KR910009897B1

KR910009897B1 - Heat adhesive resin composition

Info

Publication number: KR910009897B1
Application number: KR1019880016113A
Authority: KR
Inventors: 정종구; 황윤언; 박태형
Original assignee: 동양나이론 주식회사; 배기은
Priority date: 1988-12-03
Filing date: 1988-12-03
Publication date: 1991-12-03
Also published as: KR900009828A

Abstract

The heat adhesive resin compsn. comprises (A) 90-10 wt. pts. of the compsn. comprising 75-99 wt.% of ethylene, and 25-1 wt.% of the unsatd. carboxylic acid to be nentrialized 5-70% thereof with natrium or zinc ion; and (B) 10-90 wt. pts. of low density polyethylene having 0.1-3 of the melt index at 190 deg.C and 0.917-0.927 of the density. Pref. the compsn. of the ethylene and unsatd. caroxylic acid has 0.,1-3 of the melt index at 190 deg.C. The obtd. resin compsn. has the excellent adhesive strength, the wide range of heat adhesive temp. and good extrusion stability, and can be made to the film by the common inflation film apparatus.

Description

Thermal Adhesive Resin Composition

본 발명은 열접착성 수지조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a heat adhesive resin composition.

좀 더 상세하게는 접착강도가 우수하고 넓은 열접착 온도범위를 가지고 있으며 압출안정성이 뛰어나서 종이, 필름 등 여러가지 기재에 접착이 용이하고 통상의 인플레이션 필름장치로 필름제조가 가능한 접착성 수지조성물에 관한 것이다.More specifically, the present invention relates to an adhesive resin composition which has excellent adhesive strength, has a wide thermal bonding temperature range, has excellent extrusion stability, is easily adhered to various substrates such as paper, film, and can be manufactured by a conventional inflation film device. .

일반적으로 포장용 필름, 특히 식품, 의료기구등의 포장에 사용하는 소위 연포장(flexible package)용 필름은 타 기재와의 접착을 위해 최소한 하나이상의 접착용 폴리올레핀 수지층을 가지고 있으며, 이 수지층의 도포방법에 따라 압출코팅법(extrusion coating)과 공압출법(coextrusion coating)으로 나누어 진다.In general, so-called flexible package films used for packaging films, particularly food, medical devices, etc. have at least one adhesive polyolefin resin layer for adhesion to other substrates, and the coating of the resin layer According to the method, it is divided into extrusion coating method and coextrusion coating method.

연포장용 필름에서, 접착강도, 접착가능 온도범위, 접착시간 및 포장기계의 속도등은 이 접착용 수지층의 물성에 의해 좌우된다. 통상적으로 사용되는 접착용 수지층으로는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체등을 들 수 있다.In the soft packaging film, the adhesive strength, the adhesive temperature range, the adhesion time and the speed of the packaging machine depend on the properties of the adhesive resin layer. Examples of commonly used resin layers for adhesion include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, and ethylene vinyl acetate copolymers.

예를들면, 미합중국 특허 제3,707,393호, 3,789,035호, 3,496,061호 및 4,189,519호 등이 있다.For example, US Pat. Nos. 3,707,393, 3,789,035, 3,496,061 and 4,189,519.

미합중국 특허 제3,707,393호는 아이오노머(ionomer)와 터폴리머(torpolymer)의 조성에 의한 것으로 물리적 혼합을 그 방법으로 한다.U.S. Patent No. 3,707,393 is based on the composition of ionomers and terpolymers, with physical mixing in that way.

미합중국 특허 제3,789,035호는 폴리머내의 중화된 카르복실 그룹과의 접촉에 의해 다른 폴리머의 카르복실 그룹을 중화시키는 방법에 관한 것이다.US Patent No. 3,789,035 relates to a method of neutralizing carboxyl groups of other polymers by contact with neutralized carboxyl groups in the polymer.

미합중국 특허 제3,496,061호는 두개의 서로 다른 물질을 사용한 열접착성 수지조성물에 관한 것으로 필 강도(peel strength)가 400g/inch 이상인 것이다.U.S. Patent No. 3,496,061 relates to a heat-adhesive resin composition using two different materials and has a peel strength of at least 400 g / inch.

미합중국 특허 제4,189,519호에는 열가소성 수지조성물중 한 성분이 이소탁틱 폴리부틸렌인 것에 대하여 기술하고 있다.US Pat. No. 4,189,519 describes that one component of the thermoplastic resin composition is isotactic polybutylene.

상기한 특허들은 일반적으로 압출코팅법에 의한 것으로 플로우(flow)특성 및 접합성(wettability)이 우수한 반면에 성막 불안정, 블록킹, 두께 불균일 등의 문제가 발생하여 압출 캐스팅이나 인플레이션 필름을 제조할 경우에 난점을 가지고 있으며, 특히 폴리아미드, 폴리카보네이트등과 같은 고내열성 수지와의 공압 출시에는 낮은 비켓소프닝 포인트(vicat softening point)와 고온에서의 점도저하로 인하여 필름간의 블록킹현상 및 성막 불안정 현상이 더욱 심각하다. 즉, 인플레이션 필름의 제조 및 공압출 필름 제조방법을 이용하여 필름을 제조하기가 매우 곤란하다.The above-mentioned patents are generally by extrusion coating, and have excellent flow characteristics and wettability, while problems such as film instability, blocking, and thickness unevenness occur, which make it difficult to manufacture extrusion casting or inflation film. Especially in the pneumatic release with high heat resistant resins such as polyamide, polycarbonate, etc., the blocking and film formation instability between films is more serious due to the low vicat softening point and viscosity decrease at high temperature. . That is, it is very difficult to produce a film using the production method of the inflation film and the coextrusion film production method.

본 발명은 필름간의 블록킹, 성막 불안정등의 문제를 해결하여 기재와의 우수한 접착강도를 유지하면서 필름 제조시에 고온가공 안정성을 부여할 수 있는 수지조성물을 제공하는데 그 목적이 있는 것인 바 이하 상세히 설명하면 다음과 같다.The present invention is to provide a resin composition that can provide high temperature processing stability during film production while maintaining excellent adhesive strength with the substrate by solving problems such as blocking between films, film formation instability, etc. The explanation is as follows.

본 발명은 에틸렌과 불포화 카르복실산의 조성물 90-10 중량부에 대하여 멜트인덱스가 190℃에서 0.1-3, 밀도가 0.917-0.927인 저밀도 폴리에틸렌을 10-90 중량부 함유한 수지조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition containing 10-90 parts by weight of a low density polyethylene having a melt index of 0.1-3 and a density of 0.917-0.927 with respect to 90-10 parts by weight of a composition of ethylene and an unsaturated carboxylic acid.

상기의 에틸렌과 카르복실산의 조성물은 무게비로 75-99%의 에틸렌과 1-25%의 불포화 카르복실산으로 조성된 것이며 특히 멜트인덱스가 190℃에서 0.1-3인 것이 좋다. 이 중 카르복실산 그룹의 5-75%는 나트륨이온으로 중화되어야 하며 나트륨이온 대신 아연이온을 사용할 수 있다. 그러나 칼슘이나 마그네슘 이온으로 중화시킬 경우에는 원하는 수지조성물을 얻을 수 없다.The composition of ethylene and carboxylic acid is composed of 75-99% ethylene and 1-25% unsaturated carboxylic acid by weight ratio, and the melt index is particularly preferably 0.1-3 at 190 ° C. 5-75% of the carboxylic acid groups should be neutralized with sodium ions, and zinc ions may be used instead of sodium ions. However, when neutralized with calcium or magnesium ions, the desired resin composition cannot be obtained.

본 조성물의 제조방법으로는 통상적인 드라이 블렌딩법이나 용융블렌딩법이 사용될 수 있다.As a method for preparing the composition, a conventional dry blending method or melt blending method may be used.

이 조성물의 제조에서 중요한 것은 혼합된 수지조성물이 균일하고 블렌딩한 뒤 물성의 저하가 없어야 한다는 것이다. 본 발명에서는 용융블렌딩법이 이 수지조성물의 제조에 적합하다.What is important in the preparation of this composition is that the mixed resin composition should be homogeneous and free of blending and no degradation of physical properties. In the present invention, the melt blending method is suitable for producing this resin composition.

상기한 바와같이 제조된 본 발명 수지조성물의 열접착강도는 표준화된 열접착강도 시험기로 측정 가능하며 열접착강도를 규명하기 위하여 일련의 조성물을 제조하여 필름상으로 시편을 만들어 여러가지 온도에서 접착시험이 가능하다.The thermal adhesive strength of the resin composition of the present invention prepared as described above can be measured by a standardized thermal adhesive strength tester, and a series of compositions are prepared to determine the thermal adhesive strength, and a specimen is formed into a film to form an adhesive test at various temperatures. It is possible.

이때 열접착기의 씰-바 자체의온도보다는 접착 계면의 온도를 측정하는 것이 중요하며 열접착기의 자체 편차 또는 열전도도의 차이로 인해 측정온도와 실제온도가 다소간 차이를 가질 수도 있다.In this case, it is important to measure the temperature of the adhesive interface rather than the temperature of the seal-bar itself of the heat bonder, and the measured temperature and the actual temperature may be slightly different due to the self-deviation of the heat bonder or the difference in thermal conductivity.

본 발명에 따른 수지조성물에는 일반적인 첨가제, 즉, 무기첨가물, 안료, 산화방지제, 대전방지제, 슬립제등을 본 수지조성물의 기능을 저하하지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다.To the resin composition according to the present invention, general additives, i.e., inorganic additives, pigments, antioxidants, antistatic agents, slip agents, and the like can be added within a range not degrading the function of the resin composition.

본 발명 수지조성물은 멜트인덱스가 190℃에서 0.1-3 사이였으며 그 중에서 0.3-1.8 사이에 있는 것이 고온가공성이 특히 우수하였으며, 폴리아미드등과 같은 고내열성 수지와 공압출을 행할 때 250℃ 이상의 가공온도에서도 점도의 저하나 인취시 필름간의 블록킹 현상이 없이 안정적인 필름 제조가 가능하였다.In the resin composition of the present invention, the melt index was in the range of 190 to 0.1-3, and the temperature of 0.3 to 1.8 was particularly excellent in the high temperature processability, and when the coextrusion with a high heat resistant resin such as polyamide or the like was performed, Even at a temperature, stable film production was possible without a drop in viscosity or a blocking phenomenon between films at the time of taking out.

본 발명의 기술적 효과는 다음과 같다.The technical effects of the present invention are as follows.

본 발명에 의한 수지조성물은 통상적인 필름 제조장치에서 성막 안정성을 가지며 폴리아미드 또는 폴리카보네이트와 같은 고온 가공수지와의 공압출시 블록킹을 방지하여 가공성이 뛰어나다.The resin composition according to the present invention has film forming stability in a conventional film production apparatus and prevents blocking during coextrusion with a high temperature processing resin such as polyamide or polycarbonate, thereby providing excellent processability.

또 본 발명에 의한 수지조성물의 또 하나의 장점은 넓은 열접착온도 범위를 가지고 있으므로 쉽게 분리가능한 접착성이 약한 것으로부터 접착성이 강한 것에 이르기까지 다양한 접착강도를 가진 필름을 얻을 수 있다는 것이다.In addition, another advantage of the resin composition according to the present invention is that since it has a wide thermal bonding temperature range, it is possible to obtain a film having various adhesive strengths, from easily detachable weak adhesive to strong adhesive.

또 접착가능한 기재가 종이, 폴리에틸렌 필름으로부터 알루미늄박에 이르기까지 매우 다양하며 특히, 종이 및 폴리에틸렌 필름에 사용하는 경우 우수한 특성을 나타낸다.Adhesive substrates vary widely from paper, polyethylene films to aluminum foil, and especially when used in paper and polyethylene films.

[실시예 1]Example 1

밀도가 0.921, 멜트인덱스가 190℃에서 0.3인 저밀도 폴리에틸렌과 중량비로 에틸렌 80%, 불포화 카르복실산 20%이며 190℃에서 멜트인덱스가 1.2인 수지를 중량비 3:1로 혼합하였다. 이때 카르복실산 그룹은 아연이온에 의해 50% 중화시켰다.A low density polyethylene having a density of 0.921, a melt index of 0.3 at 190 ° C, and a resin having a melt index of 1.2 at 80 ° C in ethylene 80%, unsaturated carboxylic acid at 20% by weight and a melt index of 1.2 at 190 ° C were mixed in a weight ratio of 3: 1. At this time, the carboxylic acid group was neutralized by zinc ion by 50%.

상기의 수지조성물을 직경이 150㎜, 간극이 1.08㎜인 공압출용 원형다이에서 상대점도 3.4인 폴리아미드 수지와 함깨 공압출하여 팽창비 1.8로 팽창시키면서 다이 상부에 위치한 냉각용 에어링에서 풍속 40m/min, 공기온도 20℃인 공기를 생성되는 필름에 불어 냉각시켰다. 생성된 필름은 흔들림 또는 찢어짐없이 안정적으로 일정한 형태를 유지하면서 인취장치까지 도달하였다. 인취판에 도달한 튜브상의 필름은 평판으로 양 끝을 잘라내고 각각 홑겹의 필름이 되어 내경 76㎜인 지관에 각각 감았다. 이 과정에서 블록킹에 의한 와인딩 문제는 발생하지 않았고 정상적인 필름 와인딩이 가능하였다. 이 필름을 폭 15㎜, 길이 50㎜로 잘라 열접착기에서 접착압력 4bar, 접착길이 3㎜, 접착온도 120-200℃, 접착시간 1초의 조건으로 종이, 저밀도 폴리에틸렌 필름과 접착하였다.The resin composition was coextruded with a polyamide resin having a relative viscosity of 3.4 in a co-extrusion circular die having a diameter of 150 mm and a gap of 1.08 mm, and expanded at an expansion ratio of 1.8, with a wind speed of 40 m / min. The air of 20 degreeC of air temperature was blown and cooled to the produced film. The resulting film reached the take-off device while stably maintaining a constant shape without shaking or tearing. The tube-like film that reached the take-out plate was cut out at both ends by a flat plate, and each film was formed into a single layer and wound around a paper tube having an inner diameter of 76 mm. In this process, there was no winding problem caused by blocking and normal film winding was possible. The film was cut into a width of 15 mm and a length of 50 mm, and then bonded with a paper and a low density polyethylene film under conditions of an adhesion pressure of 4 bar, an adhesion length of 3 mm, an adhesion temperature of 120-200 ° C., and an adhesion time of 1 second.

그 결과는 표 1과 같다.The results are shown in Table 1.

[표 1]TABLE 1

[실시예 2]Example 2

밀도가 0.921, 멜트인덱스가 190℃에서 1.8인 저밀도 폴리에틸렌과 중량비로 에틸렌 90%, 불포화 카르복실산 10%이고 190℃에서 멜트인덱스가 1.0인 수지를 중량비 3:1로 혼합하였다. 이때 카르복실산 그룹은 나트륨이온에 의해 50% 중화시켰다.A low density polyethylene having a density of 0.921 and a melt index of 1.8 at 190 ° C. and a resin having a ethylene 90%, unsaturated carboxylic acid 10% at a weight ratio of 1.0 and a melt index of 1.0 at 190 ° C. were mixed at a weight ratio of 3: 1. At this time, the carboxylic acid group was neutralized by sodium ion by 50%.

이 수지조성물의 멜트인덱스는 190℃에서 1.8이었다. 시험결과 안정적인 필름성형이 가능하고 블록킹도 발생하지 않았다. 접착시험 결과는 표 2와 같다.The melt index of this resin composition was 1.8 at 190 ° C. The test resulted in stable film formation and no blocking. Adhesion test results are shown in Table 2.

[표 2]TABLE 2

[비교예 1]Comparative Example 1

밀도가 0.921, 멜트인덱스가 190℃에서 4인 저밀도 폴리에틸렌과 중량비로 에틸렌 80%, 불포화 카르복실산 20%이고 190℃에서 멜트인덱스가 1.0인 수지를 중량비 3:1로 혼합하였다. 이때 카르복실산 그룹은 나트륨이온에 의해 50% 중화시켰다.A low density polyethylene having a density of 0.921, a melt index of 4 at 190 ° C., and a resin having a weight ratio of 80% ethylene, unsaturated carboxylic acid 20%, and a melt index of 1.0 at 190 ° C. were mixed at a weight ratio of 3: 1. At this time, the carboxylic acid group was neutralized by sodium ion by 50%.

이 수지조성물의 멜트인덱스는 190℃에서 3.6이었다. 시험결과, 성막시 성막부의 심한 진동으로 필름성형이 불가능하였다.The melt index of this resin composition was 3.6 at 190 ° C. As a result of the test, film formation was impossible due to the severe vibration of the film formation part.

[실시예 3]Example 3

이 수지조성물의 멜트인덱스는 190℃에서 1.7이었다. 시험결과, 안정적 필름성형이 가능하고 블록킹도 발생하지 않았다. 접착시험 결과는 표 3과 같다.The melt index of this resin composition was 1.7 at 190 ° C. As a result, stable film forming was possible and no blocking occurred. Adhesion test results are shown in Table 3.

[표 3]TABLE 3

[비교예 2]Comparative Example 2

밀도가 0.921, 멜트인덱스가 190℃에서 0.3인 저밀도 폴리에틸렌을 실시예 1과 동일한 방법으로 필름성형 하였다. 시험결과 안정적 필름성형이 가능하고 블록킹 발생도 없었으나 접착시혐결과 접착강도가 매우 낮고 접착가능한 기재도 한정적인 것으로 나타났다. 접착시험 결과는 표 4와 같다.Low density polyethylene having a density of 0.921 and a melt index of 0.3 at 190 ° C. was film-formed in the same manner as in Example 1. As a result of the test, stable film molding was possible and there was no blocking, but the adhesion test resulted in very low adhesive strength and limited adhesion to the substrate. Adhesion test results are shown in Table 4.

[표 4]TABLE 4

[비교예 3]Comparative Example 3

밀도가 0.921, 멜트인덱스가 1.5인 에틸렌 비닐아세테이트 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 필름성형 하였다. 시험결과 필름성형은 안정적이었으나, 인취롤에서 블록킹의 발생으로 필름간의 분리가 불가능하여 연속작업이 이루어지지 않았다. 접착시험 결과는 표 5와 같다.Ethylene vinyl acetate resin having a density of 0.921 and a melt index of 1.5 was film-formed in the same manner as in Example 1. As a result of the test, film forming was stable, but it was impossible to separate the films due to the occurrence of blocking in the take-up roll. Adhesion test results are shown in Table 5.

[표 5]TABLE 5

단, 표 1-표 5에서 종이는 의료용으로서 45g/㎡인 것이고, 필름은 멜트인덱스 1인 저밀도 폴리에틸렌이다.However, in Table 1-Table 5, the paper is 45 g / m <2> for medical use, and the film is a low density polyethylene of melt index 1.

Claims

90-10 parts by weight of a composition consisting of 25-1 parts by weight of unsaturated carboxylic acid in which 75-99% by weight of ethylene and its 5-75% are neutralized with sodium or zinc ions, and the melt index is 0.1-3 at 190 ° C. A heat-adhesive resin composition composed of 10-90 parts by weight of low density polyethylene having a density of 0.917-0.927.

The heat adhesive resin composition according to claim 1, wherein the composition of ethylene and an unsaturated carboxylic acid has a melt index of 0.1-3 at 190 ° C.