KR930003601B1

KR930003601B1 - 치과 보철용의 합금

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Publication number: KR930003601B1
Application number: KR1019880000134A
Authority: KR
Inventors: 탐바 알베르토; 피오라반티 실베리오; 스카치아 안토니오
Original assignee: 센트로 스빌루포 메테리아리 에스. 피. 에이.; 카를로 파그리우치 : 서지오 반니
Priority date: 1987-01-09
Filing date: 1988-01-09
Publication date: 1993-05-08
Also published as: EP0275843B1; EP0275843A1; GR3005911T3; ES2004152T3; ATE78063T1; US4812288A; DE3780289D1; DE3780289T2; GR890300168T1; ES2004152A4; KR880009141A; IT8747511A0; IT1216774B

Abstract

내용 없음.

Description

치과 보철용의 합금

본 발명은 금, 은 또는 백금 같은 귀금속을 함유하지 않는 치과 보철용의 합금에 관한 것이다.

지금까지는 치과 의술업에서(금, 은, 백금, 팔라듐 같은) 귀금속을 함유하는 합금이 치과 보철룡으로 전세계적으로 사용되고 있다.

그러나 이러한 합금은 높은 견고함을 가지지 않기 때문에 제한된 피로강도를 가지고 그 때문에 한벌의 틀니를 만들때는 어려움이 있다.

또한, 이러한 합금들은 아주 비싸다는 문제점이 있다.

따라서 최근에 귀금속을 함유하지 않는 합금의 개발에 연구의 촛점이 맞춰지고 있다.

기술적 및 경제적 경지에서 귀금속 합금의 적합한 치환물이 있으면 니켈을 베이스로 하는 크롬을 함유하는 합금이 가장 좋은 것으로 밝혀졌다.

그러나 오늘날 치과업계에서 구할 수 있는 비귀금속 합금은 완전히 만족스럽지는 않다.

그들의 조성물에 따라서 그 비귀금속 합금은 나쁜 전기화학적 물성을 나타내고(그때문에 완전한 생화합성이 없고) 또는 너무 딱딱하거나(그때문에 가공하기에 힘들고) 또는 충분히 견고하지 못하다(그때문에 적합한 기계적 강도를 가지지 못한다).

또한 이러한 많은 상업용의 합금은 고융점을 가지고 있기 때문에 특별한 주조기의 사용을 필요로 한다.

따라서 비귀금속의 치과용 합금은 종전의 합금과 비교하여 전반적인 물성이 우수하고(예를들어 칼륨, 카드뮴 및 베릴륨 같은)독성 원소를 포함하지 않아야 한다.

크롬, 콜리브덴 및 다른 합금 원소를 함유하고, 생화합성, 가공성 및 기계적 강도의 경지로 부터 최적의 물성 조합을 가진 비귀금속의 니켈을 베이스로 하는 함금이 개발되었다.

그 합금은 또한 세라믹 코팅에 우수한 접착성을 나타내어 세라믹 코팅과 결합하여 사용되어질 수도 있다.

따라서 본 발명은 다음과 같은 성분들로 구성된 치과 보철용의 합금에 관한 것이다.

Cr 22.0-25.0 wt%

Mo 5.5-7.5 〃

Si 2.0-4.5 〃

B 0.25-0.50 〃

Al ≤0.2 〃

Fe ≤0.5 〃

C ≤0.05 〃

Cu ≤0.5 〃

Mn ≤0.5 〃

S ≤0.01 〃

희토류 금속 0.005-0.2 wt%

니켈 및 불순물 : 나머지

바람직하기로는 본 발명의 합금의 각 성분의 함량이 다음과 같이 되어있다.

Cr 23.5-24.5 wt%

Mo 6.2-7.2 〃

Si 3.0-4.0 〃

B 0.3-0.4 〃

Al 0.005-0.1 〃

Fe+Mn+Cu≤1 〃

C≤0.03 wt%

S≤0.01 wt%

희토류 금속 : 0.005-0.15 wt%

니켈 및 불순물 : 나머지

바람직하기로는 희토류 금속 성분중 Ce의 함량은 0.01-0.06wt%이다.

또한 바람직하기로는 본 발명의 합금은 다음 식으로 나타내어지는 바와 같은 어떤 특정 원소의 함량의 관계로 특징지어진다 :

a) xCr+3.3yMo≥42

여기서 x는 합금에 존재하는 Cr의 중량퍼센트이고 y는 합금에 존재하는 Mo의 중량퍼센트이다.

또는 바람직하기로는

상기 식에서 나타난 관계는 신체상의 유체 특히 타액에 의한 부식에 대하여 본 발명의 합금의 우수한 내식성을 부여해 주며 그 타액에서 염소이온이 부식의 국부공격을 하는 주된 요소이다.

크롬 및 몰리브덴의 퍼센트의 합이 42보다 크거나 같을때 타액 부식에 대한 합금의 완전한 면역이 되게된다.

또한 다른 모든 조건이 같을때, 본 발명의 합금의 구멍이 뚫려지는 능력은 황성분에 대한 희토류 금속의 성분의 비에 의해 조절되며 그 능력은 이 비가 10-30일때 최적이 된다.

여러 가지 원소의 성질과 함량이 본 발명의 합금에 물성의 최적의 조합을 부여한다.

본 발명의 합금은 만족스러운 생화합 특성을 보유하고, 성형성이 좋고 쉽게 가공될 수 있고 또한 세라믹에 우수한 접착성을 나타낸다.

20wt% 이상의 크롬 함량을 가진 종래의 치과 업계의 합금은 일반적으로 강한 금속-세라믹 접착을 형성하는 능력이 부족하기 때문에 상기 언급한 마지막 물성은 예상외의 물성이다.

또다른 문제로는 합금이 세라믹 코팅 물질과 결합될때 치과용 합금이 열처리될 동안에 높은 크롬함량에 의해 야기되는 보기 흉한 착색이 문제가 된다. 합금에 입혀진 세라믹 코팅이 소결될때 생성되는 산화크롬의 양이 합금의 코롬의 함량에 따라 증가하며 생성된 산화크롬은 거칠게 산재되어 있는 입자형태로 침전되며 그것이 다량으로 존재하면 세라믹-금속 접착을 약하게 하고 세라믹 코팅에 보기좋지 않은 착색이 되게한다.

그러나 크롬 함량 20%이하인 합금은 충분한 저항성이 없다.

높은 크롬함량(22wt% 이상)에도 불구하고 본 발명의 합금은 놀랍게도 두꺼운 산화크롬층을 형성하지 않고 따라서 접착성이 개선되고 합금에 입혀진 세라믹 코팅이 바람직하지 않은 착색을 야기시키지 않는 것을 실험적으로 알았다.

이것은 합금에 실리콘과 알루미늄이 있기 때문에 이들 원소에 의해 생성되는 산화물이 산화크롬층의 두께를 제한할 뿐만 아니라 그 보호력 및 균일한 분포를 향상시켜 주어 소결처리할 동안에 더욱 안정한 금속-세라믹 접착이 되게 해주기 때문이다.

크롬 함량 22% 이하는 충분한 부식 저항성을 제공하지 못하며, 25% 이상은 세라믹 코팅에 대한 부착 트러블을 조절하기 어렵다.

몰리브덴의 함량은 5.5∼7.5%인 것이 바람직한데, 몰리브덴의 함량이 5.5% 이하일 때는 타액에 의한 부식 저항성이나 합금의 기계적 강도가 충분하지 못하고, 7.5% 이상일 때는 합금의 가공성이 악화되고 가격이 비싼 문제가 있다.

붕소 또한 합금의 기계적 저항성을 조절하기 위한 성분이며 0.25% 이하에서는 합금의 기계적 저항성 조절의 효과가 없고 0.50% 이상에서는 효과의 특별한 증대를 기대할 수 없다.

희토류 금속의 첨가에 의해 합금의 공식(pitting corrosion)이 조절되는데, 0.005% 이하는 효과가 없으며 0.2% 이상은 특별한 도움을 주지 못한다.

또한 희토류 금속 특히 세륨성분은 존재하는 다른 산화물과 결합하여 그 원소성분에 의해 형성되는 산화물이 접착성과 표면층의 균일성을 향상시키기 대문에 접착성에 좋은 영향을 미친다.

특히 세류므이 상기 능력은 합금에 존재하는 세륨의 양에 달려 있는 것을 알았다.

즉, 세륨함량이 본 발명에 따른 합금에 규정된 범위내에 있을때는 접착성에 좋게 영향을 미치고 반면에 세륨함량이 상기 범위보다 많거나 적거나 하면 접착성이 나쁘게 영향을 미친다.

세륨함량 0.06wt%보다 크면 접착을 약하게 하는 실리콘 화합물의 층이 생성된다.

본 발명에 따른 합금은 또한 크롬의 함량이 22∼25%로 비교적 높기 때문에 불규칙적이고 너무 두꺼운 크롬 산화물이 생성되어 세라믹 결합이 약한 합금이 생성되는 것을 방지하기 위하여, 실리콘과 알루미늄이 첨가된다.

실리콘 함량 2% 이하는 충분한 효과를 나타내지 못하고 4.5% 이상은 합금이 너무 다단하고 깨지기 쉽기 때문에 조성물의 조절, 실리콘산화, 가공성 등에 문제가 있다.

이중 가공성 문제를 제외하면 알루미늄 함량 .2% 이상에서도 같은 문제가 있다.

이외에도 합금에 있어서 불가피한 성분인 탄소함량에 주의를 기울여야하고 만약 본 발명에서 요구한 양인 0.05% 보다 많은 경우에는, 원하지 않은 양의 크롬과 몰리브덴 탕화물이 생성되어 합금의 강도가 너무 높아지거나 가공성이 너무 낮아지게 된다.

또한 황은 피할 수 없는 불순물이고 기술적, 경제적으로 가능한한 적은양 함유되어야 한다.

이것은 상술한 희토류 첨가에 의해 조절될 수 있다.

본 발명에 따른 합금이 원소 성분은 치과 보철업계에서 큰 관심거리인 합금에 다른 특정물성을 부여한다.

예를들면, 팽창계수는 특히 합금이 세라믹 물질과 결합했을때 치과용의 합금에 중요한 인자이다.

이 인자의 값이 25-600℃ 온도범우에서는 13.8×10^-6∼15.5×10^-6K^-6이 되어야 하며 이 한계는 다음과 같은 이유로 꼭 엄격히 준수되어져야 한다 : (ⅰ) 세라믹 물질이 고체화 하는 동안에 균열의 생성 및 미세한 흐름을 방지하기 위함이고; (ⅱ) 냉각후에 완성된 보철의 세라믹물질의 견고한 접착을 얻기 위함이다.

합금이 최적의 접착성외에 상기 언급된 범위내의 팽창계수를 가지도록 여러 가지 성분 원소의 함량이 균형이 잡혀있기 때문에 본 발명의 합금의 성능은 상기 문제에 관한한 완전히 만족스럽다.

세라믹 물질이 그와 결합되는 합금의 형태에 관련하여 각 경우에 조심스럽게 선택되어야 한다는 것을 현시점에서 상기하는 것은 가치가 있다.

즉, (예를들어 귀금속 및 비귀금속의 합금같은) 다른 합금은 일반적으로 주어진 세라믹 물질에 대하여 다른 작용을 나타낸다.

본 발명에 따른 합금은 비귀금속 합금용으로 규정된 세라믹 물질과 화합성이 좋을뿐 아니라 25-600℃의 온도에 대해 0.67%의 선팽창을 나타내어 세라믹 물질과 결합되어 사용된 귀금속 합금의 선팽창이 0.61-0.69% 범위에 있어야 한다는 ADA사양 제38호와 부합되기 때문에 귀금속 합금용으로 규정된 세라믹 물질과도 사용될 수 있다.

치과용의 합금은 복합물 형태의 정밀 주조에 적합하도록 저융점 및 액체상태에 있을때 높은 유동성이 있어야 한다.

치과용 합금은 1150-1200℃ 온도에서 용융하기 시작하며 110-120℃의 온도범위가 최적의 용융하는 범위이다.

본 발명의 합금은 1120-1280℃의 온도에서 약 120℃의 용융 범위로 특징지어지고 따라서 보철 치과용으로는 가장 적합하다.

또한 치과용 합금은 우수한 가공성을 가져야 한다.

쉽게 가공될 수 있는 합금을 위한 이상적인 경도는 200-300HV_1υ(Vickers 10 스케일)이다.

마찬가지로, 합금의 항복강도 Rp_0.2및 극한강도 Rm은 우수한 가공성과 화합할 수 있는 값을 가져야 하는데 완성된 보철의 미세한 조정이 되도록 하는(연신율 A%로 나타내어지며 바람직하기로는 5-10% 범위인) 일정양의 연성이 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 합금은 A%∼-7-8%, Rp_0.2∼-260MPA, Rm∼-500MPa를 가지는 우수한 특성을 나타낸다.

마지막으로 치과 보철용의 합금의 생화합성을 평가하는데 사용되는 신체의 유체를 입속에서 분비되게 하는 매개체의 부식공격을 견디는 합금의 능력이 특히 중요하다.

이러한 매개체에 노출될 때 본 발명의 합금은 입속에서의 부식에 완전히 견디는 금속인 플라틴늄의 안정도와 유사한 안정도를 나타낸다.

본 발명의 합금의 샘플로 수행한 모든 테스트의 결과 본 발명의 합금은 최적의 물성의 잘 균형된 분포를 가지는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 합금으로 시험한 모든 테스트 결과는 비교용으로 선택한 가장 우수한 상업적으로 구할 수 있는 합금으로 얻을 수 있는 결과와 동일하거나 그보다 우수하였다.

따라서 본 발명의 합금은 지금까지 개발된 이런 형태의 모든 합금보다 분명히 우수하다고 결론지을 수 있다.

본 발명의 합금의 특성을 입증하기 위하여 세개의 대표적인 조성물(CSM 3, 4 및 5)을 예로 들었다.

그 조성물들은 비교용으로 선택된 여섯개의 다른 상업적으로 구할 수 있는 합금의 조성물과 함께 표 1에 나타내었다.

[표 1]

시험한 합금의 조성

주 : 함량은 중량%로 나타내었으며 100%보다 적은 부분의 성분은 니켈 및 불순물이다.

[기계적 시험]

본 발명의 합금의 세 조성물 및 비교용의 상업적으로 구할 수 있는 합금에서 취한 샘플은 기계적 시험 및 팽창시험으로 특징지어진다.

주위 온도에서의 경도시험도 역시 수행하였다.

25-600℃의 온도에서 팽창시험도 수행하였다.

시험결과를 하기표 2에 나타내었다.

[표 2]

기계적 물성

표 2에 사용된 기호의 설명은 다음과 같다 :

HV₁₀=Vickers 10 경도수

Rp_0.2=항복강도(0.2%로 항상 고정됨)

Rm=극한강도

A%=파열시의 연신율 %

Z%=파열시의 면적감소 %

표 2의 데이타로 부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 합금은(250HV₁₀이하의) 최적의 경도 및 낮은 용융 범위로 특징지어지며 비교용의 합금은 더 큰 경도를 나타내고 합금 2를 제외하고 더 높은 용융 범위를 나타내므로 작업하기가 더욱 어렵다.

또한 본 발명의 합금은 치과 보철응용을 위한 그들의 용도에 따라(항복강도, 극한강도 및 연성같은) 최적의 기계적 물성을 가진 것을 데이터로 부터 알 수 있다.

[금속-세라믹 접착성]

본 발명의 합금중의 하나(CSM3)의 샘플을 용융시켜 세라믹 쉘에서 주조시켰다.

합금과 세라믹 표면의 성분 사이에서 연속적으로 확산하는 화학적 결합의 존재를 확인하기 위해 금속-세라믹 계면을(마이크로 분석 장비를 갖춘) 주사 전자 현미경 및 전자 마이크로 탐침기로 시험하였다.

시험을 한 결과 세라믹 표면으로의 금속의 우수한 접착성 및 그 결합을 약하게 하는 SiO₂또는 Cr₂O₃층이 없음이 확인되었다.

[내식성 시험]

생화합성을 측정하기 위한 본 발명의 합금의 전기화학 작용을 측정하기 위하여 시험을 수행하였다.

전기화학적 연구를 하기 위하여 채택한 방법은 링거즈의 인공타액(Ringer's artificial saliva)을 사용하는 것이며 그것은 치과용 합금을 평가하기 위하여 사용되며 다음과 같은 조성물을 가진다 :

NaCl이 9g/ℓ, CaCl₂·6H₂O가 0.25g/ℓ, KCl이 0.4g/ℓ, NaHCO₃가 0.2g/ℓ이며 pH가 7이다.

도한 다음과 같은 전기화학적 시험 및 측정을 수행하였다 :

a) 자유부식전위(free corrosion potenitial)(Ec)의 시간에 따른 변화의 측정.

b) 포화된 카로멜 비교전극(SCE : saturated calomel reference electrode)을 사용하여 -1100mV+600mV 범위에서 동적 전위차 작용(potentiodynamic behavior)의 연구.

c) 합금의 부식율과 직접 관계 있는 편극저항(R_p)의 측정.

d) Ni-Cr 치과 보철을 한 환자에 의해 시간내에 흡수될 수 있는 금속의 양을 확정하기 위하여 링거즈의 인공타액에서 합금에 의해 Ni⁺⁺이 방출되는 속도의 측정.

각각의 시험의 간단한 설명 및 그 얻어진 결과를 다음과 같이 나타낸다.

a) 다음 실험조건하에 전지에 있는 순수한 합금샘플의 자유 부식전위(Ec)를 측정하였다.

-용액 : N₂로 탈기된 링거즈의 용액

-보통의 생리학적 조건 : T=37℃, pH=7

-비교전극 : 포화된 카로멜(SCE)

-1000 그레드의 연마지로 샘플을 사전에 광택을 낸다.

시험한 각 합금에 대해 상기 링거즈 용액에 1000분 동안에 걸쳐 노출시켜 자유부식전위(Ec)의 변위를 측정하였다.

시험 시작후 180분 동안의 부식전위를 리딩(이 기간은 일반적으로 평형의 조건에 도달하기에 충분하다)한 것을 시험의 끝부분가지의 나머지 기간에 걸쳐 측정한 변이와 같이 표 2에 나타내었다.

[표 3]

37℃, pH가 7인 탈기된 링거즈 용액에 180분 동안 넣은 후 측정한 부식전위(Ec) 및 나머지 시간에 걸쳐 넣은 동안에 기록된 상기 전위값의 변위

표 3의 데이타는 본 발명의 합금이 시험한 어떤 다른 합금 보다 시간에 있어서 훨씬 큰 안정성을 가지고 평형 전위에 관한한 다른 합금 사이의 중간의 위치를 차지한다는 것을 보여준다.

요컨데, 평형이 빨리 도달하고 그 다음 저누이값이 시간내에 실질적으로 변하지 않는다.

이것은 우수한 부식작용을 나타내는 것이다.

b) 상기 a)의 시험에서 채택된 같은 실험조건 및 다음 절차에 따라 CSM3에 대해 -1100mV/SCE∼+600mV/SCE 사이의 많은 동적 전위차 주사(potentiodynamic scans)를 수행하였다.

-활성화 : 3분 동안 -1100mV/SCE

-주사시작 : -1100mV/SCE 부터

-주사속도 : 2.4V/h

CSM 3 합금샘플(치과의 실험실에서 사전 재용해 하고 세라믹 부분을 소결하는데 필요한 열처리하고 치과 기술의 통사의 방법에 따라 연장으로 최종적으로 손질된 것)에 대하여 플로트된 전압-전류 커브로써 입속에서의 부식에 완전한 저항성이 있는 플라티늄의 전위와 유사한 +500mV/SCE까지는 합금이 아주 폭넓은 안정한 범위를 가진다는 것을 알 수 있다.

c) 부식 전위값으로부터 시작하여, 하기 사항을 측정하기 위하여 상기 두 가지 시험에서와 같은 조건하에서 제한된 동적 전위차 주사(+200mV)를 수행하였다.

-변이(DV/Di)를 생성하는 전류에 대한 전위변이(10∼5mV로 제한된)의 비로 나타낸 합금의 편극저항(R_p).

-mm/year로 나타낸 부식율.

R_p가 크면 클수록 합금의 부식저항이 더 크기 때문에 상기 데이타로 부터 합금이 부식하는 경향을 정량화할 수 있다.

8-10분 동안의 노출후 시험된 여러 가지 순수한 합금의 샘플에 대해 측정한 값을 표 4에 나타내었다.

[표 4]

순수한 치과용 합금의 편극저항(R_p) 및 부식속도(CR)

표 4로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 합금은 낮은 부식율과 높은 편극 저항을 가지고 있으므로 다른 비교용의 합금에 비해 우수한 부식저항을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.

d) 본 발명의 합금은 어떤 한계이상의 농도(아직 완전히 결정되지는 않았고 각 개인의 반응에 따라 다르다)에서는 인체 유기물에서 알레르기 상태를 일으킬 수 있기 때문에 잠재적 알레르기로 간주되는 니켈을 베이스로 하는 합금이다. 따라서 이 원소가 생리학적 조건하의 합금에 의해 방출되는 속도를 가정하여 시험을 수행하였다. 시험은 다음의 pH값을 채택하여 37℃의 온도에 링거즈 용액에서 순수한 합금 샘플에 대하여 수행되었다.

-pH=5, 감염된 상태와 같은 조건으로 만듦.

-pH=7, 정상적 생리학적 상태와 같은 조건으로 만듦.

-pH=9, 종기가 난 상태와 같은 조건으로 만듦.

샘플은 링거즈 용액을 가득 채운 각각의 화학적으로 불황성인 폴리에틸렌 용기에 넣고 수욕에서 37℃의 온도로 유지시켰다.

사전 정해진 시간 간격으로 소량의 용액을 각 콘테이너로 부터 취하여 플라즈마 방출 분광 분석법에 의해 Ni⁺⁺를 분석하였다.

30일의 노출 후 시험한 각 합금에 의해 방출된 Ni⁺⁺의 양을 하기와 같이 g·10^-0/cm²로 나타내었다.

합금 3 합금 1 합금 2 CSM 3

240 270 50 10 pH가 5의 상태.

50 150 30 7 pH가 7의 상태.

45 25 25 7 pH가 9의 상태.

비교용 합금으로부터 CSM 3 합금쪽으로 갈수록 아주 큰 안정성을 나타내어 준다.

상기 데이타로 부터 또한 비정상적인 생리학적 상태(즉, 감염이 되고 생리학적 pH값이 낮아진 때)하에 많은 양이 방출되고 정상적인 상태 또는 종기가 생긴 상태하에서는 값이 아주 낮은 수준에 머물러 있는 것을 알 수 있다.

Claims

하기 성분으로 구성된 것을 특징으로 하는 치과 보철용의 합금.

Cr 22.0-25.0 wt%

Mo 5.5-7.5 〃

Si 2.0-4.5 〃

B 0.25-0.50 〃

Al ≤0.2 〃

Fe ≤0.5 〃

C ≤0.05 〃

Cu ≤0.5 〃

Mn ≤0.5 〃

S ≤0.01 〃

희토류 금속 0.005-0.2 wt%

Ni 및 불순물 : 나머지
제1항에 있어서, 각 구성 원소의 성분의 함량이 하기와 같은 것을 특징으로 하는 치과보철용의 합금.

Cr 23.5-24.5 wt%

Mo 6.2-7.2 〃

Si 3.0-4.0 〃

B 0.30-0.4 〃

Al 0.005-0.1 〃

Fe+Mn+Cu 1 〃

C 0.03 〃

S 0.01 〃

희토류 금속 0.005-0.15 wt%

Ni 및 불순물 : 나머지
제1항에 있어서, 희토류 금속이 0.01-0.06wt%의 Ce를 함유하는 것을 특징으로 하는 치과보철용의 합금.
제1항에 있어서, 하기 특정 원소의 함량이 하기식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 치과보철용의 합금.

a) xCr+3.3yMo≥42

여기서 x는 합금에 존재하는 크롬의 wt%이고 y는 합금에 존재하는 몰리브덴의 wt%이다.
제4항에 있어서,
으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 치과보철용의 합금.
제3항에 있어서,
으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 치과보철용의 합금.