KR930005314B1

KR930005314B1 - 중질유의 유동층 수증기 개질에 의한 수소의 제조방법

Info

Publication number: KR930005314B1
Application number: KR1019910008060A
Authority: KR
Inventors: 박달근; 박태진; 이중기
Original assignee: 한국과학기술연구원; 박원희
Priority date: 1991-05-17
Filing date: 1991-05-17
Publication date: 1993-06-17
Also published as: KR920021435A

Abstract

내용 없음.

Description

중질유의 유동층 수증기 개질에 의한 수소의 제조방법

본 발명은 탄소수가 큰 탄화수소를 주성분으로 하며 비등점이 높아 석유화학원료나 에너지원으로서 효용성이 낮고 가격이 저렴한 중질유를 유동층 반응기에서 수증기 개질에 의하여 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.

수소는 암모니아 및 메탄올의 합성 등 여러가지 화학공업에서의 주요원료로 사용될 뿐만 아니라 석유경제 및 탈황 등 다양한 용도로 사용되고 있어 그 소비량이 급격한 증가추세를 보이고 있다. 수소를 공업적으로 대량 생산하는 방법으로는 천연가스 또는 납사의 수증기 개질, 중질유의 부분산화, 물의 전기분해, 석탄의 가스화, 탄화수소의 열분해 등과 같은 여러가지 방법이 있으나 경제성을 고려하여 현재 상업적으로는 수증기 개질법이 주로 이용되고 있다.

현재 널리 사용되고 있는 천연가스, LPG, 납사 등 탄화수소류의 수증기 개질방법에 있어서 통상적으로 사용되고 있는 촉매로는 전문잡지 “Catalysis”, “Anderson, J.R. and Boudart, M., Springer-Verlag, N.Y., 1984, p.31”를 비롯한 각종문헌을 통해 알려져 있는 것과 같이 니켈계 촉매의 고정층 반응기가 주로 사용되고 있다. 그러나 이러한 니켈계 촉매는 탄소석출이 되기 쉬우며, 그에 따라 촉매활성이 노화하여 촉매층에서 폐색을 일으키기 쉽다. 또한 고온상태에서 니켈성분이 담체와 반응하여 반응활성이 없는 니켈 알루미나 스피넬을 생성하여 촉매활성이 저하되며, 소결현상이 일어나기 쉽고 내열성이 약한 등의 여러가지 문제점이 발생한다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해 니켈계 촉매를 사용하는 공정에서는 수증기/탄화수소비, 즉 탄화수소중 탄소원자 1원자당 수증기의 몰수를 높이거나 반응온도를 낮추는 등의 세심한 주의를 기울이지 않으면 안되었다. 따라서 수증기 개질효율의 향상이 곤란하며, 원료로서 비등점이 높고 유황성분이 많은 중질유를 사용하는 것은 촉매자체의 피독 및 탄소석출과 고정층 반응기 특성의 한계로 인하여 거의 불가능한 것으로 인식되고 있다.

중질유를 이용한 수소제조는 통상적인 수증기 개질공정이 아닌 열분해에 의한 방법(일본공개특허공보 61-42,590)이나, Cr₂O₃를 알루미나에 담지시킨 촉매에 의한 수증기개질법(일본공개특허공보 54-2,003)등이 적용 가능한 것으로 제시되고 있다. 그러나 철 제련과정에서 부생된 철광석을 사용하는 열분해 공정의 경우 유동층내의 코킹현상으로 인하여 단위 유동 입자량에 대한 원료유 처리량의 비가 제한되며 공정이 복잡하고 수소 수율도 낮아 상용화되지 못하고 있다. 또한 크롬계 촉매에 의한 수증기개질법의 경우에는 코킹현상은 비교적 심하지 않으나 촉매의 제조 및 전처리 과정이 복잡하고 촉매비용이 높아 상용화가 어려운 것으로 알려져 있다.

이상과 같이 종래의 수소제조방법들이 내포하고 있는 여러가지 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명에서는 석회석이나 백운석 등의 산화칼슘 성분이 함유된 원광을 촉매로 사용하여 촉매비용이 거의 들지 않고, Bunker-C유 등의 중질유를 탄화수소원으로 하여 유동층을 반응기에서 수소를 제조하는 방법을 창출하게 된 것이다.

본 발명에서 촉매로 사용하는 백운석과 석회석은 우리나라에 풍부하게 보존되어 있는 천연광물로서 석회석은 칼슘을 40% 함유하고 그외에 미량의 마그네슘, 실리콘, 알루미늄, 철 등을 함유하고 있으며 백운석은 칼슘 29.5%, 마그네슘 21%를 주성분으로 하고 미량의 철, 알루미늄, 실리콘 등을 함유하고 있다. 본 발명에서는 백운석 및 석회석을 800℃에서 4-5시간 소성한 다음 50-230메쉬(입자크기 273.5㎛-62㎛)로 체분하여 유동층 수증기 개질반응의 촉매로서 사용하였다. 또한 다음의 비교예에서는 앞에서 소개한 바 있는 일본특허(61-42,590)에서 제시한 철광석과 촉매작용이 거의 없을 것으로 추측되는 모래를 유동화 매체로 사용하였는데 철광석은 호주산으로 철 함량이 62.58%이고 이외에 실리콘, 알루미늄, 황, 인, 구리, 티타늄 등을 소량 함유하고 있으며 모래는 자연산으로 충분히 세척, 건조하여 불순물을 제거하고 800℃에서 소성시켜 사용하였다. 철광석과 모래 모두 입자크기는 전술한 촉매들과 같은 범위의 것을 사용하였다.

한편, 원료유를 사용한 Bunker-C유는 상온에서 3,000-4,000c st 정도의 동점도를 지녀서 거의 고체와 같이 유동성이 없는 탄화수소이다. 따라서, 펌프를 사용하여 액체와 같이 공급하려면 70-80℃ 정도로 가열해야 되는데 석유와 같은 액상의 탄화수소를 중량비로 10%만 섞어도, 40℃의 비교적 낮은 온도에서 120c st 정도의 낮은 점도를 유지할 수 있으며 비교적 원활하게 펌프에 의한 주입이 가능하다. 따라서 본 발명에서는 원료로서 Bunker-C유와 석유를 9 : 1의 중량비로 혼합한 용액을 사용하는 것을 기준으로 하였으니 실제로는 그와 유사한 중질유 또는 그 혼합물을 광범위하게 사용할 수 있다.

Bunker-C유의 수증기 개질반응은 원료 탄화수소인 Bunker-C유의 조성이 매우 복잡하기 때문에 주반응인 수증기 개질반응이외에 여러가지 부반응이 동시에 진행되기때문에 간단한 식으로 표현하기 어렵다. 그러나 Bunker-C유의 성분은 대부분이 탄소와 수소원자로 이루어진 탄화수소이므로 수증기 개질반응으로 화학양론식으로 간략하게 쓰면 다음과 같은 두 반응식으로 나타낼 수 있다.

CH_α+H₂O=CO+(1+α/2)H₂……………………………………… (1)

CH_α+2H₂O=CO₂+(2+α/2)H₂…………………………………… (2)

여기에서 α는 Bunker-C유의 탄소와 수소의 몰비를 가르킨다. 수증기 개질반응이 완전히 진행되면, 반응에 의해서 생성되는 CO, CO₂몰수에 대해 각각 (1+α/2)배와 (2+α/2)배 만큼의 수소 몰비가 생성될 수 있다. 그러나 공급된 탄화수소가 완전히 전환되지는 않으며 각종 부반응도 병행되어 수소가 정량적으로 생성되지 않으므로 다음과 같이 가스화율 및 수소수율을 정의하여 반응의 진행정도 및 원하는 생성물 수소의 생성정도를 정량적을 표시한다.

본 발명의 비교예와 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 실시예들로서 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

[비교예 1-2]

다음 표 1에서와 같이 다양한 반응조건하에서 모래, 철광석, 석회석, 백운석 등을 이용하여 유동층 수증기 개질반응실험을 실시한 결과를 예시하였다.

[표 1]

비교예 1은 촉매활성이 거의 없을 것으로 추측되는 모래를 유동화 매체로 사용하여 실험한 결과로서 가스화율도 약 50%에 지나지 않으며 특히 수소수율이 0.18정도로 극히 낮은 편이다. 또한 접촉 시간을 약 2배 정도로 높인 경우(비교예 2)에도 별다른 변화가 관찰되지 않았다.

[비교예 3]

철광석을 촉매로 이용한 경우에는 그 비중이 매우 높기때문에 촉매의 무게를 기준으로 한 접촉시간은 매우 커지나 가스화율은 비교예 1, 2와 거의 비슷하며 다만 수소수율이 약간 증가할 뿐이다.

[실시예 1-4]

상기 표 1에서 볼수 있는 바와 같이 석회석을 사용하는 경우에는 가스화율과 수소수율이 모두 비교예에 비해 매우 향상된 것을 알 수 있다. 특히 접촉시간이 높은 실시예 2의 경우에는 수소비율이 0.99로서 상당히 높은 것을 알 수 있다. 그러나 실시예 3에서와 같이 반응온도가 700℃ 정도로 낮아지면 가스화율도 낮아지고 수소수율은 크게 저하된다. 또한 반응온도가 850℃로 높아져도(실시예 4) 가스화율이나 수소수율이 크게 향상되지는 않는다.

[실시예 5-7]

백운석을 사용하는 경우에도 석회석을 사용하는 경우와 비슷한 경향을 보인다. 반응온도가 700℃로 낮은 실시예 7을 제외하고는 가스화율 70-90%, 수소수율 0.7-1.1 정도이다. 위의 실시예에서 알 수 있는 바와같이 본 발명에 사용되는 촉매는 중질유의 가스화율과 수소수율을 향상시킬 뿐만 아니라 국내에 풍부하게 부존되어 있는 광물이며 본 발명에 사용하기 위해 금속성분의 환원 등 복잡한 전처리 과정이 필요하지 않아 촉매비용이 매우 저렴하여 공정의 경제성이 높다는 장점이 있다.

Claims

유동층 반응기에서 Bunker-C유와 석유를 약 9 : 1의 중량비율로 혼합한 혼합물을 석회석과 백운석중에서 선택된 어느 한가지의 촉매의 존재하에 700°-900℃의 온도에서 반응시킴을 특징으로 하는 중질유의 유동층 수증기 개질에 의한 수소의 제조방법.