슘 및 마그네슘의 산화물 및 수산화물, (ii) 산화 아연과 같이, 알카리 또는 양쪽성 성질을 나타내는 다른 금속의 산화물 및 수산화물, (iii) 암모니아, 4차 암모늄 수신화물, 지방족, 지환식 또는 방향족 2차 및 3차 아만 및 만니히 염기, 예컨대, 디메틸아만, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 포함한다.

통상적으로, 노볼락 수지는 100℃이상에서 헥사메틸렌테트라민으로 가열시킴으로 경화된다. 현대의 에너지 절약에 대한 중요성 때문에, 열경화에 대한 경화성, 특히 실온에서의 겔화를 일으키는 열경화의 가속성은 본 발명에 따른 물질의 중요한 성질이다.

염기의 존재하에서 에스테르화된 페놀 화합물 및 페놀 노볼락 수지간의 반응 속도는, 그중에서도, 염기의 작용성 및 용해도에 의해, 그리고 염기가 무기 알카리 물질일 때는 전기 화합 시리즈내의 양이온의 위치에 의해 영향받는다. 이러한 발견에 따라, 염기가 2차 아만일 때 염기와 에스테르화된 메틸올 함유 페놀 화합물간의 반응 속도는 염기가 3차 아만일 때 보다 더 낮으며 또한 염기가 알카리 또는 알카리토금속 산화물 또는 수산화물일 때 보다 더 낮다. 알카리 또는 알카리토금속 산화물 또는 수산화물은 주변온도에서 페놀레졸 수지 및 에스테르화된 페놀 화합물간에 빠른 반응을 야기시킬 수 있음을 알게 되었다. 또한, 실험에 의하면, 수산화나트륨은 수산화칼륨보다 더 느린 반응을 야기하며, 몇몇의 경우에 이것이 바람직하다.

염기는 일반적으로 에스테르화된 페놀 화합물의 에스테르기 함량과 화학적으로 동일한 양으로 사용될 것이다. 그러나, 몇몇 적용에 대해, 존재하는 유리 에스테르를 유지시키는 것이 필요하거나 바람직하고, 어떤 경우에는 과량의 염기가 존재할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 총 페놀 : 총 알카리 금속(Na, K, Li)의 몰비는 전형적으로 1 : 0.3-1 : 1.4의 범위일 것이다. 상기보다 더 높은 비의 사용은 반응을 너부 빠르게 하는 한편, 페놀의 몰당 알카리 0.3몰 이하의 비는 반응되지 않은 에스테르를 남겨, 더 낮은 최종 강도를 제공한다. 바람직하게, 조성물내에서 총 페놀 : 총 알카리 몰비는 1 : 0.5-1 : 1.1의 범위일 것이다.

상기 언급된 것처럼, 본 발명은 주물용 금형 및 코어의 제조에서 특별한 용도를 가진다. 이에 따라, 과립내화물질, 예컨대 주물사의 대부분은 페놀 노볼락 수지 및 또한 에스테르화된 페놀 화합물 소량과 혼합될 것이다. 페놀 노볼락 수지 및 에스테르화된 페놀 화합물은 염기 및 물 및/또는 다른 극성 용매의 존재하에서 함께 반응하여 함께 과립 내화물질을 결합하는 경화된 페놀 수지 조성물을 형성한다. 인지되는 바처럼, 과립 내화물질에 첨가되기 위해 요구되는 폐놀 노볼락 수지의 양은 노볼락 수지의 분자량, 노볼락 수지의 유리 페놀 함량(유리 페놀 함량이 더 높을수록 더 낮은 강도를 주기 때문에), 에스테르화된 페놀 화합물의 타입 및 양, 염기의 타입 및 양 및 물의 양 또는 다른 극성 용매의 타입 및 양 존재를 비롯한 다수의 요인에 따라 달라진다. 그러나, 일반적으로, 페놀 노볼락 수지의 과립 내화물질의 중량을 기준으로 0.1-10중량%, 바람직하게 과립 내화물질의 중량을 기준으로 0.5-5중량%를 사용한다. 상기된 것처럼, 염기의 첨가가 필요하지 않거나 만일 과립 내화물질 자체가 알카리가 아니면 염기가 요구된 것보다 더 작은 양으로 첨가될 수 있는 경우에, 개질된 모래인 과립 내화물질로서 사요이되는 것이 가능하다. 게다가, 사용되는 과립 내화물질은, 첨가된 물이 반응의 진행을 일으키는데 필요한 요구량이 감소되도록 습기 그 자체를 포함할 수 있다.

이미 언급된 것처럼, 페놀 노볼락 수지는 안정하게 저장된다. 또한, 한개 이상의 에스테로화된 페놀 히드록실기를 함유하고 유리 페놀 히드록실기를 함유하지 않고 에스테르화된 페놀성 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라 위치에 한개이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유하는 에스테르화된 페놀 화합물은 안정하게 저장된다. 그러한 에스테르화된 페놀 화합물은 페놀 노볼락 수지와 혼합되어서, 안정하게 저장되나 염기 및 물 또는 다른 극성 용매와 접촉될 때 경화된 페놀 수지 산화물을 제조히기 위해 반응을 수반하는 반응물을 산출한다. 만일, 무수 염기, 예컨대 무수 산화 칼슘 또는 무수 산화마그네슘이 사용된다면, 무수 노볼락 수지, 완전히 에스테르화된 무수 페놀 화합물 및 무수 염기로 구성되는 혼합물은 어떤 실질적인 반응을 수반하지 않으나 물과 접촉시에는 실질적인 반응을 유발할 것이다. 물과의 이러한 접촉은 습기 또는 스팀의 사용에 의해 초래될 수 있다. 따라서, 이러한 것이 페놀 수지 조성물의 경화를 위해 가스 또는 증기 경화 기술의 기초를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 그러므로, 또 다른 실시양태에 따라서, 본 발명은 제1성분으로서 무수 페놀 노볼락 수지, 및 한개이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기 및 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라 위치에 한개 이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유하고 유리 페놀 히드록실기를 함유하지 않은 무수 에스테르화된 페놀 화합물의 혼합물로 구성되고 제2성분으로서 무수 염기로 구성되는, 경화된 페놀 수지 조성물의 제조에 사용되는 이-성분계를 제공하고, 이때 상기 제1성분 및 제2성분이 함께 혼합될 때, 물의 존재하에서 반응을 산출한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 제1성분은 완전히 에스테르화된 페놀 화합물으로서 2,4,6-트리스(아세톡시메틸) 페놀 아세테이트, 페놀 노볼락 수지(예컨대, 2,6-비스(0-히드록시 벤질)페놀) 및, 에틸렌 글리콜 및 페녹시 에탄올의 혼합물로 구성되는 극성 용매의 혼합물로 구성된다.

바람직하게, 제2성분은 주물사와 예비 혼합된 무수 산화 칼슘으로 구성된다. 상술된 바와같이, 주물사를 결합시키도록 페놀 수지의 경화를 초래하기 위해, 모래를 포함하는, 성분이 무수 혼합물은 물-증기 및/또는 스팀으로 가스화될 수 있다. 가스화는 스팀 발생기로 부터 진공의 수단에 의해 코어 박스대에서 모래, 염기, 노볼락 수지 및 에스테르화된 페놀 화합물의 조형 혼합물을 통해 얻어진 스팀 및/또는 물 증기를 흡입시킴으로써 전형적으로 얻어질 것이다. 주물용 금형 및 코어의 제조에서 사용되는 다른 선행기술이 가스경화 기술과는 달리, 본 발명이 이러한 실이양태는 페놀 수지 결합제외 경화를 수행하기 위해 유해하고, 난연성하고 비교적 값비싼 가스화 촉매의 사용을 피한다.

에스테르화된 페놀 화합물, 페놀 노볼락 수지, 염기 및 용매에 덧붙여서, 주물용 성형 조성물의 성질 및 특성을 개선시키기 위해 통상적으로 사용되는 다른 재료 및 물질을 이용하기 위해 주물용 성형 조성물에 다른 재료 및 물질을 혼합할 수 있다. 예컨대 실란은 모래(또한 다른 과립 내화물질)로 결합재의 결합 강도를 증가시키기 위해 첨가되고(그러한 실란은 당분야에서 잘 공지됨) 또는 계면활성제는 결합제에 의해 과립 모래(또는 다른 내화)외 습윤을 개선시키기 위해 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용외는 성분의 선택에 따라서, 본 발명은 통상적인 레졸/에스테로계에 비해 하기 잇점 모두 또는 일부를 달성할 수 있다.

A. 매우높은 강도를 얻음.

B. 경화시 포름알데히드 발생은 메틸올기가 유리 상태로 존재하지 않을 때 실질적으로 제거될 수 있음.

C. 저 유리 페놀 노볼락의 사용은 페놀 발생 및 침출에 의한 문제를 감소시킴.

D. 완전히 에스테르화된 페놀 화합물을 사용하여, 저장에 안정한 성분이 얻어짐.

E. 생성물에서 경화시간, 가사시간/스트립시간 비, 열가소성 정도를 조절할 수 있음.

F. 가교결합된 수지의 일부분이 되기 때문에 에스테르의 비누화시 유리 알코올 부산물이 없음.

본 발명의 조성물은 광업적 용도를 위한 록 볼트 그라운팅계 및 페놀 포움의 제조에서 같이 기타 용도를 가질 수 있다.

[실험]

1. 메틸올기 함유 페놀 화합물의 제조

[생성물 번호 1.1-살리제닌]

[살리제닌(오르토 메탈올 페놀, 2-(히드록시메틸)페놀)]

이 생성물은 알드리지 케미칼 캄파니로 부터 구입되어 사용된다.

[생성물 번호 1.2-페놀-포름알데히드 레졸(몰이 F : P=1.6 : 1 ; 고체=70%)]

페놀(1몰) 및 50% 포르말린(0.6몰)을 반응용기에 장입시키고 수산화나트륨(0.004몰)을 첨가시키는 동안 40℃ 이하로 온도를 유지시켰다. 그리고나서 온도를 80℃로 올렸다. 온도를 80℃로 유지시키면서 50% 모르말린(1.몰)의 두번째 충전물을 30분에 걸쳐 천천히 첨가시키고, 그후 온도를 80℃에서 15분간 유지시켰다. 그리고나서 혼합물을 70℃에서 30분 더 유지시켰다. pH를 p-톨루엔 설폰산 용액으로 4.0+/-0.2로 조절하고 휘발물을 25℃에서 80 센티스톡의 점도로 70℃ 진공하에서 증류시켰다. 수지를 60℃로 냉각시키고, pH를 수산화나트륨으로 6.2+/-0.2로 조절하고, 우레아 0.027몰을 첨가시키고 생성물을 25℃에서 500cp의 최종 점도로 더 농축시키고, 냉각시키고, 방출시켰다.

[생성물 번호 1.3-페놀포름알데히드 레졸(몰비 F : P=2.5 : 1 ; 고체=77%)]

페놀(1몰) 및 50% 포름알데히드(0.6몰)을 반응용기에 장입시키고 산화마그네슘(0.03몰)을 첨가시켜 잘 분산시키는 동안 온도를 40℃ 이하로 유지시켰다. 그리고나서, 온도를 70℃로 30분 동안 올리고 이 온도에서 유지시키는 동안 60% 포름알데히드(1.9몰)이 두번째 장입물을 1시간 동안 천천히 첨가하고 30분 더 유지시켰다. 그리고나서, 온도를 55℃로 낮추고 25℃에서 8cSt의 점도가 얻어질 때까지 진공 증류를 개시하고나서, 온도를 80℃로 한번 더 상승시켜 한시간 동안 유지시킨 후, 수지를 45℃로 냉각시키고, 물 희석도(부피를 기준으로, 수지 : 물)가 25℃에서 1 : 4에 도달할 때까지 유지시켰다. 그리고나서, 생성물을 실온으로 냉각시키고 방출시켰다.

[생성물 번호 1.4-페놀-포름알데히드 레졸[몰비 F : P=2.0 : 1 ; 고체=65%)]

페놀(1.0몰) 및 50% 포름알데히드 용액(0.6몰)을 반응 용기로 장입시키고 50% 수산화나트륨(0.04몰)을 첨가시키는 동안 온도를 44℃에서 유지시켰다. 그리고나서 혼합물을 80℃로 가열시키고 50% 포름알데히드 용액(1.4몰)의 두번째 장입물을 25분 동안 천천히 첨가시켰다. 그리고나서 점도가 550cp에 도달할 때까지(약 6시간) 혼합물을 유지시켰다. 생성물을 마지막으로 실온으로 냉각시키고 방출시켰다.

[생성물 번호 1.5-페놀-포름알데히드 레졸(몰비 F : P=1.81 : 1 ; 고체=60.5%)]

반응기를 수산화칼륨 45% 수용액 95.55g(0.768몰) 및 페놀 1061.9g(11.30몰)로 장입시켰다. 이 혼합물을 60℃로 가열시키고나서, 반응 혼합물이 온도를 105℃로 올리는 동안 가온된 50% 수성 포름알데히드1225.7g(20.43몰)을 30분 동안 첨가시켰다. 그리고나서 반응 혼합물을 냉각시키고, T-U(대략 600 센티스톡)의 가드너 점도(25℃)가 얻어질 때까지 75℃-80℃에서 유지시켰다.

그리고나서, 수지 용액을 실온으로 빨리 냉각시켰다. 수지용액의 수율은 2263g이였다. 카알 피시 여과에 의해 측정된 물함량은 32.1%였다. 유리 페놀 함량은 2.3%였다. 135℃에서 오븐 건조에 의해 측정된 고체함량은 60.5%였다. 생성물은 1.81 : 1의 F : P 몰비 및 0.068 : 1의 칼륨 페놀(KiP) 몰비를 가지는 반응혼합물로 제조된 레졸이었다.

[생성물 번호 1.6-페놀-포름알데히드 레졸(몰비 F : P=2.0 : 1 고체=54%)]

페놀(1몰), KOH(0.019몰) 및 트리에틸아민(0.07몰)을 반응 용기내로 장입시키고 온도를 50-55℃로 조절하였다. 포름알데히드(3.0ml)를 60-65℃ 온도에서 유지시키면서 90분동안 천천히 첨가시켰다. 혼합물을 유리 포름알데히드 함량(히드록실아민 염산염 방법)이 9% 이하로 떨어질때까지 더 상기 온도에서 유지시켰다. 생성물을 냉각시키고 방출시켰다. 물을 첨가시켜서 25℃에서 30cp(브룩휠드 점도계)의 점도를 얻었다.

2. 에스테르화된 메틸올기 함유 페놀 화합물의 제조

[생성물 번호 2.1-살리게닌 모노아세테이트]

아세트산 무수불(59g, 0.58몰)을 피리딘(50g)과 혼합시키고 생성물 번호 1.1(72g, 0.58몰)을 50℃를 넘지않게 하기위해 휘저어 섞어주고 냉각시키면서 천천히 첨가시켰다. 혼합물을 실온에서 밤새도록 방치시키고나서 과량의 냉수에 쏟아부었다. 디에틸 에테르를 첨가시키고 반응 생성물을 추출시키고나서, 물로 세척하고 1% 염산으로 세척하고나서 다시 물로 세척하였다. 유기층을 건조시키고 에테르를 진공하에서 제거시키면 연황색 오일이 남았다.

[생성물 번호 2.2-살리게닌 메타크릴레이트]

생성물 번호 1.1(13.5g, 0.11몰)을 피리던(8.6g) 및 디클로로메탄(200ml)에 용해시켰다. 디클로로메탄(50ml)내의 염화 메타크릴오일(11.4g, 0.11몰)을 온도를 40℃ 이하로 유지시키는 동안 휘저어 섞어주면서 천천히 첨가시켰다. 혼합물을 한시간 더 방치시키고나서 20분동안 환류시켰다. 생성물을 냉각시키고, 물로 세척하고 희석 산으로 세척하고 다시 물로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨 후 진공하에서 증발시켜서 용매를 제거하였다.

[생성물 번호 2. 3-포르밀화된 생성물 1.2]

온도를 45℃ 이하로 유지시키는 동안 포름산(46g) 및 아세트산 무수물(102g)을 천천히 혼합시켰다. 혼합물을 45℃에서 1시간 동안 방치시키고나서, 20℃ 이하를 유지시키기위해 얻음/물 욕내에서 침지시키는 동안 생성물번호 1.2(100g) 및 피리딘(7.9g)의 혼합물에 조심스럽게 첨가시켰다. 그리고나서 혼합물을 실온에서 밤새도록 방치시켰다. 그리고나서 에틸 아세테이트를 혼합물에 첨가시키고 생성물을 추출하였다. 추출물을 물로 수회 세척하고 나서, 희석산으로 세척하고, 마지막으로 다시 물로 세척하고, 유기상을 건조시키고, 여과시키고, 건조될때까지 증발시켰다. 점성인 담황색 액체(생성물 번호 1.2 포르메이트)가 얻어졌다.

[생성물 번호 2.4-부분적으로 아세틸화된 생성물 번호 1.3]

생성물 번호 1.3(50g) 및 피리딘(75g)을 혼합시키고 아세트산 무수물(25g)을 휘저어 섞어주면서 조심스럽게 첨가시키는데, 이때 온도는 40℃ 이하로 유지시켰다. 혼합물을 밤새도록 방치시키고 나서 과량의 얼음물에 쏟아부었다. 에틸 아세테이트를 첨가시키고 생성물을 추출시키고 물로 세척하고나서, 희석산으로 세척하고 마지막으로 물로 다시 세척하였다. 유기층을 건조시키고 나서 용매를 진공하에서 제거시켰다.

[생성물 번호 2.5-고도로 아세틸화된 생성물 번호 1.3]

생성물 번호 1.3(50g), 피리딘(75g) 및 아세트산 무수물(50g)을 사용하는 것을 제외하고 생성물 번호 2.4의 제조를 위해 기술된 과정에 따랐다.

[생성물 번호 2.6-아세틸화된 생성물 번호 1.3(케텐을 사용)]

생성물 번호 1.3(페놀-포름알데히드 레졸, F : P 몰비=2.5 : 1)(400g)을 아세톤(100ml)에 녹이고, 케텐 램프를 가지고 원래 그 위치에서 발생된 케텐을 6시간동안 0.5몰/시간에서 통과시키는 동안 계속적으로 휘저어 섞어주었다. 생성물을 에틸 아세테이트로 추출시키고 물로 수회 세척하고 나서 희석 산으로 세척하고 마지막으로 물로 다시 세척하였다. 유기층을 건조시키고 용매를 진공하에서 제거시켰다. 6.3×10^-3몰/g의 비누화 값이 얻어졌다.

[생성물 번호 2.7-포르밀화된 생성물 번호 1.3]

생성물 번호 1.3(200g)을 생성물 번호 1.2 대신 사용하는 것을 제외하고 생성물 번호 2.3의 제조를 위해 기술된 과정에 따랐다.

[생성물 번호 2.8-아세틸화된 생성물 번호 1.4(케텐을 사용)]

생성물 번호 1.4(100g)를 아세톤(100ml)에 녹이고, (케텐 램프를 가지고 원래 그 위치에서 발생된) 케텐을 2시간동안 0.5몰/시간에서 통과시키는동안 계속적으로 휘저어 섞어주었다. 생성물을 에틸 아세테이트로 추출시키고 물로 수회 세척하고나서 희석산으로 세척하고 마지막으로 물로 다시 세척하였다. 유기층을 전조시키고 용매를 진공하에서 제거시켰다.

[생성물 번호 2.9-살리게닌 살리실레이트]

디클로로메탄(400ml)내의 염화 티오닐(1몰)을 디클로로메탄(800ml)내의 나트륨 살리실레이트(1몰)를 분산시키기 위해 일정하게 휘저어 섞어주면서 적가시켰다. 혼합물을 1시간 더 휘저어 섞어주고 나서, 실온으로 냉각시키고, 대기 습기의 흡수를 피하기위해 주의하였다. 그리고나서 용액을 격렬하게 휘저어 섞어주면서 디클로로메탄(1200ml)내의 생성물 1.1(1몰) 및 피리딘(2몰)의 용액에 적가시켰다. 첨가를 완결시킨 후에, 혼합물을 40℃로 가열시키고 이온도에서 10분 동안 유지시키고나서 냉각시켰다. 그리고나서 반응 혼합물을 물로 수회 세척하고 미량의 피리딘이 남아있지 않을때까지 물 및 희석산으로 수회 세척하였다. 그리고나서 유기상을 무수황산 나트륨 상에서 건조시키고, 여과시키고, 용매를 스트리핑시켜서 수율이 60%인 살리게닌 살리실레이트를 얻었다.

[생성물 번호 2.10-살리게닌 디아세테이트]

아세트산 무수물(82.3%, 0.806몰)을 피리딘(130g)과 혼합시키고 생성물 번호 1.1(150g, 0.403몰)을 50℃를 넘지못하게 휘저어 섞어주고 냉각시키면서 천천히 첨가시켰다. 혼합물을 실온에서 밤새도록 방치시키고나서 과량의 냉수에 쏟아부었다. 디에틸에테르를 첨가시키고 반응 생성물을 추출시키고 물로 세척하고나서 1% 염산으로 세척하고나서 다시 물로 세척하였다. 유기층을 건조시키고 에테르를 진공하에서 제거시키면 연황색 오일이 남았다.

[생성물 번호 2.11-2,6-디메틸올-p-크레졸의 디아세테이트]

2,6-디메틸올-p-크레졸(DMPC)의 디아세테이트를 테트라히드로푸란 7.8g의 존재하에서 아세트산 무수물 4.8g과 디메틸올 크레졸 3.4g을 반응시켜서 제조하였다.

실온에서 66시간 후에, 반응 용액을 메틸렌 디클로라이드 5g으로 희석시키고나서, 냉수 15ml로 수회 세척하였다. 약 10g의 유기층을 무수 황산 나트륨 2g으로 건조시켰다.

[생성물 번호 2.12-2,6-디메틸-파라-크레졸(DMPC)의 디아세토아세테이트-(디케텐을 사용)]

반응 용기를 테트라히드로푸란 5g 및 무수 아세트산 나트륨 0.1g내의 DMPC 3.4g(0.02몰)으로 장입시켰다. 이들 성분을 반응기에 장입시킨 후에, 디케텐 3.4g(0.04몰)을 첨가시켰다. 이 혼합물을 약 4시간 동안 25℃-35℃에서 유지시키기 위해 물욕내에서 가열시키면서 실온에서 휘저어 섞어주었다. 4시간 후에, 반응혼합물은 근본적으로 균일하다. 결과 생성물은 DMPC의 디(아세트 아세트산)에스테르였다.

[생성물 번호 2.13-살리게닌 프로메이트]

살리게닌 포로메니트는 메틸 포르메이트와 살리게닌의 반응에 의해 제조되었다. 따라서, 이미다졸 0.1g과 함께 살리게닌 5.0g 및 메틸 포르메이트 20g을 교반 막대기가 장치된 반응기 플라스크에 장입시켰다. 혼합물을 2일동안 주변온도에서 방치시켰다.

그리고나서 휘발물을 스트리핑 시키기위해 교반 막대기를 사용하여 혼합물을 진탕시키면서 중간의 진공을 실온에서 반응 혼합물에 인가시켰다 비휘발성 생성물의 수율은 6.3g이었는데, 이것은, 2.5g의 이론적으로 가능한 이득에 비교하여 1.3g의 이득이었다. 회수된 메틸 포르메이트를 플라스크로 다시 장입시키고 플라스크의 내용물을 주변온도(실온)에서 3일동안 방치시켰다. 그리고나서, 휘발물을 플라스크 중량이 일정하게 남아있을때까지 스트리핑시켰다. 비휘발성인 습윤 고체생성물의 수율은 6.8g(총이득 1.8g)이었다. 부 반응이 없는것으로 가정하면, 이것은 대략 70% 전환율을 나타내었다.

N,N-디메틸 아세트아미드 내에서 20% 가성알카리로 시료를 처리하면, 생성물 시료는 비균일하게 되고 결과적으로 2개의 층으로 분리되었다. 상부층은 명 호박색이고 하부층 부피의 약 2배였다. 하부층은 거의 무색이었다. 꼭대기 층은 중간 팬케이크 시럽과 유사한 경점성을 가졌다.

[생성물 번호 2.14-트리메틸을 페놀 테트라아세테이트(2,4,6-트리스(아세틸옥시메틸) 페놀 아세테이트)]

아세트산 무수물(65.81㎏)을 환류 및 증류 콘덴서 및 진공이 장착된 스팀 가열된 스테인레스 강 용기에 장입시키고 90-95℃로 가열시켰다.

2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(34.19㎏)을 90℃ 이상, 100℃ 이하로 유지시키는 동안 아세트산 무수물에 천천히 첨가시켰다. 그리고나서, 반응 혼합물을 90°-100℃에서 2시간동안 유지시켰다. 이 단계에서 수취된 시료는 1.4500의 RI를 가졌다.

진공을 인가시키고 온도를 135℃로 상승시키는 동안 생성물을 충분한 진공하에서 가열시키면서 증류시켰다. 이 단계에서 수취된 시료의 RI는 1.502였다. 제조된 트리메틸을 폐놀 테트라아세테이트(TMPTA)는 디메틸 아세트아미드 이-생성물이 실질적으로 없으며 이것을 50℃로 냉각시킨 후 방출시켰다.

수율은 43.5%였다.

[생성물 번호 2.15-아세틸화된 생성물 번호 1.6]

생성물 번호 1.6(100g)을 아세톤(150ml)내에 용해시키고(케텐 램프를 사용하여 원래의 그 위치에서 발생된) 케덴을 0.5몰/시간의 속도에서 4시간동안 통과시키면서 계속 교반시켰다. 생성물을 메틸렌 디클로라이드내로 추출시키고, 물로 수회 세척하고나서, 희석산으로 세척한 후 다시 물로 세척하였다. 그리고나서 유기층을 건조시키고 용매를 진공하에서 제거시켰다.

3. 페놀 노볼락 수지의 제조

3. 1 노볼락 수지 A

페놀 100% 94.00g 1몰

50% 포르말린 35.992g 0.6몰

살리실 산 0.127g

1.84SG 황산 0.304g

0.88 암모니아 0.447g

페놀 1gm몰을 환류 및 콘덴싱 설비 및 진공으로 장치된 플라스크에 장입시키고 80℃로 가열시켰다. 황산 및 살리실산을 첨가시키고 용해될때까지 휘저어 섞어주고나서 100℃로 가열시켰다. 50% 포르말린 0.6gm몰을시간동안 계속하였다. 0.88 암모니아를 첨가시키고 물을 온도가 150-155℃까지 올라갈때까지 대기압하에서 증류시켰다. 유리 페놀을 제거시키기위해 스팀을 수지내로 통과시켰다. 150-155℃ 이하의 온도 및 26-27인치 Hg하에서 진공 증류에 의해 잔류 물 전부를 제거시킨 후 얼마간의 시간 경과후 점도를 측정하였다. 스팀 증류는 ICI용융 점도계(리서어치 이큅먼트 Ltd로 부터 구입될 수 있는(상 125℃에서 40포아즈콘을 사용하여 125℃에서 10-13포아즈로 점도가 올라갈때까지 스팀 증류를 계속하였다.

수지 A는 중간 평균 분자량(~850)을 가지고, 낮은 유리 페놀 함량을 가지고 주로 오르토 또는 파라 치환되지 않는다.

3. 2 노볼락 수지 B

페놀 100% 94.00 g 1몰

옥살산 2.21g

50% 포르말린 29.999g 0.5몰

32% NaOH 용액 1.028g

동일한 제조 방법은 사용되는 촉매가 옥살산 및 중성화 32% 가성 알카리 용액인 것을 제외하고 상기 수지 A에서와 동일한 제조방법을 사용한다. 유리 페놀은 40포아즈 콘을 사용하여 125℃에서 3.0-6.0포아즈용융 점도 및 2.2% 이하의 수준으로 제거되었다.

3. 3 노볼락 수지 C

페놀 94.00g 1.0몰

옥살산 1.41g

50% 포르말린 49.21g 0.82몰

옥살산이 촉매로 사용된 것을 제외하고 실시예 1의 수지 A에서와 동일한 제조방법을 사용하였다. 환류를 2시간 더 연장시켰으며, 스팀 증류는 적용되지 않았으며, 용융 점도는 100포아즈 콘을 사용하여 150℃에서 40 -60포아즈였다.

[본 발명의 실시예들]

[실시예 1]

[트리메틸올 페놀 테트라아세테이트와 페놀 노볼락 수지 A의 반응]

수지 A의 수성 KOH 용액을, 70% 고체 함량을 가지며, 트리메틸올 페놀 테트라아세테이트(TMPTA) 30%를 경화제로서 첨가시킬때, 1 : 1의 K : Ac몰비를 얻도록 제조하였다.

겔시간 및 쇼어 'D'경도의 연구로부터, 알카리 노볼락 수지(70% 고체)에서의 30%TMPTA 부가에 의해 약 90초에서 겔화되고, 24시간 후에 산출된 쇼어 'D'경도는 65임을 보여주었다. 겔화된 물질은 매우 부서지기 쉬운 것으로 밝혀졌다. 에틸렌 글리콜(알카리 노볼락 용액의 중량을 기준으로 10중량%)을 알카리 노볼락에 첨가시키면 메짐성이 감소되었다.

노볼락 상의 30% TMPTA와 모래상의 1.66% 노볼락 부가를 사용하여 제조된 첫번째 모래 코어는 2820 KNm^-2의 모래 코어 강도를 갖는다. 에스테르/모래 혼합물(노볼락 첨가시 약 10%)에 에틸렌 글리콜을 부가함으로써 24시간 후에 4385KNm^-2로 증가하였다.

[실시예 2]

1. 알카리 노볼락 수지 용액의 제조

페놀 노볼락 수지 A 500g을 파쇄시키고 11의 파이렉스 비이커내의 에틸렌 글리콜 100g에 첨가시켰다. 100℃에서 전기 핫 플레이트를 사용하여 노볼락을 용융시켰다. 그리고나서 40% 수산화칼륨 500g을 첨가시키는 동안(알카리 3.6몰) 노볼락 용액을 60-70℃로 냉각시켰다. 그리고나서 알카리 노볼락을 실온으로 냉각시키고 5-10포아즈에 도달할때까지 물을 첨가시켜 점도를 감소시킨다. 계면활성제(1% 텍사폰) 및 살린(0.4% 아메오)를 첨가시켰다.

2. 상기 1에서 제조된(60중량%의 고체 함량을 가지는)알카리 노볼락 수지 용액 및 에스테르화된 페놀 화합물로서 TMPTA를 사용하여, 모래 코어 강도에 대한 결합 수준(모래의 중량을 기준으로)의 증가의 효과를 연구하기 위해 다수의 모래 코어를 제조하였다. 결과는 하기 표 1에서 보여준다.

[표 1]

[실시예 3]

실시예 2에서 상기된 바에 따라 제조된 알카리 노볼락 수지 용액(62중량% 고체 함량) 및 TMPTA를 사용하여, 모래 코어 강도에 대한 사용된 TMPTA의 수준의 증가의 효과를 연구했다. 결과는 하기 표 2에서 보여진다.

[표 2]

에스테르 부가 수준은 사용된 알카리 노볼락 수지 용액에 대해 실제로 40-60% 임이 상기 표 2로 부터 명백하다. 25-30% 부가에서, K/Ac 몰비는 대략 1이고 이론적으로 반응되지않은 에스테르는 남지않아야 한다. 그러나, 강도는 과량의 에스테르가 첨가될 때 계속해서 증가하는 것으로 보여진다.

명백하게, K/Ac 비는 계의 모래코어 강도를 측정하는 주된 요인이 아니다.

[실시예 4]

실시예 2 및 3에서 사용되는 알카리 노볼락 수지 A 용액은 대략 62%의 고체 함량을 가졌다. 모래코어 강도에 대한 노볼락 용액의 고체 함량의 효과를 연구하기위해, 노볼락 용액을 다양한 정도로 희석시키고 첨가되는 레졸 에스테르의 수준을 30%에서 일정하게 유지시켰다. 결과는 하기 표 3에서 보여준다.

[표 3]

표 3에서, 모래에 첨가된 노볼락 용액의 양을 감소(10g(1.67%)로부터 8.0g(1.33%)으로)시키면 고체가 62%로부터 50%로 감소되는 것을 볼 수 있다. 24시간 강도는 4805-4150kNm^-2로부터 약 14%가 떨어졌다. 이것은 연구된 범위내의 고체 함량이 주물 용도용의 적합한 강도를 달성할 수 있음을 시사하는 것이다.

[실시예 5]

상업적으로 구입가능한 노볼락은, 두개의 페놀 고리를 가지는 비스페놀 F로부터 분자내에 20개의 고리를 가지는 다수의 고분자량 노볼락까지의 범위이다. 구조적 특성, 즉 오르토 또는 파라 결합은 제조시 사용된 촉매에 의해 결정되는 반면, 크기 중량은 F/P 비에 의해 결정된다. 노볼락 용액의 용융 점도로부터 분자크기를 알 수 있다. 여러 다른 노볼락 타입에 대한 적합성을 시험하기 위해, 상기 범위를 실질적으로 포괄하는 선택을 행한다. 본 실시예에서 사용되는 페놀 노볼락 수지 A, B 및 C 의 상세한 제조방법을 '실험 섹션'에 기술되어 있다.

본 실시예에서 사용되는 알카리 노볼락 용액은 실시예 2.1에서 상술된 방법에 따라 제조되고, 그들의 반응성은 에스테르화된 페놀화합물로서 TMPTA를 사용하여 겔화 시간을 기록함으로 평가된다. 결과는 하기 표 4에 기재되어 있다.

[표 4]

표 4의 결과로부터, 노볼락 수지의 분자 크기가 증가함에 따라 겔화 시간이 감소됨을 알 수 있다.

[실시예 6]

상기 실시예 2에서 기술된 바에 따라 제조된 알카리 노볼락 수지 용액(모래상의 1.67중량% 노볼락 수지)을 사용하여, 다수의 서로 상이한 에스테르와 페놀 화합물에 대한 모래 코어 강도 및 겔화 시간의 효과에 대해 연구를 수행하였다. 이 연구의 결과가 하기 표 5에 기재되었다.

본 실시예에서 사용되는 에스테르는 TMPTA, 2,6-디메틸올-P-크레즐 트리아세테이트, 2,6-디메틸올 페놀 트리아세테이트, 2,2',6,6'-테트라메틸올 비스페놀 A 헥사아세테이트 및 레졸 수지 아세테이트, 생성물 번호 2.5 및 생성물 번호 2.15였다. 이물 레즐 아세테이트에 대한 상세한 제조 설명을 상기의 '실험섹션'에 기재되어 있다.

[표 5]

* -반응되지 않은 포름알데히드가 계산될때의 유효 몰비

상기표로부터 사용된 레졸 에스테르(생성물 번호 2.5 및 2.15)는 TMPTA 경화제개의 강도의 모래코어를 제조하지 않는다는 것을 알 수 있다. 모든 에스테르는 레졸 에스테르에서 가능한 최대수의 메틸올기 및 아세테이트를 가지는 TMPTA 보다 더 낮은 F/P 및 Ac/P 비를 가진다.

모든 에스테르 및 알카리 노볼락 수지의 겔화 시간은 TMPTA를 사용하여 얻은 겔화보다 더 긴데, 이것은 코어의 최종 강도가 24시간 후에 도달된 강도보다 더 크다는 것을 의미한다. 더 긴 겔화 시간은 또한 상기 에스테르를 주물 적용에 있어 TMPTA 로 너무 빨리 겔화될 수 있는 더 큰 분자량 노볼락과 함께 사용할 수 있게 끔 한다. 이효과는 또 다른 연구의 주제가 되며, 그 결과가 하기 표 6에 기재되어 있다.

[표 6]

에스테르화된 레졸에 대한 노볼락의 최적 비율은 노볼락내의 자유 반응 위치의 수 및 레졸내의 에스테르화된 메틸올기를 같게함으로써 얻어진다.

상기 표 6의 결과로부터, 노볼락 수지의 분자량이 크면 클수록 겔화 시간 및 주물사 혼합물의 작업 수명은 더욱 짧아짐을 명백하게 알 수 있다. 그러나, 제조된 모래코어의 강도는 노볼락의 분자량이 증가함에 따라 증가한다. 예컨대, 생성물 번호 2.15 레졸수지는 노볼락 A(중간 분자량)에 대해서는 24시간 후에 낮은 강도코어(1740kNm^-2)를 산출하나, 노볼락 C(고분자량)를 사용할 때에는 코어 강도는 4590kNm^-2로 증가한다. 이것은, 사용될 수 있는 노볼락 및 에스테르의 타입에 어느 정도 자유성을 허여 함으로써 응도의 상이성에 따라 그 계를 조절할 수 있다는 점에서 중요하다.

[실시예 7]

칼륨 기재 노볼락으로 얻어진 매우 높은 강도에도 불구하고, TMPTA/알카리 노볼락 계의 빠른 겔화 시간 및 가사시간은, 비교를 위해 수산화칼륨 대신에 또 다른 알카리로서의 시험을 요구하고 있다. 알카리 금속의 염기도는 K＞Na＞Li 순서로 감소되기 때문에, 나트륨 및 리듐을 사용하면 TMPTA 의 반응성은 감소되며, 그 결과 겔화 시간 및 가사시간은 증가한다. 칼슘 산화물은 비록 수용액내에서 매우 낮은 용해도를 가지지만, 약산의 노볼락의 존재하에서는 충분이 용해될 수 있어 대략 동일한 물질을 제조할 수 있는 관계로 본 연구에 포함시켰다.

본 실시예에서 사용되는 페놀 노볼락 수지 A의 여러 알카리 용액은, 실시예 2에서 기술된 것과 유사한방법에 따라 제조되었는데, 이때 사용되는 고체수준은 점도 때문에 각각에 따라 조절되었다. 얻어진 겔화시간 및 코어강도는 표 7에 기술되어 있다.

[표 7]

상기 표는, 반응성이 적은 알카리가 겔화시간을 증가시키고 KOH에서 보여준 강도의 빠른 증가를 방지한다는 것을 보여준다. 그러나 Li₊및 Na₊의 24시간 강도는 5000kNm^-2를 초과하고 있어 리듐- 및 나트륨- 함유 노볼락 용액은 주물 적용에 사용하기 매우 적절하다는 것을 보여주고 있다.

[실시예 8]

본 연구는 TMPTA/ 알카리 노볼락 A 계를 사용하는 모래코어 강도에서 다양한 용매의 효과를 보여주는 것이다.

첫번째 연구는(상기 실시예 2에서 지적된 방법에 따라서 제조된 바와 같이 이미 에틸렌 글리콜을 포함하는) 알카리 노볼락 수지 A 의 부가전에 모래 및 TMPTA 의 혼합물에 특별한 성분으로서 첨가되는 용매 각각의 성능을 비교하는 것이다. 결과는 하기 표 8에 기재되어 있다.

[표 8]

알카리 노볼락 용액(실시예 2.1)은 에틸렌 글리콜 8.6%, 첨가된 TMPTA 30%, 노볼락 용액상에 첨가된 용매 10%, 모래상의 노볼락용액 1.67%를 함유하고 있다.

상기 결과로부터, 에스테르/모래 혼합물에 부가되어 사용된 모든 용매는 부가 용매가 첨가되지 않은 표준물질로 얻어진 강도 이상으로 코어 강도를 개선시킨다는 것을 알 수 있다.

에틸렌 글리콜을 함유하지 않는 알카리 노볼락 용액을 사용하여 상기 연구를 반복하여 그 결과를 하기 표 9에 기재했다.

[표 9]

* 에틸렌 글리콜을 함유하지 않는 수성 알카리 노볼락 용액(상기 실시예 2에서의 알카리 노볼락의 제조방법 참조, 30% TMPTA 부가, 노볼락 용액상의 10% 용매 부가, 모래상의 1.67% 노볼락 용액)

상기 표 9로부터, 수성 알카리 노볼락 용액으로부터 제조된 모든 모래 코어는 에틸렌 글리콜 기재 노볼락 용액을 사용한 동일한 코어보다 더 약한 강도를 가짐을 볼 수 있다. 또한, 에테르 및 케톤 알코올의 성능은 디알코올, 디에틸렌 및 에틸렌 글리콜보다 더 크게 떨어진다. 이것은, 디알코올이 이러한 적용에서 에테르알코올보다 더욱 효과적인 가소제이거나 디알코올의 또다른 성질의 성능, 예컨대 개선된 수지/모래 상호작용을 초래하는 모래의 증가된 "습윤"을 보조한다는 것을 시사하는 것이다.

용매의 효과에 대한 세번째 연구는 알카리 노볼락내의 에틸렌 글리콜을 에테르 및 케톤 알코올로 대체하는 것에 관한 것이다. 실시예 2.1과 유사한 과정을 사용항 알카리 노볼락 용액에서 에틸렌 글리콜에 대한 대체물로서 디아세톤 알코올, 에틸 디골 및 페녹시 에탄올을 사용하여 3개의 노볼락을 제조하였다. 모래 코어는, 모래/에스테르 혼합물에 대해 용매 부가가 없는 것, 특별한 염기 용매를 사용한 것 및 에틸렌 글리콜을 사용한 것에 대해 비교되었다. 결과는 하기 표 10에 기재되어 있다.

[표 10]

표 10의 결과는, 노볼락 용액내에서 염기 용매와 결합된 모래상의 용매부가는 모래코어의 강도를 개선시킴을 보여준다. 노볼락 용액내에서 또는 모래상에 에틸렌 글리콜을 사용함으로써 코어 강도는 또한 증가되었다. 또한, 염기 노볼락 또는 모래내에서 에틸렌 글리콜과 페녹시 에탄올을 함께 사용함으로써, 6000kNm^-2을 초과하여 전체 연구중에서 최적의 결과를 얻었다.

[실시예 9]

전부 에스테르화된 레졸 에스테르/알카리 노볼락 주물용 결합제의 주요 잇점중의 하나는, 성분이 고온에서 안정하게 저장된다는 것이다. TMPTA는 100℃ 이상의 온도에서 열에 안정하다. 분자량이 어떠한 변화도 일이키지 않도록 알카리 노볼락내에는 반응 성분이 없다.

TMPTA 및 알카리 노볼락 A의 시료를 40℃에서 50일 동안 저장시켰다. 점도는 노볼락내에서 용매의 증발에 의해 6포아즈에서 16포아즈로 증가되었다. 레졸 에스테르의 점도에서는 변화가 없었다. 모래 코어는 1일 저장 후에 4985kNm^-2로 얻어진 동일한계에 비교해서 4800kNm^-2의 강도로 얻어진 50일 묵은 시료로부터 제조되었다. 이것은 레졸 에스테르/알카리 노볼락의 성분이 안정하게 저장된다는 매우 확실한 증거이다.

주 ; 상기 실시예에서의 모래 코어의 제조

대부분의 시험을 위해, 600g 셀포드 50모래로부터 3개의 코어를 제조하였다. 레졸 에스테르 및 용매의 원하는 양을 20-30g의 모래에 적재시켰다. 이것을 나머지의 모래에 첨가하기 전에 손으로 미리 혼합한 후 켄우드 체프 혼합기를 사용하여 60초동안 혼합시켰다.

알카리 노볼락 용액의 원하는 양을 20-30g의 레졸 에스테르/모래 혼합물상에 적재시켰다. 이것을 나머지의 모래 혼합물에 첨가하기전에 15초 동안 손으로 미리 혼합한 후에 30초 동안 켄우드 혼합기를 사용하여 다시 더 혼합시켰다.

코어를 모래코어 제조용 AFS 방법을 사용하여 즉시 다져 굳혔다.

제조된 코어를 2시간 및 24시간 후에 강도에 대해 시험하였다.

본 발명은 주물용 금형 및 코어 제조이외의 적용에서 유용한 것으로 여겨진다. 하기 실시예들은 페놀 포움의 제조 및 록 볼트 그라운팅계에서 본 발명의 적용을 예증하는 것이다.

[실시예 10]

TMPTA 25중량부, 계면활성제 DC 193(다우 코오닝 코포레이션으로부터 상업적으로 구입가능한 실리콘글리콜중합체)1중량부 및 ICI 케미칼즈 ＆ 플리머즈 리미팃드의 상업적으로 구입가능한 CFC 발포제인 ARCTON II("ARCTON"은 고유상표명임) 15중량부의 예비혼합물을 제조하여 5℃로 냉각시켰다.

그리고나서, 예비혼합물 55.3g를 70 중량%의 고체 함량 및 25℃에서 12.5 포아즈의 점도를 가지는 레조르시놀 개질 페놀-포름알데히드 노볼락 수지의 KOH 용액 100g과 혼합시키는데, 이때 레조르시놀은 전체 수지의 10%이며, 알카리 노볼락 용액은 1.1/1.1의 K/P/F 몰비를 가진다. 혼합 후에 발열 반응이 일어났으며, 혼합물은 통상적인 방식으로 포움화되었다.

[실시예 11]

[방법]

25℃에서 8.5 포아즈의 점도 및 62.7 중량%의 고체 함량을 가지며 17.1 중량%의 KOH를 함유하는 페놀 노볼락 수지 A(전술된 바 있음)의 20g KOH 용액을 비이커에 적재시켰다. 충전제(잘게 절삭된 유리 또는 볼라스토나이트)를 1 : 1 또는 2 : 1의 노볼락 : 충전제 중량비를 제공하는 양으로 첨가시켰다. 그리고나서, TMPTA(노볼락 수지의 중량을 기준으로 30중량% 또는 40중량%)를 첨가시키고 비이커의 내용물을 30초 동안 혼합시킨 후 표본 금형의 하부판에 부었다. 시험용으로 사용되는 정치는 2000N의 비임을 가지는 텐서미터, 6.35㎜직경의 펀치, 마이크로 미터기 및 100×25㎜ 면적 및 2㎜ 두께의 시험편을 성형시키기 위해 사용되는 2개의 금속판을 가지는 표본 금형으로 구성되었다. 시험 혼합물을 표본 금형의 하부판으로 옮기고 나서 상부판을 혼합물이 겔화될 때까지 그 위치에서 클램핑 시켰다. 시험편을 떼어 두께를 마이크로미터기를 사용하여 측정하였다. 펀치 전단 강도는 혼합으로부터 1시간 및 24시간 후에 측정되었다. 결과는 표 11에서 보여진다.

[표 11]

알카리 노볼락 용액내에서 충전제로서 잘게 절삭된 섬유성 유리를 사용함으로써 펀치 전단 강도가 극적으로 증가됨을 알 수 있다.

주 : 펀치 전단 강도 s(MPa)는 하기와 같이(영국 표준 2782 ; 파트 3 ; 1978 시험방법 240A) 정의된다 :

여기서, F는 힘(N)이고, D는 펀치의 직경(6.35㎜)이고, T는 시험 편의 평균 두께(㎜)이다.

[실시예 12]

수지-함유 혼합물을 하기 성분으로 제조하였다.

100g 옥살산-촉매화된 페놀-포름알데히드 노볼락 수지(P : F=1 : 0.5)

100g 2,4,6-트리스(아세톡시메틸)페놀 아세테이트

20g 에틸렌글리콜

20g 폐녹시에탄올

0.5g γ-아미노프로필 트리에톡시실란

혼합물은 중점도의 유동성 액체였다. 물의 부재 및 존재하에서 이 혼합물의 겔화 시간은 염기로서 산화칼슘을 사용하여 20℃에서 측정되었다. 결과는 하기에서 지적된다.

수지 혼합물 10g 10g

CaO 1.3g 1.3g

물 0 0.9g

겔화 시간 : 20분 후에 겔화되지 않음 2분 후에 강한 발열성의 겔형성

[실시예 13]

수지-함유 혼합물을 하기 성분으로 재조하였다 :

50g 옥살산-촉매화된 페놀-포름알데히드 노볼락수지(P : F=1 : 0.5)

50g 2,4,6-트리스(아세톡시메탈)페놀

15g 에틸렌 글리콜

10g 페녹시에탄올

0.5g γ-아미노프로필 트리에톡시실란

혼합물은 저점도 유동성 액체였다.

물의 부재 및 존재하에서 상기 혼합물의 겔화 시간은 염기로서 산화 칼슘을 사용하여 20℃에서 측성되었다. 결과는 하기에 기재되어 있다.

수지 혼합물 10g 10g

CaO 1.1g 1.1g

물 0 0.9g

겔화시간 : 1시간 후에 반응 없음 2 1/2분 후에 겔화가 일어남

[실시예 14]

첼포드 모래 1000g을 완전히 분산될 때까지 실험 혼합기 내에서 건조 산화 칼슘(어날라 등급) 4g 및 실시예 12에서 제조된 수지 혼합물 20g과 혼합시켰다. 그리고나서, 결과 혼합물을 뚜껑이 열린 트레이로 방출시켰다.

상기 혼합물 100g을 표준 5.08㎝(2인치) 직경의 연마된 금속 실린더형 코어박스내에서 3번 고르게 했다. 한개의 코어를 박스로부터 조심스럽게 꺼대어 열어 놓아 두었다. 그리고나서 또 다른 코어를 제조하여 박스내에 놓아 두었다. 다음, 스팀을 10초 동안 바닥으로부터 코어 박스를 통해 통과시키는데, 상기 박스의 꼭대기에는 진공이 적용되었다. 상기 시간 후에, 스팀 처리된 코어는 매우 강해져서 코어 박스로부터 스트리핑되고 다룰 수 있게 된다. 그후 코어를 50% 습도의 캐비넷에 3시간동안 방치시킨 후 코어 강도를 측정하기 위해 하운스필드 테소미터(Honsfield tensometer)에서 파쇄시켰다. 스팀 처리된 코어의 평균 코어강도는 1100KN/㎡이었다. 처리되지 않은 코어의 코어강도는 약 300kN/㎡이었다.(동일한 방법에 의해 측정됨).

실시예 13에서 제조된 수지 혼합물 20g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험을 반복하였다. 스팀 처리된 코어의 평균 코어 강도는 1390kN/㎡인 반면, 처리되지 않은 코어의 코어강도는 약 300kN/㎡이였다.

[실시예 15]

[물 중기 경화의 실시예]

하기 수지용액을 제조하였다 :

용액 A(노볼락-함유 용액)

트리메틸올 페놀 트리아세테이트 50g

페놀-포름알데히드 노볼락 수지* 50g

페녹시에탄올 10g

에틸렌 글리콜 15g

γ-아미노프로필 트리에톡시실란 0.5g

*1 : 0.5의 페놀 : 포름알데히드 몰비를 카지는 중화되지 않은, 옥살산 촉매화된 노볼락 수지(100% 페놀 2619.2g, 옥살산 61.6g, 물 184.8g 및 50% 포르말린 835.9) 및 2% 이하로 유리 페놀 함량을 캄소시키기 위해 증류된 스팀.

용액 B(레졸 포르메이트 용액)

레졸 포르메이트* 70g

페녹시에탄올 15g

에틸렉 글리콜 10g

* 생성물 번호 2.3'화합물('실험'색션을 참조)

용액 A 10g, 용액 B 0.1g 및 CaO 2g을 첼포드 50모래 600g과 혼합시켰다. 이 혼합물로부터, 4×100g코어가 제조되었다.

두개의 모래 코어를 통해 배출시키기 직전에 60℃로 가열된 물을 통해 진공 펌프에 의해 공기를 흡입시켰다. 따뜻한 공기/습기를 1분 5분 동안 각각 통과시켰다. 3시간 동안 방치시킨 후에 얻어진 강도는 하기와 같았다 :

1분동안 증기 처리됨 920kNm^-2

5분동안 증기 처리됨 1000kNm^-2

처리되지 않음 250 및 100kNm^-2

[실시예 16]

두개의 페놀-포름알데히드 노볼락 수지 조성물을 하기와 같이 제조하였다.

* 페놀-포름알데히드 노볼락은 1 : 0.6의 P : F 몰비를 가지고, H₂SO₄/ 살리실산으로 촉매화되고 2% 이하의 유리 페놀 함량으로 스팀 스트리핑 되었다.

각각의 조성물 A 및 B는 주물용 코어의 제조에서 모래용 결합제로서 평가되었다. 따라서, 뉴우 비르긴레드힐 50AFS 모래의 임의의 양을 짧은 시간동안 표준 코어 혼합기내에서 결합제 조성물 1.56 중량%(모래의 중량을 기준으로)와 혼합시켰다. 그리고나서, 모래/결합제 혼합물내에 에틸렌 글리콜 50중량% 및 폐녹시 에탄올 50중량%로 구성되는 용매 0.15%(모래의 중량을 기준으로) 및 2,4,6-트리스(아세톡시메틸)페놀 아세테이트 0.6 중량%(모래의 중량을 기준으로)의 예비 블렌드를 혼합시켰다. 모래/결합제/에스테르 혼합물을 즉시 방출시켜 코어 시료를 만들었다. 각각 결합제 조성물용 코어의 가사시간, 스트립핑 시간, 스크래치 경도 및 가요성 강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 12에 기재하였다.

본 실시예에서 스크래치 정도의 값은 코어의 표면 경도를 정확하게 측정하기 위해 통상적으로 사용되는 장치의 표분 부품인 리드스달 디에테르트 코어 경도 시험기를 사용하여 산출하였다. 일반적으로, 코어의 표면은 회전성 투과기에 의해 조절된 연마에 수반되며, 투과 두께(인치의 수천분의 일)은 수평으로 부착된 다이알 게이지에서 측정된다. 시험기는 하기와 같이 사용되었다 :

1) 검정-시험기를 매우 단단한 평평한 표면(시험될 시료 안됨)에 놓고 눌러주고, 만일 100이 아니면 다이알 눈금을 100으로 조절하고 ;

2) 그리고나서, 시험기를 시험될 시료 코어를 평평한 부분에 놓고 눌러준 후 5분동안 방치시킨 후 다이알눈금을 읽고 ;

3) 그리고나서, 투과기를 한번 회전시키고 다이알 눈금을 읽고 ;

4) 따라서 기록된 두개의 눈금은 (a) 회전없이 투과 및 (b) 한번 회전시킨 후에 투과이며, 그 값을 (a)/(b)로 표시하면, 그 수치값이 더 높을 수록 코어는 더 단단하다.

[표 12]

이들 결과는 본 발명에 의해 고강도가 산출되는 것을 입증하는 것이다.

Claims

물 및/또는 다른 극성 용매 존재하에서 (1) 한개 이상의 페놀 히드록실기 및/또는 한개 이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고, 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 한개 이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유하는 에스테르화된 페놀 화합물, (2) 페놀 노볼락 수지, 및 (3) 염기로 구성되는 페놀 수지 조성물.
제1항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 다수의 에스테르화된 메틸올기를 함유하는 에스테르화된 페놀-포름알데히드 레졸수지인 조성물.
제1항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 한개 이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기 및 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 한개 이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유하고 어떠한 유리 페놀 히드록실기도 함유하지 않는 조성물.
제3항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 2,4,6-트리메틸올 페놀 테트라아세테이트, 2,6-디메틸올-p-크레졸 트리아세테이트, 2,6-디메틸올페놀 트리아세테이트 및 2,2',6,6'-테트라메틸올-비스페놀 A 헥사아세테이트로부터 선택되는 조성물.
제1항 내지 제4항중어 느한항에 있어서, 페놀 노볼락 수지가 1 : 0.2-1 : 0.7의 범위의 페놀 : 포름알데히드 몰비를 가지는 페놀-포름알데히드 수지연 조성물.
제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 페놀 노볼락 수지가 2% 이하의 유리 페놀 함량을 가지는 조성물.
제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 염기가 칼륨, 나트륨, 리튬, 칼슘 또는 마그네슘의 산화물 또는 수산화물인 조성물.
제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 글리콜, 에테르 알코올 및 케트 알코올 및 그 혼합물로부터 선택되는 극성 용매가 존재하는 조성물.
제8항에 있어서, 용매가 한개 이상의 디아세톤 알코올, 에틸디골, 에톡시에탄올, 폐녹시에탄올, 에틸렌 글리콜, 트리에탄올 아민, 디에틸렌 글리콜 및 디메틸아세트아미드로부터 선택되는 조성물.
제9항에 있어서, 용매가 에틸렌 글리콜 및 페녹시 에탄올의 혼합물인 조성물.
제8항에 있어서, 극성 용매가 페놀 노볼락 수지의 중량을 기준으로 1-50 중량%의 양으로 사용되는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서, 볼로우잉제 또는 포움제를 함유하는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서, 실란 커플링제의 페놀 노볼락 수지의 중량을 기준으로 0.05-3중량%를 함유하는 조성물.
물 및/또는 다른 극성 용매 존재하에서, (1) 한개 이상의 페놀 히드록실기 및/또는 한개 이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고, 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 한개 이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유하는 에스테르화된 페놀 화합물, (2) 페놀 노볼락 수지, 및 (3) 염기를 함께 반응시키는 것으로 구성되는 경화된 페놀 수지 조성물을 제조하는 방법.
제14항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 다수의 에스테르화된 메틸올기를 함유하는 에스테르화 된 페놀-포름알데히드 레졸 수지인 방법.
제14항에 또는 제15항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 한개 이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기 및 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 한개 이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유하고 어떠한 유리 페놀 히드록실기도 함유하지 않는 방법.
제16항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 2,4,6-트리메틸올 페놀 테르라아세테이트, 2,6-디메틸올-p-크레졸 트리아세테이트, 2,6-디메틸올페놀 트리아세테이트 및 2,2',6,6',-테트라에틸올-비스페놀 A헥사아세테이트로부터 선택되는 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 페놀 노볼락 수지가 1 : 0.2-1 : 0.7 범위의 페놀 : 포름알데히드 몰비를 가지는 페놀-포름알데히드 수지인 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 페놀 노볼락 수지가 2% 이하의 유리 페놀 함량을 가지는 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 염기가 칼륨, 나트륨, 리튬, 칼슘 또는 마그네슘의 산화물 또는 수산화물인 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 그리콜, 에테르 알코올 및 케토 알코올, 및 그 혼합물로부터 선택되는 극성 용매가 존재하는 방법.
제21항에 있어서, 용매가 한개 이상의 디아세톤 알코올, 에틸 디골, 에톡시에탄올, 폐녹시에탄올, 에틸렌 글리콜, 트리에탄올아민, 디에틸렌 글리콜 및 디메틸아세트아미드로부터 선택되는 방법.
제21항에 있어서, 용매가 에틸렌 글리콜 및 폐녹시 에탄올의 혼합물인 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 극성 용매가 페놀 노볼락 수지의 중량을 기준으로 1-50 중량%의 양으로 사용되는 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물의 페놀 노볼락 수지의 중량을 기준으로 10-120 중량%의 양으로 사용되는 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 조성물이 볼로우잉제 또는 포움제를 포함하고, 조성물이 포움되어 페놀 포움을 제조하는 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 실란 커플링제가 페놀 노볼락 수지의 중량을 기준으로 0.05-3 중량%의 양으로 조성물내에 혼입되는 방법.
다량이 과립 내화 물질; 및 페볼 노볼락 수지, 한개 이상이 페놀 히드록실기 및/또는 한개 이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고 에스테르화된 페놀 히드록실기 또는 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 한개 이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유하는 에스테르화된 페놀 화합물, 염기 및 물 및/또는 다른 극성 용매로 구성되며, 과립 내화 물질을 결합시키기에 효과적인 소량의 페놀 수지조성물로 구성되는 주물용 성형 조성물.
제28항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 다수의 에스테르화된 메틸올기를 함유하는 에스테르화된 페놀-포름알데히드레졸 수지인 조성물.
제28항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 2,4,6- 트리메틸올 페놀 테트라아세테이트, 2,6-디메틸올-p-크레졸 트리아세테이트, 2,6-디메틸올 페놀 트리아세테이트 및 2,2',6,6'-테트라메틸올-비스페놀 A 헥사아세테이트로부터 선택되는 조성물.
제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 노볼락 수지가 1 : 0.2-1 : 0.7 범위의 페놀 : 포름알데히드 몰비를 가지는 조성물.
제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 노볼락 수지가 2% 이하의 유리 페놀 함량을 가지는 조성물.
제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 글리콜, 에테르 알코올 및 케토 알코올, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 극성 용매가 존재하는 조성물.
제33항에 있어서, 에틸렌 글리콜 및 폐녹시에탄올의 혼합물로 구성되는 극성 용매가 페놀 노볼락 수지의 중량을 기준으로 1-50 중량%의 양으로 사용되는 조성물.
제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 노볼락 수지의 양이 과립 내화 물질의 중량을 기준으로 0.1-10 중량%의 범위이고, 에스테르화된 페놀 화합물의 양이 페놀 노볼락 수지의 중량을 기준으로10-120 중량%의 범위인 조성물.
제28항 내지 제30항 중 어느 한항에 있어서, 페놀 노볼락 수지의 중량을 기준으로 0.05-3 중량%의 실란 커플링제를 포함하는 조성물.
다량의 과립 내화 물질; 및 과립 내화 물질을 결합시키기에 효과적인 소량의, 페놀 노볼락 수지와 한개 이상의 페놀 히드록실기 및/또는 한개 이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 한개 이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유하는 에스테르화된 페놀 화합물로 된 혼합물을 형성하고, 물 및/또는 다른 극성 용매의 존재하에서 염기와 과립 내화 물질, 페놀 노볼락 수지 및 에스테르화된 페놀 화합물의 혼합물을 접촉시킴으로써, 노볼락 수지 및 에스테르화된 페놀 화합물이 반응하여 과립 내화 물질을 결합시키는 경화된 페놀 수지조성물을 제조하는 것으로 구성되는 주물용 금형 또는 코어의 제조방법.
제37항에 있어서, 페놀 노볼락 수지가 과립 내화 물질의 중량을 기준으로 0.1-10 중량%의 양으로 존재하는 방법.
제37항 또는 제38항에 있어서, 페놀 노볼락 수지가 2% 이하의 유리 페놀 함량을 가지는 방법.
제37항 또는 제38항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 2,4,6-트리메틸올 페놀 테트라아세테이트인 방법.
제37항 또는 제38항에 있어서, 글리콜, 에테르 알코올 및 케토 알코올, 및 그 혼합물로부터 선택되는극성 용매가 존재하는 방법.
제41항에 있어서, 에틸렌 글리콜 및 페녹시 에탄올의 혼합물로 구성되는 극성 용매가 페놀 노볼락 수지의 중량을 기준으로 사용되는 방법.
제37항 또는 제38항에 있어서, 혼합물이 또한 페놀 노볼락 수지의 중량을 기준으로 0.05-3 중량%의 실란 커플링재를 함유하는 방법.
제37항 또는 제38항에 있어서, 과립 내화 물질, 페놀 노볼락 수지, 에스테르화된 페놀 화합물 및 염기의 실질적으로 무수인 균일 혼합물을 제조하고, 구멍을 낸 금형 또는 코어 박스내에서 조형시키고나서, 스팀 또는 수증기를 조형된 혼합물을 통해 통과시킴으로써, 습기의 존재하에서 염기, 페놀 노볼락 수지 및 에스테르화된 페놀 화합물이 함께 반응하여 과립 내화 물질을 결합시키는 경화된 페놀 수지를 형성하는 방법.
제1성분으로서 페놀 노볼락 수지, 및 임의의 극성 용매에 수성 알카리 용액;, 및 제2성분으로서 에스테르화된 페놀 화합물 및 임의의 물 및/또는 극성 용매로 구성되는 제1항의 페놀 수지 조성물을 제조하기 위한 이-성분 조성물.
제45항에 있어서, 제1성분으로서, 수성 KOH 및 글리콜, 에테르 알코올 및 케토 알코올로부터 선택되는 한개 이상의 극성 용매의 혼합물내의 페놀 노볼락 수지의 용액; 및 제2성분으로서, 2,4,6-트리메틸을 페놀 페트라아세테이트로 구성되는 이성분 조성물.
제1성분으로서, 무수 페놀 노볼락 수지 및 무수 에스테르화된 페놀 화합물의 혼합물; 및 제2성분으로서, 무수 염기로 구성되는 제1항의 페놀 수지 조성물을 제조하는데 사용되는 이 성분 조성물.
제47항에 있어서, 무수 에스테르화된 페놀 화합물이 2,4,6-트리케틸올 페놀 테트라아세테이트이고, 무수 염기가 무수 산화 칼슘인 이-성분 조성물.
제45항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 노볼락 수지의 중량을 기준으로 0.05-3 중량%의 실란 커플링제가 또한 성분 중 하나에 포함되는 조성물.