KR920003036B1 - Heat adhesive composition and multi layered film using it - Google Patents

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Abstract

(A) 10-50 wt.% of polyethylene grafted with 0.1-20 wt.% of maleic anhydride as functional gp.; (B) 50-90 wt.% of low density polyethylene of 0.1-5 of melt index at 190 deg.C and 0.917-0.927 of density. The melt index of the obtd. compsn. is 0.1-5 at 190 deg.C. The obtd. heat- sensitive resin is laminated on outest layer with other resin film eg. pref. polyamide, polycarbonat, polypropylene or polyethyleneterephthalate. The obtd. resin compsn. has a good adhesive intensity and broad heat adhesion temp.

Description

열접착성 수지 조성물 및 그를 이용한 다층 필름Thermal adhesive resin composition and multilayer film using the same

본 발명은 열접착성 수지 조성물과 이 수지 조성물을 사용하여 제조한 다층 필름에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 무수말레익산(Maleic Anhydride)을 함유한 폴리에틸렌과 저밀도 폴리에틸렌으로 구성된 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 폴리아마이드등의 수지 필름에 적용시켜 접착강도가 우수하고 넓은 열접착 온도범위를 가져 종이, 필름등 다양한 기재(基材)에 사용할 수 있는 다층 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a heat-adhesive resin composition and a multilayer film produced using the resin composition. More specifically, a resin composition composed of polyethylene containing maleic anhydride and low density polyethylene, and the resin composition is applied to a resin film such as polyamide to have excellent adhesive strength and a wide thermal bonding temperature range. It relates to a multilayer film that can be used for various substrates such as films.

일반적으로 포장용 필름, 특히 식품, 의료기구 등의 포장에 사용하는 소위 연포장(flexible package)용 필름은 타기재와의 접착을 위하여 최소한 하나 이상의 접착용 폴리올레핀 수지층을 가지고 있으며, 이 수지층의 도포 방법에 따라 압출코팅법 (extrusion coating)과 공압출법(coextrusion coating)으로 나누어 진다.In general, so-called flexible package films used for packaging films, particularly for packaging food, medical devices, etc. have at least one adhesive polyolefin resin layer for adhesion to other materials, the coating of this resin layer According to the method, it is divided into extrusion coating method and coextrusion coating method.

연포장용 필름에서 접착강도, 접착가능 온도범위, 접착시간 및 포장기계의 속도등은 이 접착용 수지층의 물성에 의해 좌우된다고 하여도 과언이 아니다. 통상적으로 사용되는 접착용 수지층으로는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 등을 들 수 있다.It is no exaggeration to say that in a soft packaging film, the adhesive strength, the adhesive temperature range, the adhesion time, and the speed of the packaging machine depend on the properties of the adhesive resin layer. Examples of commonly used resin layers for adhesion include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, and the like.

예를 들면 미합중국 특허 제3,707,393호 및 3,789,035호, 3,496,061호, 4,189,519호 등이 그것이다. 미합중국 특허 제3,707,393호는 아이오노머(ionomer)와 터폴리머(terpolymer)의 조성에 의한 것으로 단순히 물리적 혼합의 방법을 채용하고 있다.For example, US Pat. Nos. 3,707,393 and 3,789,035, 3,496,061, 4,189,519, and the like. U.S. Patent No. 3,707,393 is based on the composition of ionomers and terpolymers and simply employs a method of physical mixing.

또한 동 제3,789,035호는 폴리머내의 중화된 카르복실 그룹과의 접촉에 의해 다른 폴리머의 카르복실 그룹을 중화시키는 방법에 관한 것이며 동 제3,496,061호는 두개의 서로 다른 물질을 사용한 열접착성 수지 조성물에 관한 것으로 필 강도(peel strength)가 400g/inch 이상인 것이다. 그리고 동 제4,189,519호는 열가소성 수지 조성물중 한 성분이 이소탁틱 폴리부틸렌인 것을 특징으로 한다.In addition, US Pat. No. 3,789,035 relates to a method for neutralizing carboxyl groups of different polymers by contact with neutralized carboxyl groups in the polymer, and US Pat. No. 3,496,061 relates to a heat-adhesive resin composition using two different materials. Peel strength is more than 400g / inch. And 4,189,519 is characterized in that one component of the thermoplastic resin composition is isotactic polybutylene.

그러나 상기한 발명들은 여러가지 문제점을 내포하고 있는 바, 즉 압출코팅방법에 의한 것은 일반적으로 플로우(flow) 특성 및 접합성(wett-ability)이 우수한 반면 성막 불안정, 블록킹, 두께 불균일 등의 문제가 발생하여 압출 캐스팅이나 인플레이션 필름을 제조할 경우에 난점을 야기시킨다. 특히 폴리아마이드, 폴리카보네이트 등과 같은 고내열성 수지와의 공압출시에는 낮은 비켓 소프트닝 포인트(vicat softening point)와 고온에서의 점도 저하로 인하여 필름간의 블록킹 현상 및 성막 불안정 현상이 더욱 심각하다. 다시 말해서 인플레이션 필름의 제조 및 공압출법을 사용하기에는 곤란하다.However, the above-mentioned inventions have various problems, that is, the extrusion coating method generally has excellent flow characteristics and wettability while problems such as film instability, blocking, and thickness irregularity occur. Difficulties arise when producing extrusion castings or inflation films. In particular, when co-extrusion with a high heat-resistant resin such as polyamide, polycarbonate, etc., the blocking and film formation instability between the films is more serious due to the low vicat softening point and viscosity decrease at high temperature. In other words, it is difficult to manufacture inflation films and use coextrusion methods.

따라서 본 발명은 필름간의 블록킹, 성막 불안정 등의 문제를 해결하여 기재와의 우수한 접착 강도를 유지하고 필름제조시 고온 가공 안정성을 부여하는 수지 조성물과 이 수지 조성물로부터 제조된 다층 필름을 제공하는데 목적을 둔다.Accordingly, the present invention has been made in an effort to provide a resin composition and a multilayer film prepared from the resin composition, which solve problems such as blocking between films and film formation instability, thereby maintaining excellent adhesive strength with a substrate and imparting high temperature processing stability during film production. Put it.

이하 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하고자 한다.Hereinafter will be described in detail the contents of the present invention.

본 발명은 (A)관능기로서 무수말레익산(Maleic Anhydride)을 0.1 내지 20중량% 첨가하여 그라프트(graft) 반응시킨 폴리에틸렌 10 내지 50중량%와 (B)멜트인덱스가 190℃에서 0.1 내지 5, 밀도가 0.917 내지 0.927인 저밀도 폴리에틸렌 50 내지 90중량%로 이루어진 열접착성 수지 조성물과 이 수지 조성물을 열접착층 또는 최외층으로 갖는 다층 필름에 관한 것이다.The present invention (A) 10 to 50% by weight of polyethylene graft (B) melt index is 0.1 to 5, at 190 ° C graft reaction by adding 0.1 to 20% by weight of maleic anhydride (A) functional group It relates to a heat-adhesive resin composition composed of 50 to 90% by weight of low density polyethylene having a density of 0.917 to 0.927, and a multilayer film having the resin composition as a heat-adhesive layer or an outermost layer.

이때 그라프트반응시키는 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌이 사용될 수 있다.In this case, the graft reaction polyethylene may be low density polyethylene, linear low density polyethylene, or high density polyethylene.

상기의 다층 필름은 적어도 2개 이상의 서로 다른 수지층으로 구성되며 그 한층은 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트중 하나로 되어 있다.The multilayer film is composed of at least two different resin layers, one layer of which is one of polyamide, polycarbonate, polypropylene, and polyethylene terephthalate.

본 필름의 제조방법으로는 통상의 티-다이(T-Die) 공압출필름 제조 장치, 또는 공압출 인플레이션 필름 제조 장치를 사용하는 것이 가능하다.As a manufacturing method of this film, it is possible to use the normal T-Die coextrusion film manufacturing apparatus or the coextrusion inflation film manufacturing apparatus.

이와같은 방법에 의해 제조된 본 발명 다층 필름의 열접착강도는 표준화된 열접착 강도시험기로 측정가능하며 열접착강도를 확인하기 위하여 일련의 조성물을 제조, 필름상의 시편을 만들어 여러가지 온도에서 접착 시험을 실시하였다.The thermal adhesive strength of the multilayer film of the present invention manufactured by such a method can be measured by a standardized thermal adhesive strength tester, and a series of compositions are prepared to confirm the thermal adhesive strength, and a specimen on the film is made to perform an adhesive test at various temperatures. Was carried out.

이때 접착기의 씰바(seal bar) 자체의 온도보다는 접착계면의 온도를 측정하는 것이 중요하며 열접착기의 자체 편차 또는 열전도도의 차이로 인해 측정온도와 실제온도간에 다소간의 차이를 발생시킬 수 있음을 감안하여야 한다.In this case, it is important to measure the temperature of the adhesive interface rather than the temperature of the seal bar itself of the adhesive, and it is possible to cause a slight difference between the measured temperature and the actual temperature due to the self-deviation or thermal conductivity of the thermal adhesive. shall.

본 발명에 따른 수지 조성물에는 통상의 첨가제, 즉 무기첨가물, 안료, 산화방지제, 대전방지제, 슬립제 등을 그 사용 목적에 따라 첨가할 수 있다.To the resin composition according to the present invention, conventional additives, i.e., inorganic additives, pigments, antioxidants, antistatic agents, slip agents and the like can be added according to their purpose of use.

본 발명에 있어서 수지 조성물은 멜트인덱스가 190℃에서 0.1 내지 5사이였으며 그중에서도 0.3 내지 1.8의 범위인 것이 고온가공성이 특히 우수하였다. 또한 폴리아마이드와 같은 고내열성 수지와 공압출을 행할때 250℃ 이상의 가공온도에서도 점도 저하나 인취시 필름간의 블록킹 현상이 없이 안정적으로 필름을 제조할 수 있었다.In the present invention, the resin composition had a melt index of between 0.1 and 5 at 190 ° C, and particularly in the range of 0.3 to 1.8, the high temperature processability was particularly excellent. In addition, when performing co-extrusion with a high heat-resistant resin such as polyamide, it was possible to stably produce a film even at a processing temperature of 250 ° C. or higher without a drop in viscosity or a blocking phenomenon between films during take-up.

본 발명의 몇가지 목적과 효과는 통상적인 필름 제조장치에서도 성막 안정성을 지니며 폴리아마이드등의 고온 가공 수지와의 공압출시에도 블록킹을 방지할 수 있다는 점이다. 또한, 본 발명에 의한 수지 조성물은 열접착온도 범위가 넓어서, 쉽게 분리 가능한 접착성이 약한 것으로부터 접착성이 강한 것에 이르기까지 다양한 접착강도를 가진 필름을 얻을 수 있으며 이로 인하여 기재로 종이, 폴리에틸렌 필름은 말할 것도 없이 알루미늄박등도 사용 가능하다는 장점을 가지고 있다.Some of the objects and effects of the present invention are that film formation stability can be achieved even in a conventional film production apparatus, and blocking can be prevented even when coextrusion with a high temperature processed resin such as polyamide. In addition, the resin composition according to the present invention has a wide range of thermal bonding temperature, it is possible to obtain a film having a variety of adhesive strength from the easily detachable adhesive to the strong adhesive, which is why the paper, polyethylene film as a substrate Needless to say, aluminum foil can also be used.

이 이외의 목적 및 효과는 이후에 기술되는 실시예를 통하여 더욱 명백해질 것이지만, 본 발명의 내용이 실시예의 범위에만 한정되는 것은 물론 아니다.Other objects and effects will become more apparent through the following embodiments, but the contents of the present invention are not limited to the scope of the embodiments.

[실시예 1]Example 1

밀도가 0.921, 멜트인덱스가 190℃에서 0.3인 저밀도 폴리에틸렌과 무수밀레익산을 5중량% 첨가하여 그라프트반응시킨 저밀도 폴리에틸렌을 중량비 8 : 2로 혼합하였다. 이 조성물의 멜트인덱스는 190℃에서 3이었다.A low density polyethylene having a density of 0.921 and a melt index of 0.3 at 190 ° C. and 5% by weight of anhydrous millic anhydride were added and the low density polyethylene subjected to the graft reaction was mixed in a weight ratio of 8: 2. The melt index of this composition was 3 at 190 ° C.

상기의 수지 조성물을 직경이 150mm, 간극이 1.08mm인 공압출용 원형다이에서 상대점도 3.4인 폴리아마이드 수지와 함께 공압출하여 팽창비 1.8로 팽창시키면서 다이 상부에 위치한 냉각용 에어링에서 풍속 40m/min. 온도 20℃인 공기를 생성되는 필름에 불어넣어 냉각시켰다. 생성된 필름은 흔들림 또는 찢어짐 없이 안정적으로 일정형태를 유지하며 인취장치까지 도달하였다. 인취판에 도달한 튜브상의 필름은 평판으로 형태가 바뀌면서 인취롤에 들어가 완전히 평평한 두겹의 필름이 된다. 이 두겹의 필름은 와인딩 장치에서 양 끝을 잘라내고 각각 홀겹의 필름으로 내경 76mm의 지관에 감았다. 이 과정에서 블록킹에 의한 와인딩 문제는 발생하지 않았고 정상적인 필름 와인딩이 가능하였다. 이 필름을 폭 15mm, 길이 50mm로 잘라 열접착기에서 접착 압력 4bar, 접착길이 3mm, 접착 온도 120 내지 200℃, 접착 시간 1초의 조건으로 45g/㎡의 종이, 멜트인덱스 1인 저밀도 폴리에틸렌 필름과 접착하여 평가한 결과는 표-1과 같다.The resin composition was co-extruded with a polyamide resin having a relative viscosity of 3.4 in a co-extrusion circular die having a diameter of 150 mm and a gap of 1.08 mm, and expanded at an expansion ratio of 1.8 with a wind speed of 40 m / min. Air having a temperature of 20 ° C. was blown into the resulting film to cool. The resulting film was stably maintained in a certain form without shaking or tearing and reached the take-out apparatus. The tube-like film that reaches the take-off plate changes shape into a flat plate and enters the take-up roll to form a completely flat two-layer film. These two layers of film were cut off at both ends by a winding device and wound around a paper tube with an inner diameter of 76 mm as a single layer of film. In this process, there was no winding problem caused by blocking and normal film winding was possible. Cut the film into 15mm width and 50mm length, and bond it with a low-density polyethylene film of 45g / m2 and melt index 1 under the conditions of bonding pressure 4bar, bonding length 3mm, bonding temperature 120 ~ 200 ℃ and bonding time 1 second The evaluation results are shown in Table-1.

[표 1]TABLE 1

Figure kpo00001
Figure kpo00001

[실시예 2]Example 2

밀도가 0,921, 멜트인덱스가 190℃에서 1.8인 저밀도 폴리에틸렌과 무수말레익산 10중량% 첨가하여 그라프트반응시킨 고밀도 폴리에틸렌을 중량비 8 : 2로 혼합하였다. 이 수지 조성물의 멜트인덱스는 190℃에서 1.8이었다.A low density polyethylene having a density of 0,921 and a melt index of 1.8 at 190 ° C. and 10% by weight of maleic anhydride were added, and the high density polyethylene subjected to the graft reaction was mixed at a weight ratio of 8: 2. The melt index of this resin composition was 1.8 at 190 ° C.

그 외의 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며 시험 결과 안정적인 필름형성이 가능하고 블록킹도 발생하지 않았다.The rest of the process was carried out in the same manner as in Example 1 and as a result of the test, stable film formation was possible and no blocking occurred.

접착시험 결과는 표-2와 같다.The adhesion test results are shown in Table 2.

[표 2]TABLE 2

Figure kpo00002
Figure kpo00002

[비교예 1]Comparative Example 1

밀도 0.921, 멜트인덱스가 190℃에서 4인 저밀도 폴리에틸렌과 무수말레익산을 25중량% 첨가하여 그라프트반응시킨 저밀도 폴리에틸렌을 중량비 8 : 2로 혼합하였다. 이 수지 조성물의 멜트인덱스는 190℃에서 6이었다.A low density polyethylene having a density of 0.921 and a melt index of 4 at 190 ° C. and 25% by weight of maleic anhydride were added and the low density polyethylene grafted to a mixture was mixed at a weight ratio of 8: 2. The melt index of this resin composition was 6 at 190 ° C.

그러나 이 수지 조성물로는 성막부의 심한 진동이 발생하여 필름 성형이 불가능 하였다.However, with this resin composition, severe vibration of the film forming portion occurred and film molding was impossible.

[실시예 3]Example 3

밀도 0.921, 멜트인덱스가 190℃에서 1.8인 저밀도 폴리에틸렌과 무수말레익산 3중량%를 첨가하여 그라프트반응시킨 선형저밀도 폴리에틸렌을 중량비로 7 : 3으로 혼합하였다. 이때 이 수 지조성물의 멜트인덱스는 190℃에서 4였다.A low density polyethylene having a density of 0.921 and a melt index of 1.8 at 190 ° C. and 3% by weight of maleic anhydride were added, and the linear low density polyethylene grafted to a mixture was mixed at a weight ratio of 7: 3. At this time, the melt index of this resin composition was 4 at 190 ° C.

시험결과 안정적인 필름 성형이 가능하고 블록킹도 발생하지 않았다. 접착시험 결과는 표-3과 같다.The test resulted in stable film forming and no blocking. Adhesion test results are shown in Table-3.

[표 3]TABLE 3

Figure kpo00003
Figure kpo00003

[비교예 2]Comparative Example 2

밀도가 0.921, 멜트인덱스가 190℃에서 0.3인 저밀도 폴리에틸렌과 무수말레익산 23중량%를 첨가하여 그라프트반응시킨 선형 저밀도 폴리에틸렌을 중량비 7 : 3으로 혼합하였다. 이때 이 수지 조성물의 멜트인덱스는 190℃에서 6.2였다.Low density polyethylene having a density of 0.921 and a melt index of 0.3 at 190 ° C. and 23% by weight of maleic anhydride were added, and the linear low density polyethylene grafted to a mixture was mixed at a weight ratio of 7: 3. At this time, the melt index of this resin composition was 6.2 at 190 degreeC.

실시예 1과 동일한 방법으로 실시한 결과 성막부의 진동과 인취롤에서의 블록킹이 발생하여 연속 작업이 불가능하였다.As a result of the same method as in Example 1, the vibration of the film-forming part and blocking in the take-up roll occurred, and continuous operation was impossible.

Claims (4)

(A) 관능기로서 무수말레익산(Maleic Anhydride)을 0.1 내지 20중량% 첨가하여 그라프트(graft) 반응시킨 폴리에틸렌 10 내지 50중량%와 (B)멜트인덱스가 190℃에서 0.1 내지 5, 밀도가 0.917 내지 0.927인 저밀도 폴리에틸렌 50 내지 90중량%로 조성되며 조성물의 멜트인덱스는 190℃에서 0.1 내지 5인 것을 특징으로 하는 열접착성 수지 조성물.(A) 10 to 50% by weight of polyethylene graft reacted with 0.1 to 20% by weight of maleic anhydride (A) as a functional group, and (B) a melt index of 0.1 to 5 at 190 ° C and a density of 0.917 50 to 90% by weight of the low-density polyethylene is 0.9 to 0.927 and the melt index of the composition is a heat adhesive resin composition, characterized in that 0.1 to 5 at 190 ℃. 제1항에 있어서, 무수말레익산에 의해 그라프트반응되는 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 열접착성 수지 조성물.The heat-adhesive resin composition according to claim 1, wherein the polyethylene grafted with maleic anhydride is low density polyethylene, high density polyethylene or linear low density polyethylene. 제1항의 열접착성 수지 조성물을 다른 수지 필름에 적층시키되 이 열접착성 수지 조성물이 최외층을 이루도록 하는 것을 특징으로 한 다층 필름.A multilayer film, wherein the thermal adhesive resin composition of claim 1 is laminated on another resin film, so that the thermal adhesive resin composition forms an outermost layer. 제3항에 있어서, 열접착성 수지 조성물이 적층되는 수지 필름은 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 다층 필름.The multilayer film according to claim 3, wherein the resin film on which the heat-adhesive resin composition is laminated is polyamide, polycarbonate, polypropylene, or polyethylene terephthalate.
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