KR920002704B1 - 폴리아릴렌 폴리에테르 및 이의 제조방법 - Google Patents

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허큘레스 인코오포레이티드
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Abstract

내용 없음.

Description

폴리아릴렌 폴리에테르 및 이의 제조방법
본 발명은 축합반응에 의한 폴리아릴렌 폴리에테르류 제조시 사용되는 페놀레이트 반응제의 개량에 관한 것이다.
또한 본 발명은 낮으나 선택적 중합도를 갖는 할로겐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르의 제조시 및 할로겐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르를 말단아민 기능성을 갖는 폴리아릴렌 폴리에테르로 전환시킬때의 페놀레이트 반응제의 용도에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 크게 개량된 확실성과 평균 중량과 분자량수 사이의 소망스런 상응관계를 갖는 이들 폴리아릴렌 폴리에테르류의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아릴렌 폴리에테르류는 공지되었고 열가소성 수지로서 상업적으로 이용된다. 예를들면, 미합중국 특허 제4,108,837호에는 고분자량 폴리아릴렌 폴리에테르류와 이들 제조방법이 기술되어 있다. 이 공정은 극성용매와 공비혼합물 생성제로 구성되는 반응배제에서 거의 동일 당량인 벤제노이드 화합물과 디하이드록시 페놀의 복염을 농축시키는 과정을 포함한다.
저분자량 폴리아릴렌 폴리에테르류는 또한 공지되었으며 미합중국 특허 제4,275,186(실시예 1)호에는 저중합도를 갖는 하이드록시-말단-폴리아릴렌 폴리에테르류가 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,275,186호의 공정은 미합중국 특허 제4,108,837호에 나타나 있는 것과 유사하나, 디하이드록시 페놀 복염의 과량이 사용된다. 또, 미합중국 특허 제3,539,655호와 제3,563,915호에는 디할로벤제노이드 화합물 과량 사용으로 저중합도를 갖는 할로겐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르의 제조 가능성을 제시하고 있는 미합중국 특허 제3,895,064호와 제3,920,768호에는 할로겐-말단 폴리아릴렌폴리에테르 또는 이들 폴리에테르 형성 반응제를 아미노페놀레이트와 반응시켜 제조된 매우 저 중합도의 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르류가 예시되어 있다.
상기 졸래 기술은 산업적 규모로 확실히 생성될 수 있는 선택적 저중합도를 갖는 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르류를 예시하고 있지 않다. 이러한 규모의 폴리아릴렌 폴리에테르 제조는 종래 기술로서는 어렵고 고자의 비용이 들며 사용할 수 없는 생성물이 가끔 생성된다. 선택적 저중합도를 갖는 할로겐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르의 제조는 상대적으로 단순한 것으로 고려된다. 약 10의 중합도를 갖는 할로겐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르는 디하이드릭 페놀의 복염 몰당 디할로벤제노이드 화합물의 10퍼센트몰과량을 반응시켜 제조한다. 이론적으로 10퍼센트 과량몰은 디할로벤제노이드 화합물 및 복염분자 매 10쌍이 축합될 때 디할로벤제노이드 화합물의 일분자가 여분으로 제공되고, 결과적으로 이 시점에서 축합이 종결(통계적기준상)된다. 그러나, 실질적으로 반응비와 최종 중합도 사이의 상기 이론적 상호관계는 종래 기술을 사용하여 얻지 못한다. 또한, 축합 반응은 반응제 농도에 대해 매우 민감하며, 장기간의 샘플링이나 초기의 부정확한 정량등에 기인한 작은 편차가 반응물과 응축 축합 생성물간의 정밀한 균형을 해칠 수 있다.
더욱이, 축합 폴리아릴렌 폴리에테르뿐 아니라 디할로벤제노이드 화합물도 디히드록시페놀의 제조시 사용되는 동일 염기에 의해 가수분해될 수 있다. 결과로서 여분염기는 가수분해를 일으킬 수 있는 한편 분자량을 감소시킨다. 다른한편, 염기양의 부족은 반응 화학양론을 해칠 수 있다. 예를들면, 수산화칼륨 같은 염기가 페놀레이트 반응제 제조에서 사용될 때, 염기의 소량 초과는 축합 폴리아릴렌 폴리에테르를 가수분해시키고 소량 부족은 화학양론적 부정확을 초래한다. 다른한편, 탄산 칼륨 같은 염기의 사용은 온도에 민감한 반응을 만들고 적절한 반응속도를 위해 높은 온도를 요구한다. 더욱이, 높은 온도는 용매분해를 포함하는 바람직하지 못한 부반응을 야기시킬 수 있다. 어떠한 혼합된 알카리금속염기로 디히드록시페놀의 복염을 제조하고 폴리아릴렌 폴리에테르 제조의 두단계 공정시에 복염을 사용함에 의해 생성된 폴리아릴렌 폴리에테르의 중합도는 정확한 제한 범위내에서 선택될 수 있는 방법이 발견되었다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 폴리아릴렌 폴리에테르의 연속 축합 반응은 상기 혼합 염기시스템의 사용에 의해 촉진시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 더욱 특별히 본 발명은 100℃ 내지 200℃의 온도와 극성용매와 공비 혼합물 생성제 존재하에 디할로벤제노이드 화합물과 디하이드록시페놀의 복염을 축합시켜 제조된 폴리아릴렌 폴리에테르류의 제법 개량에 관한 것이다.
본 발명의 첫 번째 단계에서의 폴리아릴렌 폴리에테르는 6 내지 15의 중합도를 갖는 할로겐-말단폴리아릴렌 폴리에테르이다.
할로겐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르는 디히드록시페놀과 혼합 알카리금속염기를 반응시켜 유도된 복염을 사용하여 제조된다. 혼합된 알카리금속염기는 강염기와 약염기로 구성된다. 강염기와 디히드록시 페놀의 몰비는 1 : 1.50과 1 : 98이다. 약염기는 디히드록시페놀의 히드록실의 각 당량에 대해 강, 약 염기중의 알카리 금속의 1당량 이상이 되는 수준이다. 디할로벤제노이드 화합물과 혼합된 염기를 사용하여 제조된 복염 사이의 반응은 몰비가 1.167 : 1 내지 1.067 : 1이고 희망하는 폴리아릴렌 폴리에테르가 얻어질 때까지 계속된다. 또한 본 발명은 할로겐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르를 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르로 전환시키는 것에 관한 것이다. 혼합 염기는 또한 본 전환 공정에서 사용되며 혼합 염기는 히드록시 방향족 아민의 각 몰에 대해 강알카리금속염기 0.5 내지 0.98몰이 되도록 하여 히드록시방향족 아민과 반응시킨다. 혼합 염기에서 약알카리금속염기의 몰양을 충분히하여 히드록시 방향족 아민에서 히드록시의 각 당량에 대한, 알카리금속 1당량 이상을 제공한다.
더욱이 본 발명은 본 발명의 방법을 사용하여 생성된 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르에 관한 것이다. 본 발명의 폴리아릴렌 폴리에테르의 제조시 사용되는 복염은 특정비의 강, 약염기와 디히드록시페놀의 반응생성물이다. 강염기의 1당량 약간 이하가 디히드록시페놀의 각 당량에 대해 반응에서 사용된다. 약 염기의 당량수는 적어도 강염기가 디히드록시 페놀의 당량수에 못미치게 되는 당량수와 동일하다. 더욱 특별한 용어에서, 복염은 알카리금속 탄산염 또는 중탄산염과 같은 약염기와 함께 1 : 1.50 내지 1 : 1.98(바람직하기로는, 1 : 1.90 내지 1 : 1.98)의 몰비의 알카리금속 히드록사이드 같은 강염기와 디히드록시페놀의 반응 생성물이다. 약 염기는 강염기의 당량에 대한 디히드록시페놀의 당량과 량과 적어도 동일한 수준에서 사용된다. 디히드록시페놀 각몰에 대해 알카리금속 히드록사이드 약 1.92 내지 1.98몰이 바람직하다. 또한, 약 염기의 몰은 바람직하기로는 강염기몰 50%(가장 바람직하기로는 25%)를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 디히드록시페놀은 비스페놀 A같은 싱글 디히드록시물질 또는 비스페놀 A와 2,7-나프탈렌디몰의 조합 같은 디히드록시물질의 조합일 수 있다. 디히드록시방향족 화합물이 바람직하다.
디히드록시페놀은 단핵, 이핵 또는 다핵페놀일 수 있으며 여기서 벤젠핵은 함께 융합되거나 또는 원자가 결합 또는 알킬렌 또는 알킬리덴(예로, 이소프로필리덴)같은 연결그룹을 통하여 연결된다. 디히드록시페놀의 예는 참조문헌인 미합중국 특허 제4,108,837호에 나타나 있다. 비스페놀 A 또는 비페놀 같은 디히드록시이핵 페놀류는 높은 유리전이 온도를 갖는 저중합도의 폴리아릴렌 폴리에테르 제조시에 바람직하다. 강염기는 바람직하기로는 수산화 칼륨이며 또한 수산화 세슘은 유사한 효율을 나타내나 코스트가 높다. 다른 강 염기류는 수산화 나트륨과 포타슘 에톡사이드이다(알카리금속 알콕사이드 같은 염기류가 사용될 때, 탈수반응에서 생성한 알콜은 제거된다). 칼륨은 강, 약알칼리금속염기 모두에 바람직한 알카리금속이다. 약 염기는 바람직하기로는 탄산 칼륨이다. 중탄산 칼륨은 단독 또는 탄산칼륨과 조합으로 사용될 수 있으나 약간 바람직하다. 탄산세슘 또는 중탄산세슘 같은 다른 알카리금속 탄산염 또는 중탄산염이 유용하다. 액체 반응 매체는 본 발명에 따라 디히드록시페놀의 복염 제조시에 사용된다. 매체는 바람직하기로는 고온에서 안정하고 극성 용매, (예로, 디메틸 설폭사이드)를 포함한다. 톨루엔 또는 클로로벤젠 같은 공비혼합물 생성제는 고극성용매와의 조합으로 바람직하게 사용된다. 공비 혼합물 생성제는 물 환류온도로 가열을 통하여 반응매체로부터 제거되도록 한다. 반응 매체는 어떤 순서로도 제조될 수 있으나 극성 용매나 공비혼합물을 먼저 반응기에 넣는 것이 바람직하다. 다음 디히드록시페놀을 첨가하고 반응기의 용량을 질소와 같은 가스로 스퍼징하여 가스상 산소존재를 200ppm이하로 감소시킨다.
강, 약 염기는 첨가전 스퍼징된 수용액내에 편리하게 첨가된다. 강 염기는 염기의 수성용액 중량의 30-50%로 처음에 바람직하게 첨가된다. 반응기는 약염기의 첨가전에 가열할 수 있으나 이러한 가열은 요구되는 것은 아니다. 약염기는 약염기 중량 40-60%인 수성용액으로서 바람직하게 첨가된다. 반응기의 성분은 환류되어 물이 제거된다. 물제거는 반응 매체에서 1%이하 더 바람직하기로는 물중량 0.1%이하 또는 그 이하로 될 때까지 계속된다. 극성용매대 공비혼합물 생성제의 중량비는 탈수 반응의 초기에 바람직하기로는 10 : 1 내지 1 : 1이고 극성용매 대 디히드록시페놀의 중량비는 이 시점에서 4 : 1 내지 12 : 1이다. 탈수 동안 140℃이하 온도로 유지하도록 부가적 공비혼합물 생성제가 첨가될 수 있다. 디할로벤제노이드 화합물은 본 발명의 폴리아릴렌 폴리에테르의 제조시 디히드록시 페놀의 복염에 바람직하게 첨가된다. 다른 첨가 순서가 또한 가능하다. 예를들면, 할로겐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르의 초기 형성후 첨가되는 부가량의 디히드록시페놀이 분자량을 증가시키는데 사용될 수 있다. 과량의 약 염기의 사용은 분자량을 증가시키는 이들 첨가된 디히드록시 페놀의 반응을 촉진시킨다.
액체 매질이 디할로벤제노이드 화합물의 이동을 위해 사용될 수 있고 이 액체 매질은 톨루엔 같은 공비 혼합물 생성제와 같을 수 있다. 또한, 디메틸설폭사이드 같은 디히드록시페놀의 복염제조시 사용된 동일 극성용매가 디할로벤제노이드 화합물의 이동을 완결시키기 위해 세척제로 사용될 수 있다. 빠른 반응을 위해, 디할로벤제노이드 화합물 100°-120℃의 상승온도에서 이러한 온도하에 유지시킨 디히드록시페놀의 복염을 포함하는 반응기로 이동시킨다. 디할로벤제노이드 화합물은 4,4′-디클로로디페닐 설폰같은 싱글 디할로벤제노이드 물질 또는 디할로 벤제노이드 물질의 조합일 수 있다. 디할로벤제노이드 화합물은 4,4′-디클로로디페닐설폰 또는 4,4′-디클로로디페닐케톤같은 다리걸친 이핵 화합물인 디클로로 화합물인 디클로로 화합물인 것이 바람직하다. 여기에 적합한 다른 디할로벤제노이드 화합물은 본원의 참조문헌인 미합중국 특허 제4,400,499호의 컬럼 7,8과 9에 기술되어 있다. 복염에 대한 디할로벤제노이드 화합물의 몰비는 폴리아릴렌 폴리에테르에 대해 선택된 중합도에 따라 결정된다. 유리하게는 본 발명은 시간 및 반응 레벨의 선택전에 중합도가 선택된다. 예를들면, 약 1.067 : 1 내지 1.167 : 1의 몰비는 선택된 정확한 비에 따라 6 내지 15사이의 중합도를 제공한다. 할로겐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르를 교차결합 에폭시 조성물에 유용한(허큘레스 인코오포레이티드에 양도되고 1985년 2월 19일에 출원된 USSN 702,518참조) 아민말단 폴리아릴렌 폴리에테르로 미리 전환시키기 위해 디할로벤제노이드 화합물 대 디히드록시페놀 화합물 복염의 몰비는 1.10 : 1이다. 이 비율은 8 내지 12의 중합도를 제공한다.
디할로벤제노이드 화합물과 디하이드록시페놀의 복염을 반응온도에서 충분한 시간동안 반응시켜 원하는 폴리아릴렌 폴리에테르를 생성한다. 반응온도범위는 110℃ 내지 180℃이고 더욱 바람직하기로는 145℃ 내지 165℃이다. 반응 완결은 15분 또는 그 이상의 연장된 기간동안 할로겐 말단화의 일정한 수준을 보여줄 때 나타난다. 통상적으로, 본 축합 단계는 바람직한 디클로로벤제노이드 화합물이 바람직한 디히드록시이핵 페놀과 축합될 때 수시간 소요된다. 생성된 할로겐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르는 바람직하기로는 폴리아릴렌 폴리에테르 그람당 히드록시 0.01밀리 당량 이하를 갖는다. 중량평균 분자량과 수평균 분자량수 사이의 비 즉, 생성된 할로겐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르류의 복잡 분산성 범위는 2.0 내지 4이며 더욱 통상적으로는 2 내지 3.4이다. 본 발명의 할로겐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르는 히드록시 방향족 아민의 염과 축합시켜 전환시킬 수 있다. 이 축합 반응은 분리 반응기에서 처음 제조된 히드록시방향족 아민으로 수행된 후 할로겐-말단(바람직하기로는 염소-말단) 폴리아릴렌 폴리에테르와 축합된다. 히드록시 방향족 아민의 염은 강, 약 염기를 사용하는 탈수반응에 의해 제조된다. 강염기의 1당량 약간 이하가 히드록시방향족 아민의 각 당량에 대해 사용된다. 약 염기의 당량수는 적어도 히드록시 방향족 아민의 당량수에 대해 부족한 강염기의 당량수와 동일하다.
히드록시 방향족 아민의 염은 히드록시 방향족 아민과 탄산칼륨 또는 중탄산 칼륨 같은 약 염기와 함께 1 : 0.90 내지 1 : 98의 몰비의 알카리금속 히드록사이드를 반응시켜 바람직하게 제조된다. 약염기는 강염기의 당량에 대한 히드록시 방향족 아민의 당량 과량과 적어도 동일하다. 히드록시 방향족 아민의 각 몰에 대해 알카리금속 히드록사이드 0.94 내지 0.99몰이 바람직하고 약염기의 몰은 강염기의 몰의 25%를 초과하지 않는다. 약염기로서 바람직한 알카리금속은 칼륨 및 탄산칼륨이다. 히드록시 방향족 아민은 톨루엔같은 공비혼합물을 생성제와 함께 디메틸 설폭사이드 같은 고극성용매의 존재하에 탈수된다. 극성용매 대 히드록시 방향족 아민의 중량비는 0.5 : 1 내지 15 : 1이다. 공비혼합물 생성제 대 고극성 용매의 중량비는 바람직하기로는 0.5 : 1 내지 5 : 1이다.
히드록시 방향족 아민은 110℃ 내지 180℃ 온도에서 통상탈수되며 바람직하기로는 115℃ 내지 125℃이다. 분해를 위한 통상 시간은 3 내지 6기간이고 더 높은 온도 및 적은 용매에 의해 본 시간을 단축시킬 수 있다. 히드록시 방향족 아민의 탈수는 히드록시 방향족 아민의 염이 형성되는 반응 매체내에 몰중량 3% 이하, 더욱 바람직하기로는 몰줄양 1%이하가 될 때까지 계속된다. 할로겐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르와 축합하는 히드록시 방향족 아민염의 양은 폴리아릴렌 폴리에테르에 존재하는 할로겐의 양과 최종 생성물의 원하는 분자량에 따라 결정된다. 따라서, 만약 할로겐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르가 원하는 분자량을 갖는다면, 할로겐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르의 할로겐 대 히드록시 방향족 아민염의 몰비는 1 : 1이다.
그러나, 만약 폴리아릴렌 폴리에테르의 중량당 존재하는 할로겐이 예견된 수준보다 낮은 경우와 같이 할로겐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르의 분자량이 너무 높다면, 염대 할로겐의 1 : 1몰비보다 약간 큰 것이 분자량 감소를 위해 사용된다. 분자량의 감소는 폴리아릴렌 폴리에테르의 가수분해를 통해 일어난다. 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르는 액체 반응 매체로부터 형성된 불용성 입자의 제거에 의해 회수되며 그후에 물 또는 메탄올 같은 알콜에 의한 응고를 이용하여 분리된 액체로부터 폴리에틸렌 폴리에테르가 응고된다. 물에서 응고된 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르는 저중량 아민의 용융도에 의해 알콜에서 응고된 것보다 낮은 유리전이 온도와 높은 아민 함량을 갖는다. 다양한 히드록시 방향족 아민류가 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르 제조시에 사용될 수 있다. 바람직한 히드록시 방향족 아민류는 1,3- 또는 1,4-아미노페놀류같은 모노아민류이다. 히드록시방향족 아민은 저급알킬 그룹과 니트로 그룹같은 다른 그룹에 의해 치환될 수 있다. 히드록시 방향족 아민은 싱글 아민 또는 아민류의 조합일 수 있는 한편, 후자의 경우에, 생성된 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르는 다른 아민 말단 그룹을 갖는다. 바람직한 할로겐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르 폴리아릴렌 폴리에테르 그람당 히드록시 0.01밀리당량 이하를 갖는다. 아민말단 폴리아릴렌 폴리에테르는 말단기의 적어도 60%(바람직하기로는 80% 또는 95% 이상)는 아민그룹으로 구성된다(아민-말단 폴리에테르로 전환을 위해 히드록시 방향족 모노아민이 사용될 때). 바람직한 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르의 잔류 말단기는 히드록시그룹과 염소 그룹이다. 또한, 바람직한 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르는 폴리에테르 그람당 염소 0.03밀리당량이하와 적어도 약 150℃의 유리 전이온도(Tg)를 갖는다. 본 발명의 실시예 의해 제조된 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르는 구조식 :
Figure kpo00001
에 특징이 있다.
여기서, O는 산소 : n은 6 내지 15, 가장 바람직하기로는 8 내지 12이며 ; X는 할로겐, 히드록실 또는 O-R(NH2)m이며 여기서 m은 1 또는 2 ; Y는 AX 또는 할로겐 ; 여기서 A는 두 개의 치환 가능한 할로겐을 갖는 디할로 벤제노이드의 잔류물이며 ; D는 디히드록시페놀의 잔류물 ; R은 4이하 방향족핵을 갖는 2가 또는 3가 방향족기-(더욱 바람직하기로는 3- 또는 4-페닐렌 그룹인 싱글벤젠핵을 갖는 것이다) ; 전체 X와 Y그룹의 적어도 60%(더욱 바람직하기로는 75% 또는 그 이상)는 -NH2로 구성되면 전체 X와 Y그룹의 적어도 5%는 히드록실 및/또는 염소로 구성된다. 더욱 바람직하기로는 A는 4,4′-디클로로디페닐설폰 같은 이핵 화합물의 잔류물이고 D는 비스페놀 A 또는 비페놀 같은 디히드록시 디페놀 화합물의 잔류물이다. 평균 분자량은 3000 내지 7000이고 중량평균 분자량대 수평균 분자량의 비는 2.0 내지 3.6이다. 바람직한 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르의 Tg는 시차 주사 칼로리메트리(differential scanning calormetry)를 사용하여 측정하면 150℃ 내지 180℃범위이다. 본 발명의 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르는 광범위하게 사용된다. 예를들면, 이들 폴리에테르류는 1985년 2월 14일에 출원된 USSN 702, 518에 나타난 바와 같이 질긴 에폭시 열경화성 물질 제조에 유용하다. 할로겐말단 폴리에테르는 아민-말단 폴리에테르 형성시의 중간체와 열프라스틱 수지를 위한 첨가제로서 유용하다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하는 것이고 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 이들 실시예에서 모든 부는 중량부이며, 모든 압력은 게이지 압력이고 모든 온도는 달리 언급하지 않는 한 섭씨이다. 또한, KIC, 임계응력 강도인자, 와 GIC, 절단 에너지는 추, 자블로너와 스웨트린에 의해 1985년 2월 19일과 1985년 4월 16일에 각기 출원된 USSN 702,518과 724,133의 공정에 따라 결정한다.
[실시예 1]
a. 비스페놀 반응제의 탈수반응
디메틸설폭사이드(425부)와 톨루엔(100부)을 외부 온도제어를 위해 봉합된 스테인레스 스틸 반응기에 넣는다. 반응기에 교반기, 온도계, 오버헤드 농축기와 질소통로에 연결될 수 있는 디프투브를 장치한다. 톨루엔과 디메틸 설폭사이드 혼합물에 두 시간 동안 질소로 스퍼징한 후, 비스페놀 A(70.7부)를 첨가한다. 반응기를 감압시켜 산소 100ppm미만으로 하고 내용물 55℃로 가열한다. 스퍼징된 수산화칼륨 수성용액(80.9부, 41.63%중량 KOH)을 첨가하고 온도를 80℃로 상승시킨다. 다음, 스퍼징된 탄산칼륨의 수성용액(10부의 K2CO3및 10부의 탈이온수)을 첨가하고 온도를 115℃로 상승시킨다. 반응기의 내용물을 115℃ 내지 140℃사이로 유지시키는 한편 물을 농축기의 저부로부터 제거한다. 톨루엔(20부)은 온도가 140℃이상으로 상승할 때 첨가한다. 최종 생성물은 물중량 1%이하를 갖는다.
b. 4,4′-디클로로디페닐 설폰 반응제의 제조
스테인레스 스틸반응기에서 탈수를 계속시키며, 톨루엔(200부)를 온도제어되는 이차 반응기에 첨가한다. 이차 반응기에 교반기와 온도계를 장치하고 스테인레스 스틸반응기와 질소원을 연결시킨다. 이차 반응기에서 톨루엔을 두시간 동안 질소를 스퍼징한다. 그후 4,4′-디클로로디페닐 설폰(97.9부)을 이차 반응기에 교반하면서 첨가하고 이차 반응기를 100ppm 산소이하로 감소시킨다. 이차반응기의 스퍼징을 계소시키는 한편, 온도를 100℃로 상승시키고 본 온도에서 방치한다.
c. 중합화 반응
스테인레스 스틸반응기의 내용물 샘플은 칼피셔 분석에 의해 물중량 0.1%이하를 포함하는 것으로 나타났다. 스테인레스 스틸반응기의 내용물은 115℃로 냉각하고 이차반응기의 내용물을 질소가스(10psig)를 사용하여 스테인레스 스틸반응기에 압축공기식 이동시킨다. 질소로 스퍼징한 디메틸설폭사이드(75부)를 이차반응기에 첨가한 후, 5분간 교반시키고 가압된 질소를 사용하여 스테인레스 스틸반응기로 이동시킨다. 스테인레스 스틸반응기의 내용물을 톨루엔제거로 160℃로 가열한다. 본 온도를 유지하는 한편 톨루엔 염소-말단 폴리아릴렌 폴리에테르의 시료가 그람당 히드록시 0.01밀리당량(meq)이하를 보여줄때까지 환류시킨다.
d. p-아미노 페놀레이트 반응제의 제조
스테인레스 스틸반응기의 내용물을 160℃로 유지시키는 한편, 디메틸 설폭사이드(120부)와 톨루엔(50부)을 유리반응기에 넣고 4시간 동안 스퍼징한다.
전술한 바와 같이, 폴리에테르 시료는 히드록실 0.01meq/gm미만을 나타내며 또한 말단기로서 염소 0.42meq/gm을 갖는 것이 발견되었다. 이것은 1부 탄산칼륨(수용액 50 : 50)과 함께 유리반응기에 첨가되는 p-아미노페놀 6.8부를 결정하는데 사용된다. 유리 반응기를 50ppm 산소 이하로 비활성화시키고 수산화칼륨(KOH 중량 41.63%)수성용액 8.1부를 첨가한다.
유리반응기의 내용물을 140℃의 온도로 천천히 가열한다. 물과 톨루엔은 120℃에서 환류가 시작되고 물은 농축기의 밑바닥으로부터 제거된다.
e. 축합반응
스테인레스 스틸반응기에서 반응이 완결되며, 내용물을 110℃로 냉각한다. 유리반응기의 샘플이 물 1%이하로 된후, 유리 반응기의 내용물(아미노페놀레이트)을 스테인레스 스틸 반응기에 첨가한다. 스테인레스 스틸 반응기내의 혼합된 성분을 140℃로 가열한다. 가열동안 유리반응기를 플러싱하기 위해 스퍼징된 디메틸설폭사이드(50부)를 첨가하고 유리반응기로부터 스테인레스 스틸 반응기로 통과시킨다.
스테인레스 스틸반응기의 내용물을 140℃에서 약 6시간 동안 방치하며 샘플을 수집하고 말단기 분석에 의해 허용될 수 있는가를 결정한다. 스테인레스 스틸 반응기를 115℃로서 냉각시키면서 250mmHg하에 톨루엔과 디메틸설폭사이드를 제거한다. 냉각은 스테인레스 스틸반응기의 내용물이 60℃에서 이를때까지 계속시키는 한편 아황산 나트륨(6부)를 첨가한다. 스테인레스 스틸반응기의 내용물을 50미크론 필터 백을 통하여 여과시켜 칼륨염을 제거한다.
f. 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르의 분리
메탄올과 단계(e)의 여과물 1부분을 5 : 1의 체적비로 혼합하고 수산화 나트륨 및 수산화 나트륨을 본 혼합물 100부당 4 및 2부로 첨가한다. 혼합물의 교반후 여과를 수행한다. 건조 케이크가 형성될 때가지 필터를 진공화한다. 케이크를 탈이온수로 여러번 세척한다. 세척은 실버니트레이트 시험을 사용하여 여과물의 염소 이온이 제거될 때가지 계속한다. 메탄올을 여과기의 상부에 첨가하고 건조 케이크가 다시 얻어질 때까지 여과기를 통하여 진공화한다. 스테인레스 스틸반응기로부터 여과된 생성물의 잔류물을 같은 방법으로 진행시키고 여과 케이크를 0.5% 휘발성분이하로 건조시킨다. 건조 케이크를 피쯔(Fitz)밑에서 마쇄시키고 40메쉬스크린을 통하여 통과시켜 표 I에서 보여준 특성을 갖는 아민 말단 폴리설폰폴리에테르를 얻는다.
[표 1]
Figure kpo00002
본 실시예에서 사용된 비스페놀 A는 99.9% 순도의 상업적으로 이용될 수 있는 비스페놀 A로서 다우케미칼에서 시판되며 디클로로디페닐(클로로페닐설폰으로 알려짐)은 99.9% 순도로 시판되는 물질로서 아메리칸 훽스트로부터 입수되고 ; 파라-아미노페놀을 97-98%순도로서 메디칼 다아나믹스로부터 입수된다.
1. 표준으로서 폴리스티렌을 사용하는 사이즈 배제 크로마토그라피(size exclusion chromatography). Mn은 수평균 : Mw는 중량평균이고 Mz는 z평균이다.
[실시예 2]
실시예 1의 공정을 일반적으로 사용하나 두 번째 과정에서는 상이하다. 실시예 1과 2의 다른 점은 엔드 캐핑(즉, p-아미노페놀레이트와의 반응)후 잔류하는 칼륨 염을 고온(60-70℃)에서 여과하고 엔드 캐핑 반응을 140℃가 아닌 120℃에서 수행시키는 것이다. 다음 약어가 표 II와 본 실시예에서 사용된다.
DCDPS는 디클로로디페닐설폰
PAP는 p-아미노페놀
K-PAP는 p-아미노페놀의 칼륨염
염류는 반응 혼합물로부터 여과된 염류
Tg는 유리전이 온도
DSC는 시차 주사 칼로리메트리
TG DSC는 시차 주사 열량 측정계에 의해 측정된 유리전이 온도
RDS는 점도계
Tg RDS는 점도계에 의해 측정된 유리전이온도
Pd는 사이즈 배제 크로마토그래피에 의한 수평균 분자량(Mn)에 의해 분할된 사이즈 배제 크로마토그래피에 의한 중량평균 분자량(Mw)으로 정의된 다분산성이다.
MN은 사이즈 배제 크로마토그라피에 의해 결정된 수평균 분자량
MW는 사이즈 배제 크로마토그라피에 의해 결정된 중량 평균 분자량
MZ는 사이즈 배제 크로마토그라피에 의해 결정된 Z평균 분자량
h220는 220℃에서의 점도
Cl-XF는 X-레이형광에 의한 염소성분
Cl-IC는 이온크로마토그라피에 의한 염소성분
Cl-TITRN은 적정에 의한 염소성분
LC는 액체 크로마토그라피분석
A/E는 경화성 또는 경화된 에폭시수지조성물에서 아민하이드로겐 대 에폭사그룹의 비를 의미한다.
표 II는 성분첨가물, 샘플링 결과 및 과정 2하에서 첨가 및 샘플링 시간을 보여준다. 메탄올 대신 물에서 응고된 여과 도우프 시료의 결과는 표 II에 나타나 있다.
[표 2]
과정 2분석
Figure kpo00003
[실시예 3]
본 실시예는 앤드-캐핑반응의 말기에 폴리아릴렌 폴리에테르 도우프로부터 여과된 칼륨염으로부터 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르의 수득을 설명하는 것이다. 주 뱃치 생성물의 분석결과와 회수된 생성물의 분석결과(과정번호 다음문자 S에 의해 표시)가 아래표 III에 나타나 있다. 과정 3-5는 실시예 1과 2에서 보여준 일반과정을 사용하여 수행한다. 여과된 KCl에 함유된 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르는 도우프-습식염을 Na2SO3를 포함하는 탈이온수에 공급함에 의해 회수된다. 이것은 과정당 두 뱃치에서 통상적으로 수행된다. 이어서 물-응고된 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르는 여과되고 크로크필터를 사용하여 세척된후 건조된다. 일반적으로 KCl 염으로부터 회수된 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르는 전체(이론치) 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르의 약 10-15%를 구성한다.
본 물질은 응고되어 높은 아민 말단화와 주메탄올-응고 뱃치보다 낮은 Tg를 갖는다. 과정 2와 3에서 KCl염으로부터 회수된 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르는 함께 혼합된다. 혼합된 생성물의 성질은 더 높은 NH2수준, 낮은 Tg와 낮은 Mn과 주 뱃치보다 광범위한 분자량 분포를 갖는다. 생성물은 주 뱃치의 dp10.5 내지 11.5에 대해 9의 dp를 갖는 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르이다. 과정 4의 KCl염으로부터 회수된 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르는 표 III에서 보여준것과 유사한 결과를 보여준다. 과정 5의 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르로부터 회수된 KCl은 주 뱃치보다 아민에서 다소 낮고 염소 말단기에서 높다. 높은 Tg는 과정의 고분자량을 나타낸다. 각 과정으로부터 아민-말단 폴리에테르류의 비교는 본 발명에 따라 수행된다.
[표 3]
Figure kpo00004
* 과정 2 및 3염류 및 이들의 결합으로부터의 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르
* 과정 2-t 염류 및 이들 결합으로부터의 아민말단 폴리아릴렌 폴리에테르
[실시예 4]
A 부분
온도계, 교반기, 응축기, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 장치한 12리터 플라스크에 질소 존재하에 1333그램(5.8몰)의 비스페놀-A와 1420그램(11.3몰)의 44.8%의 수성 수산화칼륨용액과 160그램의 물을 집어넣는다. 플라스크내의 내용물은 60℃로 가열되고 0.5시간동안 지속시키면 균일한 혼합물이 얻어진다. 다음 960그램의 톨루엔, 200그램의 탄산칼륨 및 1900그램의 디메틸설폭사이드를 플라스크에 넣고 내용물은 환류온도(약 120℃)로 가열하여 물-톨루엔-디메틸설폭사이드의 공비혼합물로서 제거해서 1200그램의 공비 혼합물을 얻는다.
플라스크의 내용은 105℃로 냉각시키고, 2000그램이 디메틸설폭사이드 4-4′-디클로로디페닐설폰 1887그램(6.57몰)의 용액과 160그램의 톨루엔을 첨가하여 그 결과의 혼합물을 160℃로 가열하고 16시간동안 160℃로 유지시켜 톨루엔 증류물을 생기는 대로 제거된다. 반응혼합물은 120℃로 냉각시킨다. 두 번째 플라스크에서는 159.4그램(1.46몰)의 p-아미노페놀과 177.5그램(1.42몰)의 44.8% 수성 수산화칼륨용액, 물 60그램, 톨루엔 240그램 그리고 디메틸설폭사이드 900그램의 혼합물을 120℃에서 4시간동안 탈수시킨다. 이 탈수된 혼합물은 12리터 플라스크로 질소 존재하에 옮겨져 그 결과의 혼합물을 140℃로 가열시키고 2시간동안 140℃로 유지시키며 그 다음에 그 반응혼합물은 실온으로 냉각시킨다. 다음 냉각된 혼합물은 고체 무기염을 제거하기위해 여과시키고 여과액은 디메틸설폭사이드로 세척시킨다. 세척된 여과액(12리터)을 메탄올 48미터로 서서히 부어넣어 고체 생성물인 아민말단 폴리아릴린 폴리에테르를 침전시킨다. 침전물은 염소이온이 검출되지 않을때까지 수세(水洗)한 다음 수세된 생성물은 진공하에 100℃로 건조시켜 사이즈 배제 크로마토그라피(SEC)로 측정하여 분자량(MN)4050, 점도(220℃)11,000 포이즈(poise)와 유리전이온도 175℃를 가진 폴리알릴렌 폴리에테르 2746그램을 수율 94.7%로 얻었다. 말단 그루프(group)분석(OH=0.07 meq/gm ; NH2=0.28 meq/gm)에 의해 폴리알릴렌 폴리에테르의 말단 그루프의 74% 이상이 아민으로 끝난다는 사실을 알았다.
[실시예 5]
A 부분
비스페놀 A 1500 그램(6.57몰)과 4,4′-디클로로디페닐술폰이 사용되고 피라-아미노페놀이 메타-아미노페놀로 대체된 것을 제외하고는 실시예 4가 반복되었다. 아민말단 폴리아릴렌 폴리에테르(2372 그램 ; 수율 74%)는 유리전이온도 173℃, 220℃ 점도 3000포이즐 갖고 있으며 분자량 5100을 말단 그루프분석으로 분석하였다. 말단 그루프분석(OH=0.11 meq/g 과 NH2=0.28 meq/g)으로 폴리에테르의 말단 그루프의 약 72%가 아민으로 끝난다는 사실을 가르쳐 주었다.
[실시예 6]
온도계, 교반기, 딘-스타크 트랩과 응축기를 설치한 반응 플라스크에 질소 존재하에 비스페놀 A 71.3그램(0.31몰), 2,7-디히드록시 나프탈렌 50.5그램(0.32몰), 45% 수성 수산화칼륨용액 150그램과 물 60그램을 넣었다. 교반을 시키고 내용물을 1/2시간동안 60℃로 가열하고 균일한 혼합물을 얻었다. 다음 톨루엔 174그램과 탄산칼륨 25그램을 반응 플라스크에 넣고 고체물이 생성될때까지 90℃로 가열하였다. 다음 디메틸술폭사이드 220그램을 반응 플라스크에 넣고 물이 제거되도록 끓여서 물-톨루엔-디메틸술폭사이드 공비 혼합물로서 얻는다. 그 반응물질은 80℃로 냉각되고 디메틸설폭사이드 220그램에서 4,4′-디클로로디페닐설폰 201.7그램(0.7몰)이 용해된 것과 45그램을 플라스크에 넣는다. 그 반응물질은 160℃로 가열되고 16시간 그 온도로 유지시키면 톨루엔은 그 물질로부터 증류되어 제거된다. 그런다음 반응물은 100℃로 냉각시킨다. 반면, 두 번째 플라스크에서 메타아미노페놀 17.03그램(0.16몰)과 탄산칼륨 2그램, 45% 수성 수상화칼륨용액 19.3그램, 물 20그램, 디메틸설폭사이드 110그램의 혼합물을 4시간동안 120℃로 가열시켜 탈수시킨다. 그 탈수된 혼합물은 질소 존재하에 반응 플라스크로 옮겨져, 140℃에서 2시간동안 가열시킨다. 그런다음 반응혼합물은 상온으로 냉각시켜 여과시켜 고체 무기염을 제거시킨다. 여과액은 디메틸설폭사이드로 세척시키고 세척된 여과액은 1리터의 메탄올에 서서히 집어넣고 아민말단 폴리아릴렌 폴리에테르를 침전시킨다. 생성물은 물로 염소이온이 없어질때까지 세척하고 100℃에서 진공하에 건조시킨다. 그 생성물(192그램, 66% 수율)은 엔드 그루프분석(end group analysis)에 의해 유리전이온도 186℃, 분자량 5300을 가진다. 엔드 그루프분석(OH=0.08 meq/g, NH2=0.31 meq/g 그리고 Cl=0.03 meq/g 이하)은 또한 폴리에테르의 말단 구루프의 약 80%가 아민으로 끝난다는 사실을 보여주었다.
[실시예 7]
비페놀 50그램(0.27) 대신에 2,7-디히드록시나프탈렌 50.5그램이 사용되고 비스페놀 A 63.1그램(0.27몰)과 4,4′-디클로로디페닐설폰 173.5그램(0.60몰) 그리고 m-아미노페놀 15그램(0.14몰)이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 6)의 과정이 반복된다. 올리고머릭 생성물(231 그램, 수율 90%)는 아민말단 폴리아릴린 폴리에테르로서 말단 그루프분석에 의하면 유리전이온도 181℃, 점도(220℃)18,000 포이즈 그리고 분자량 3000을 가지고 있다. 말단 그루우프분석(OH=0.07 meq/g and NH2=0.6 meq/g)역시 말단 그루우프의 약 89%가 아민이라는 사실을 보여주었다.
[실시예 8]
A 부분
온도와 압력계기, 교반기, 오버헤드 응축기, 분리기와 질소청정기를 장치한 첫 번째 반응기에 575부의 디메틸설폭사이드와 135부의 톨루엔이 들어있다. 2시간동안 질소로 스퍼징시킨다. 그다음 비스페놀 A 117.5 및 16.4부의 탄삼칼륨을 교반하면서 반응기에 집어 넣는다. 반응기는 질소로 비활성화 되어있고 반응기내 내용물은 40℃로 가열한다. 질소로 스퍼징시킨 45.1% 수산화칼륨용액 124.2부를 반응기에 넣고 내용물을 환류온도(116-140℃)로 가열하여 물을 제거시킨다. 용제를 환류시키는 동안 계는 분리기에서 두 층을 형성한다. 상부층(톨루엔풍부)은 반응기로 되돌려보내고 하부액상 층은 계로부터 유출된다. 환류는 반응혼합물이 0.9%의 물을 함유할 때 끝내고 246부의 물과 용제를 제거하고 반응혼합물은 118℃로 냉각시킨다. 질소 스퍼징된 톨루엔 300부를 함유한 두 번째 반응기에, 4,4′-디클로로디페닐설폰 162.7부를 첨가하고 반응기는 비활성화되고 내용물은 100℃로 가열된다.
다음 이 반응기의 내용물은 첫 번째 반응기로 옮겨지고 생성된 혼합물은 160℃로 가열되고 그 온도에서 14시간동안 지속시킨다. 그동안 잔사 톨루엔은 생기는대로 제거된다. 그다음 반응혼합물은 110℃로 냉각된다. 세 번째 반응기는 120부의 디메틸설폭사이드와 100부의 톨루엔으로 채우고 10시간동안 질소로 스퍼징시킨다. 다음 11.2부의 -아미노페놀과 2부의 탄산칼륨은 반응기에 첨가하고, 질소로 반응기를 비활성화시키고 12.4부의 질소 스퍼징된 45.13% 수산화칼륨용액이 반응기로 첨가된다. 반응기의 내용물은 환류온도(약 120℃)로 가열되고 지속시켜 물을 제거시키며 그 결과 59부의 물과 용제가 제거된다. 탈수된 반응혼합물(0.9% 몰 함유)는 110℃로 냉각되고 첫 번째 반응기로 옮기며 그로인한 혼합물은 140℃로 가열하고 4.5시간동안 140℃에서 지속시킨다. 그런다음 반응혼합물을 130℃로 냉각시킨다.
그다음 혼합물로 60℃로 냉각시킨다. 냉각된 혼합물은 여과시켜 고체 무기염을 제거시키고 반응기와 여과기는 디메틸설폭사이드로 세척하고, 여과액은 세척액을 수집하고 디메틸설폭사이드로 약 25% 총 고체(함량)까지 희석시킨다. 여과액의 일부(약 100부)는 메탄올 350 아황산-나트륨 20% 수성용액 20부의 혼합물을 포함하는 용기에 천천히 부어 고체 생성물로서 아민말단 폴리아릴렌 폴리에테르를 침전시키며 용기의 내용물을 0.5시간 교반시키고 내용물을 용기로부터 여과기로 방출시킨다. 여과물질의 잔류부분을 생성물 전체가 여과기상에 수집될때까지 같은 방법으로 처리한다. 여과 케이크를 염소이온이 없어질때까지 처음에 물로 세척한후 메탄올로 세척하고 생성물을 100℃ 진공하에서 건조시킨다.
아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르 6200포이즈의 용융점도(220℃), 사이즈 배제 크로마토그라피에 의한 4540의 분자량(MN)과 175℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 말단기 분석(OH=0.02 meq/gm ; NH2=0.36 meq/g 과 Cl=0.03 meq/gm 이하)은 폴리에테르 말단기 90%가 아민말단인 것을 나타낸다.
[실시예 9]
온도계, 압력계, 교반기, 오버헤드, 응축기, 분리기와 질소 퍼이질기를 장치한 첫 번째 반응기에 디메틸설폭사이드 425부와 톨루엔 1000부를 채운다. 남는 부분은 2시간동안 질소로 채우며 비스페놀 A 70.7부를 교반시키면서 반응기에 첨가한다. 반응기를 질소로 비활성화시키고 반응기의 내용물을 40℃로 가열한다. 다음, 질소 스퍼징된 44.56% 수성 포타슘 히드록사이드용액 75.7부와 45% 수성 탄산칼륨 22부를 반응기에 첨가하고 내용물을 환류온도(107°-142℃의 온도범위)로 가열하여 물을 제거한다. 환류동안 용매시스템은 분리기에서도 두층이 형성된다. 상부층은(톨루엔 풍부)은 반응기로 되돌려보내고 저부수성층은 계로부터 유출시킨다. 환류는 반응혼합물이 1.2%물을 함유할 때 끝내고 230부의 물과 용제를 제거하고 반응혼합물을 118℃로 냉각시킨다. 질소 스퍼징된 톨루엔 200부를 함유한 두 번째 반응기에 4,4′-디클로로디페닐설폰 97.9부를 첨가하고, 반응기를 비활성화시키고 내용물은 100℃로 가열한다.
다음 이 반응기의 내용물을 첫 번째 반응기로 옮기고 생성 혼합물은 160℃로 가열하고 톨루엔 증류물이 생기는대로 제거되도록 10시간동안 온도에서 지속된다. 그후 반응혼합물을 110℃로 냉각한다. 3번째 반응기에 디메틸설폭사이드 120부와 톨루엔 100부를 채우고 질소로 4시간동안 스퍼징한다. 다음 p-아미노페놀 6.8부와 탄산칼륨을 2부를 반응기에 첨가하고, 반응기를 질소로 비활성화시키고 질소 7.6부를 채운 44.56% 수성 수산화칼륨용액을 반응기에 첨가한다. 반응기의 내용물을 환류온도(약 120℃)로 가열하고 환류에서 방치하여 물을 제거하며, 그 결과 물 36부와 용매가 제거된다. 탈수된 반응혼합물(0.94%물 포함)을 110℃로 냉각하고 첫 번째 반응기로 옮기며 생성 혼합물을 140℃로 가열하고 140℃에서 6시간 방치한다음, 반응혼합물을 130℃로 냉각한다. 진공을 사용하여 시스템으로부터 용제(주로 톨루엔)76부를 제거하고 생성 혼합물을 40℃로 냉각한다. 냉각된 혼합물을 여과시켜 고체 무기염류를 제거하며, 반응기의 여과 케이크를 디메틸설폭사이드로 세척하고 여과물과 세척물을 수집한다. 여과물의 일부분(약 100부)을 메탄올 350부, 아황산나트륨 4부와 수산화나트륨 2부의 혼합물을 포함하는 용기에 천천히 부어 고체생성물로서 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르를 침전시키며 용기의 내용물을 0.5시간 교반시키고 내용물을 용기로부터 여과기로 방출시킨다. 여과물의 잔류부분을 생성물의 전체가 여과시상에 수집될때까지 같은 방법으로 처리한다. 여과 케이크를 염소 이온이 유리될때까지 물로 처음에 세척한후 메탄올로 세척하고 세척된 생성물을 진공하 110℃에서 건조시킨다. 폴리아릴렌 폴리에테르 생성물은 1500포이즈의 용융점도(220℃), 시이즈 배제 크로마토그라피에 의한 2530의 분자량(MN)과 172℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
말단기분석(OH=0.07 meq/gram ; NH2=0.39 meq/gram ; 과 Cl=0.07 meq/gram)은 폴리에테르와 말단기 73%가 아민말단 된것임을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 디히드록시페놀의 복염과 몰 과량의 디할로벤젠노이드를 100℃ 내지 200℃의 온도하에 극성용매 및 공비혼합물 형성제로 구성된 액상매체중에서 반응시켜 폴리아릴렌 폴리에테르를 제조하는 방법에 있어서, 복염을 강알카리 금속염기 및 약알카리 금속염기를 사용하여 형성시키고, 상기 디히드록시페놀과 상기 강알카리 금속염기는 1 : 1.50 내지 1 : 1.98의 몰비로 사용되며, 상기 약염기는 상기 디히드록시페놀의 히드록실 각 당량에 대해 상기 강, 약염기 중의 알카리 금속이 1당량 이상이 되도록 사용되고, 상기 약염기의 양은 상기 강염기의 몰양의 50%미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 극성용매, 상기 공비혼합물 형성제, 상기 약, 강염기, 상기 디히드록시페놀 및 물로 구성되는 액상 반응매체중에서 복염의 형성이 개시된 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 1%미만의 물을 갖는 액상 반응매체중에서 복염형성을 끝맞침을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서 상기 강염기는 수산화칼륨을 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 약염기는 탄산칼륨을 포함하는 방법.
  6. 디히드록시페놀의 복염과, 할로겐이 직접 고리 탄소원자에 결합된 몰과량의 디할로벤제노이드를 100℃ 내지 200℃의 온도하에 극성용매 및 공비혼합물 형성제로 구성된 액상 매체중에서 반응시키고 이어서 생성된 올리고머와 히드록시 방향족 아민의 염을 반응시켜 아민말단 폴리아릴렌 폴리에테르를 제조하는 폴리아릴렌 폴리에테르의 제조방법에 있어서, (a) 제1반응기에 디히드록시페놀, 강알카리 금속염기, 탄산염 또는 중탄산염을 포함하는 약알카리 금속염기, 극성용매 및 공비혼합물 형성제를 공급하되, 상기 히드록시페놀과 상기 강알카리 금속염기는 1 : 1.50 내지 1 : 1.98의 몰비를 갖고, 알카리 금속 약염기는 상기 디히드록시페놀의 히드록시 각 당량에 대해 상기 강, 약염기 조합물의 알카리 금속이 전체적으로 1당량 이상이 되도록 충분히 공급되며, 상기 약알카리 금속염기의 몰양은 상기 강 알카리 금속염기의 50% 미만이고 ; (b) 제1반응기의 내용물을 상기 디히드록시페놀의 탈수와 디히드록시페놀의 복염 형성이 진행되는데 충분한 온도범위로 유지시키며, 상기 탈수는 상기 제1반응기내의 물이 1중량% 미만으로 될 때까지 계속시키며 ; (c) 상기 제1반응기 또는 다른 반응기의 내에서 상기 디할로벤제노이드 대 복염을 1.167 : 1 내지 1.067 : 1의 몰비로 하여 디할로벤제노이드와 (b)와 복염을 혼합하되, 본 단계(c)의 혼합은 극성용매 존재하에 수행되고 ; (d) 하기 선택적 중합도, 무게 평균분자량 및 수평균 분자량을 갖는 할로겐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르를 제조하기에 충분한 온도하에서 상기 단계 (c) 반응기의 내용물을 유지시키며 ; (e) 반응기에 히드록시 방향족 아민, 강알카리 금속염기, 약알카리 금속염기, 극성용매와 공비혼합물 형성제를 공급하며, 히드록시 방향족 아민 대 강염기의 몰비는 1 : 0.50 내지 1 : 0.98이고, 약알카리 금속염기는 상기 히드록시 방향족 아민의 히드록실의 각 당량에 대해 상기 강, 약염기류 조합물의 알카리 금속이 전체적으로 1당량 이상이 되도록 충분히 존재하고 ; (f) 상기 히드록시 방향족 아민의 탈수와 상기 히드록시 방향족 아민의 알카리 금속염 형성을 위해 충분한 범위의 온도하에 상기(e)의 반응기의 내용물을 유지시키며, 상기 탈수는 본 단계(f)의 반응기의 내용물중 잔류하는 물이 3% 미만이 될 때까지 계속시키고, (g)(f) 또는 (d) 반응기 또는 다른 반응기에서 상기 (f)의 알카리 금속염과 상기 (d)의 할로겐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르를 상기 할로겐말단 폴리에테르의 할로겐과 상기(f)의 알카리 금속염의 당량비가 1 : 1이 되거나, 또는 분자량 감소를 위해 상기 알카리 금속염을 다소 과량으로 하여 혼합시키고 ; (h) 상기 반응기(g)의 내용물을 상기 할로겐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르에서 할로겐의 치환이 이루어지며 하기 선택적 중합도와 무게 평균 및 수평균 분자량 간의 비율을 갖는 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르를 제공하는데 충분한 온도로 유지시키고 ; (i) 상기 반응기(h)의 내용물의 잔류물로부터 상기 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르를 분리하는 것을 특징으로 하며, 선택적 중합도가 6 내지 15, 무게평균 분자량 및 수평균 분자량의 비율이 2 내지 4인 아민말단 폴리아릴렌 폴리에테르를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 디할로 벤제노이드에서 할로겐이 염소인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 언급된 디히드록시페놀이 비스페놀 A를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 디할로 벤제노이드의 할로겐이 염소를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 단계(a)의 강, 약알카리 금속염기가 각기 수산화칼륨과 탄산칼륨인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 디할로 벤제노이드가 4,4′-디클로로디페닐설폰을 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 디할로 벤제노이드와 상기 디히드록시페놀의 몰비가 1 : 1.08 내지 1.12인 방법.
  13. X와 Y그룹의 전체의 적어도 70%는 -NH2로 구성되고 X와 Y그룹의 적어도 5%는 히드록실 및 할로겐으로 구성되며 ; 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르는 이것의 수평균 분자량의 2.0 내지 3.6배의 무게 평균 분자량을 갖는 다음 구조식의 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르
    Figure kpo00005
    상기 식에서, O는 산소, n은 6 내지 15 ; X는 고리 탄소원자에 직접 결합된 할로겐, 히드록실, 또는 O-R(NH2)m여기서 m은 1 또는 2 ; Y는 A 또는 수소 여기서 A는 두 개의 치환 가능한 할로겐을 갖는 디할로 벤제노이드의 잔류물 ; D는 디히드록시페놀의 잔류물 ; R은 4이하 방향족 핵을 갖는 2 또는 3가 방향족기이다.
  14. 제13항에 있어서, A는 디클로로디페닐설폰, 디클로로 디페닐케톤과 이들의 혼합물의 잔류물로부터 선택되는 폴리에테르.
  15. 제14항에 있어서, 상기 디히드록시페놀물질은 비스페놀 A, 비페놀, 디히드록시나프탈렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리에테르.
  16. 제15항에 있어서, A는 4,4′-디클로로디페닐설폰의 잔류물인 폴리에테르.
  17. 제16항에 있어서, D는 비스페놀 A의 잔류물인 폴리에테르.
  18. 제17항에 있어서, n은 8 내지 12인 폴리에테르.
  19. 제18항에 있어서, R은 1,3- 또는 1,4-페닐렌과 1,3-과 1,4-페닐렌으로부터 선택되는 폴리에테르.
  20. X와 Y그룹 전체 중 적어도 80%는 -NH2로 구성되고 X와 Y그룹의 적어도 5%는 히드록실과 할로겐으로 구성되며 ; 아민-말단 폴리아릴렌 폴리에테르는 이것의 수평균 분자량의 2.0 내지 3.6배인 무게평균 분자량을 갖고 1.1 : 1.0의 몰비의 디할로 디페닐설폰과 비스페놀 A를 반응시켜 제조되는 다음 구조식의 아민-말단 폴리아릴렌폴리에테르.
    Figure kpo00006
    상기식에서 O는 산소 ; n은 8 내지 12 ; X는 고리 탄소원자에 직접 결합된 할로겐, 히드록실, 또는 O-R(NH2)m여기서 m은 1 또는 2 ; Y는 AX 또는 수소 여기서 A는 두 개의 치환 가능한 할로겐을 갖는 디할로디페닐설폰의 잔류물 ; D는 비스페놀 A의 잔류물 ; R은 4 이하 방향족 핵을 갖는 페닐렌 그룹이다.
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