KR920004712B1 - 폐기 옥심용액을 이용한 황산칼륨비료 및 질소질 칼륨질 복비의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폐기 옥심용액을 이용한 황산칼륨비료 및 질소질 칼륨질 복비의 제조방법

제 1 도는 본 발명의 실시예에 따른 개략적 공정도이다.

본 발명은 폐기 옥심(oxim)용액을 염화 칼륨 분말과 복분해 반응시켜 황산칼륨비료 및 질소질칼륨질복합비료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래, 복분해법을 이용하여 황산 칼륨으르 제조하는 방법이 다수 공지되어 있으며, 그 대표적인 예는 다음과 같으나, 어느것이나 충분히 만족스러운 것은 못되었다.

1) 랑베이나이트(Langbeinite)법 :

2(Mg SO_4,KCl,3H₂O)→K₂SO₄,6H₂O+MgCl₂K₂SO₄,MgSO₄,6H₂O+2KCl→2K₂SO₄+MgCl₂

독일 이태리 등지에서 일부 제조하고 있는 방법으로서 원광인 카이나이트(Kainite)를 약 100℃의 물에 용해시켜 쇼오나이트(schoenite) 또는 레오나이트(Leonite)를 만든후, 염화가리(KCl)와 반응시켜 황산가리(K₂SO₄)를 제조하는 방법이나 수율이 낮은 것이 단점이다.

2) 아벨, 판토(Able, Fanto)법 :

2KCl+CaSO₄→K₂SO₄+CaCl₂

석고와 염화칼륨을 반응시키는 제조방법으로서 수율이 낮은 것이 단점이다.

3) 포타세에 프로튜트 키미끄(potasse etproduits chimigues)법 :

석고와 염화칼륨을 50% 암모니아 수용액중에서 반응시키는 바업이나 그 취급이 곤란하고 공해 유발성이 강한 단점이 있다.

4) 톰빌(Tombill)광업소법 :

4Na₂SO₄+6KCl→Na₂so₄,3K₂SO₄,6NaCl

황산나트륨과 염화칼륨을 68℉의 수용액 상태로 만들어 Na₂SO₄와 K₂SO₄의 혼합물로 만든 후, 염화칼륨의 표화용액으로써 순수한 K₂SO₄결정을 얻는 방법이나 수율이 매우 낮다.

5) 뷰크너(Buchener)법 :

(NH₄)₂SO₄+2KCl→K₂SO₄+2NH₄Cl

황산암모늄과 염화칼륨을 300∼345℉에서 반응시키는 방법으로서 부식이 심한 것이 결점이다.

6)게베르크 샤프트 빅터(Gewerk schaft victor)법 :

황산 암모늄과 염화칼륨을 암모니아 수용액중에서 반응시켜 97%의 높은 수율을 얻을 수 있으나, 부식이 매우 심한 결점이 있다.

또한, 카프롤락탐의 제조에 통상적으로 이용되는 스태미카본(stamicarbon) HSO공정에 있어서, 부산물로서 산출되는 황산암모늄을 유안 비료(N-NH₃암모니아태 질소 20% 이상)로 추출한 후, 최종 잔류물로서 산업 폐기물인 C=NOH를 함유하는 옥심(Oxim) 용액을 증발 농축시켜 유초안 비료(총 질소분 30% 정도, 황산 및 초산 암모늄)를 제조하는 방법이 공지되어 있으나, 이 유초안 비료는 대기중의 수분을 흡수하여 비료 입자들간의 고결(bonding) 및 조해 현상이 극심하여 실용화하기 곤란한 문제점이 있었다.

상기한 문제점들을 해소하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 본 발명자는, 산업 폐기물인 옥심 용액(수분제외 중량중, 암모니아태 질소(N-NH₃) 함량이 약 18∼19중량%, 질산태 질소(N-NO₃) 함량이 약 11∼12중량%을 염화칼륨 분말과 복분해 반응시키는 것에 의하여 양질의 황산칼륨비료(수용성 칼륨 함량 47∼51중량% 및 총질소분 1∼7중량%) 및 질소질칼륨질 복합비료(수용성 칼륨 함량 15∼19중량% 및 총질소분 15∼19중량%)를 경제적으로 추출 제조할 수 있음을 발견하여, 이에 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 첫번째 목적은 산업 폐기물인 옥심 용액으로부터 수질 및 대기오염의 우려없이, 양질의 황산칼륨비료 및 질소질칼륨질복비를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

수용액중에서 옥심용액의 성분인 황산암모늄과 질산암모늄을 염화칼륨과 반응, 복분해시켜 황산칼륨비료 및 질소질칼륨질복비의 결정을 제조하는 화학반응은, (NH₄)₂SO₄+NH₄NO₃+3KCL→3NH₄CL+KNO₃+K₂SO₄이며, 적당한 온도에서의 수용액중에는 NH₄ ⁺, K+, SO4-, NO₃ ^-, CL-등의 이온들이 각각의 용해도에 따라 이온상태로 존재하며 과량의 이온들은 각 분자 상태, 즉 K₂SO₄, KNO₃, NH₄등으로 석출하게 된다.

이에 따라 용액의 용해도와 석출고체의 구성비 사이에는 일정한 평행상태가 존재하게 되며 이것을 이용하여 제품으로 요구되는 황산칼륨의 순도와 질소질칼륨질복비의 조성을 얻게 된다.

수용액중에서 생성되는 염화암모눔과 황산칼륨 및 질산칼륨중 용해도가 높은 염화암모늄과 질산칼륨의 일부가 이온상태로 용액중에서 잔존해 있게 되며 용해도가 비교적 낮은 황산칼륨은 용액의 조성에 따라 일정한 구성비로 석출하게 된다.

따라서, 옥심용액중의 황산칼륨 및 질산칼륨이 과량인 경우 수용액중에는 염화암모늄, 질산칼륨 및 미석출 황산칼륨등이 존재하며, 고체상에는 황산칼륨이 존재하게 된다.

또한 염화칼륨이 과량인 경우에는, 수용액에 미반응 염화칼륨, 염화암모늄, 질산칼륨이 존재하며, 고체에는 황산칼륨, 미반응 염화칼륨이 존재하게 되어 용액과 동적 평형상태를 이루게 된다.

한편, 제품으로서 요구되는 황산칼륨의 순도는 석출된 고체상에서의 순도에 따라 결정되며, 질산칼륨은 수용액의 NH₄ ⁺, NO₃ ^-, K+, CL-이온에 의해 결정된다.

본 발명의 제조방법은 반응조내에서의 각 물질등의 이온, 즉 K⁺, NH₄ ⁺, SO₄ ^-, NO₂ ^-등의 평형상태를 공지의 방법으로 적절히 조절하여 황산칼륨결정 및 질소칼륨질복합비료 결정을 각각 추출할 수 있다.

폐기 옥심용액은 일반적으로 물 약 30∼50중량%, 황산암모늄 약 25∼15중량% 및 질산암모늄 약 45∼35중량%을 함유한다.

또한, 폐기 옥심용액과 반응하게 되는 염화칼륨은 수용성칼륨(K₂O)을 60% 이상 함유하는 것이다.

옥심용액 : 염화칼륨의 첨가 중량비는 1 : 0.5∼1 : 7.0이고, 바람직하게는 1 : 0.6이다.

염화칼륨의 첨가비가 0.4미만에서는 수율이 저하되어 바람직하지 않으며, 0.8을 초과하면 경제성이 없으며 더 이상 수율의 증가가 없게 된다.

상기의 반응물을 60rpm∼120rpm으로 교반하면서 50∼80℃에서 약 20분∼2시간 반응시킨다.

혼합액을 주입하고 약 2분간 탈수시킨 다음, 염소제거 세정수로 세청하고 약 3분간 탈수시킨다.

이것을 약 40℃∼80℃로 약 20분∼2시간정도 건조하면 황산칼륨 결정이 얻어진다.

한편, 상기의 여액을 진공 증발 농축시킨후, 약 30rpm으로 교반하면서 약 0℃∼10℃로 냉각시키고, 약 30분간 체류시키면 백색 결정이 얻어진다.

이 백색결정을 원심탈수기 또는 프레스필터로부터 추출하고, 건조기에서 약 40℃∼80℃로 약 20분∼2시간 정도 건조시키면 질소칼륨질복비 결정이 얻어진다.

또는 상기 농축 결정의 방법이외의, 여액을 직접 스프레이 건조기나 냉동건조기에 투입, 결정을 추출할 수도 있으나 공해문제가 야기될 것을 우려하여 본 발명에서는 농축결정 방법을 채택하였다.

상기의 황산칼륨 결정은 수용성 칼륨(K₂O) 함량이 47∼51중량%이고, 총질소분이 1∼7중량%, 염소분이 1중량% 미만으로 함유한다.

본 발명의 방법에 있어서는 이온의 평형상태를 조절하는 것에 의하여 수용성 칼륨의 함량을 비교적 넓은 범위에 걸쳐서 임의로 용이하게 조절할 수가 있다.

또한, 상기의 질소질칼륨질복비결정은 수용성 칼륨의 함량이 15∼19중량% 이고, 총질소분이 15∼19중량% 이며, 염소분 6∼12중량%이고, 이것은 주로 KNO₃로 이루어지고, K₂SO₄와 NH₄CL을 포함한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

이하의 실시예는 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니며, 단지 본 발명에 따른 제조방법중 대표적인 일예로서 기재한 것이다.

[실시예]

30용량의 1개의 뱃치형 반응조와 2개의 연속식 반응조로 구성되는 완전혼합, 방식의 파일러트 플랜트를 사용하였다.

40중량%의 물과, 20중량%의 황산암모늄, 40중량%의 질산암모늄으로 이루어지며, 질산태 질소가 6.4중량%, 암모니아태 질소가 10.4중량% 탐유하는 옥심용액 1,000g을 상기의 뱃치형 반응조에 넣고 60℃로 가열한 후, 60중량%의 수용성칼륨(K₂O)을 함유하는 60메쉬입도의 염화칼륨 600g을 투입하였다.

회전수 120rpm으로 30분간 교반하면서 반응시켰다.

공정수는 염화칼륨양의 50중량%로 하여 정수위 밸브에 의하여 자동 투입 조절하였다.

여기서, 뱃치형 반응기중에서의 30분간에 걸친 1차 반응 종료시의 혼합액은 25%의 슬러리를 포함하였으며, 목표 순도의 90%정도를 유지하도록 하였다.

이어서, 연속식 반응조로 이송시키면서 10분간 더 반응시켜 목표순도와 슬러리량을 상승시켰다.

반응 종료후 용액을 원심 여과기로 투입하여 6000xg로 2분간 원심 탈수시킨 다음, 생성물의 합액율에 다른 순도저하를 방지하기 위하여 염소제거 세정수 100ml을 투입하여 세정시키면서 500xg로 다시 3분간 탈수 시켰다.

탈수된 결정물을 건족시중에서 60℃로 30분간 건조시켜, 318.4g의 황산칼슘결정을 얻었다(물을 제외한 총중량비에 대하여 26.5%의 수율)

이를 분석한 결과

수용성칼륨 : 48.1 중량%

총 질 소 분 : 5.0 중량%

염 소 분 : 0.7 중량%

수 분 : 0.3 중량%

함유하고 있는 양질의 황산칼륨 비료임이 판명되었다.

한편, 상기의 원심여과기로부터의 여액(질산칼륨복비의 오액)을 열교환기에 의하여 약 50℃로 예열한 후, 진공증발장치중에서 진공중발농축시킨후, 약 30rpm으로 교반하면서 냉각 탱크중에서 5℃로 냉각시키고 30분간 방치하여 백색결정을 석출시켰다.

앞서와 같이 원심 여과기로 석출된 결정들을 분리하고, 건조기중에서 30분간 60℃로 건조시켜, 535.3g의 질소질칼륨질복비 결정을 얻었다(물을 제외한 총중량비에 대하여 44.61%의 수율).

이를 분석한 결과

수용성칼륨 : 19.5 중량%

총 질 소 분 : 17.4 중량%

염 소 분 : 8.6 중량%

수 분 : 0.5 중량%

를 함유하고 있는 양질의 질소질 칼륨질복비임이 판명되었다.

상기한 바와같이, 본 발명에 따른 제조방법은, 산업 폐기물인 옥심용액을 수질 및 대기오염의 우려없이 양질의 황산칼륨비료 및 질소질칼륨질복비를 얻을 수 있게 하며, 기존의 복분해법에 비하여 비료성분을 고순도, 고수율로 경제적으로 얻을 수가 있고, 만하임(Mannheim) 법등에서와는 달리 황산칼륨비료중의 CL함량을 1중량% 미만으로 용이하게 감소시킬 수 있는 등의 장점을 갖고 있는 각별 유용한 것이다.

Claims (5)

1. 카프롤락탐 제조로부터 파생되는 부생 황산암모늄을 유안비료로서 추출한 후의 잔류산업폐기물인 옥심(Oxim) 용액에 염화칼륨을 투입하여 교반하에 40∼80℃로 반응시키고, 반응종료후, 결정물을 여과처리하여 황산칼륨비료를 얻으며, 상기의 여과처리로부터의 여액을 증발농축시킨후 교반하에 0∼10℃로 냉각시키고 방치한 다음 여과건조시켜 질소질륨복합비료를 얻는 것으로 이루어지는 폐기 옥심용액을 이용한 황산칼륨비료 및 질소질칼륨질복비의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 반응물인 옥심용액 : 염화칼륨의 중량 첨가비가 1 : 0.5∼1 : 0.7인 폐기옥심용액을 이용한 황산칼륨비료 및 질소질칼륨질복비의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 황산칼륨 비료가 47∼51중량%의 수용성칼륨(K₂O), 1∼7중량%의 질소분 1중량%미만의 염소분을 함유하는 폐기옥심용액을 이용한 황산칼륨비료 및 질소칼륨질복비의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 질소질칼륨질복비가 15∼19중량%의 수용성칼륨, 15∼19중량%의 총질소분, 6∼10중량%의 염소분을 함유하는 폐기옥심용액을 이용한 황산칼륨비료 및 질소질칼륨질복비의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 황산칼륨 결정의 분리후 얻어지는 여액을 농축, 냉각하지 않고 이 여액을 스프레이 건조기 또는 냉동건조기처리를 통하여 상기와 동일조건의 질소질칼륨질복비결정을 얻을 수 있도록 한 방법을 특징으로 하는 폐기옥심용액을 이용한 황산칼륨비료 및 질소질칼륨질복비의 제조방법.

Images