KR910009124B1

KR910009124B1 - 한외여과 방법에서의 기포조절제인 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체

Info

Publication number: KR910009124B1
Application number: KR1019860700819A
Authority: KR
Inventors: 에드윈 오스틴 폴
Original assignee: 유니온 카바이드 코포레이션; 티모티 엔.비숍
Priority date: 1985-03-22
Filing date: 1986-03-21
Publication date: 1991-10-31
Also published as: AU586673B2; EP0215109A1; WO1986005411A1; AU5588886A; BR8606739A; CA1266217A; KR870700384A; ES8802180A1; DE3665541D1; EP0215109B1; ES553235A0; JPH0257961B2; JPS62502247A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

한외여과 방법에서의 기포조절제인 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체

[발명의 배경]

1. 발명의 분야

본 발명은 일반적으로 한외여과 방법(ultrafiltration) 및 기포 조절제(foam controlling agent)의 용도에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 기포 조절제로서 유용하며 한외여과 방법에서 허용되는 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체류에 관한 것이다. 이들 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체는 한외여과 방법을 수행하기 전에 기포의 형성을 조절하는데 효과적이며, 또한 계속 처리하여도 한외여과막을 오염시키지도 않는다.

2. 선행기술

한외여과법을 용액을 무한히 작은 미세 여과기에 통과시킴으로써 용해된 분자들을 크기에 따라 분리하는 기술이다. 이러한 한외여과기는 특정크기 이상의 거대분자는 대부분 보유하지만 용매를 포함한 작은 분자들은 대부분 여액으로서 통과시키는 강인하고 얇은 선택적 투과성 막이다. 용매, 염류, 아미노산 및 당과 같은 매우 작은 분자는 일반적으로 정량적으로 막을 통과한다. 따라서, 한외여과법은 큰 분자가 풍부한 보유분획(보유물) 및, 설사 존재한다 하더라도, 이들 큰 분자의 소량을 함유하는 여액을 제공한다.

한외여과중에 가장 통상적으로 최적화되는 수행 파라미터(parameter)는 여과속도(flux)이다. 이러한 플럭스(flux)는 압력, 유량, 온도, 농도 및 매질 성분과 같은 여러 변수에 따라 달라진다. 매질 성분은 용액 중의 생성물을 의미한다.

몇몇 시스템(System)에 있어서, 유량, 압력, 온도 및 농도를 일정시간에 걸쳐 일정하게 유지시키면, 플럭스는 또한 안정해질 것이다. 그러나, 플럭스는 자주 이들 변수들이 일정하게 유지되는 경우에 조차도 시간에 따라 급속히 감소한다. 생산에 있어서의 이러한 손실을 막오염(membrane fouling)이라 부르면, 이는 한외여과에서의 중요한 수행 제한요인이다. 이의 원인을 이해하고 이의 영향을 조절하는 것이 중요한 것이다.

호웰(Howell)과 벨리칸길(Velicangil)은 문헌[″Theoretical Considerations of Membrane Fouling and Its Treatment with Immobilized Enzymes for protein Ultrafiltration″, Journal of Applied Polymer Science, Vol 27(1982)]에서 시간에 따른 플럭스 손실에 대한 세가지 상(Phase)을 기술하였다. 보유된 물질의 겔층이 수초후에 막상에 형성된다. 수분동안의 기간에 걸쳐 막상의 매질로부터 구성성분의 흡착이 일어난다. 일정시간이 경과한 후에 막상의 겔층은 불안정하게 되어 투과성이 낮은 층을 형성시킬 수 있다. 이러한 흡착 및 겔층의 불안정성의 영향은 오염의 주요 원인이 된다 이들은 용액 및 조작조건을 기준으로 하여 기대한 것보다 더 낮은 시스템 생산을 야기시킨다.

오염제(fouling agents)를 함유하는 매질의 조성을 변화시켜 막오염을 감소시킬 수 있다. 때로는 대체되는 비-오염 성분을 치환시키거나 오염 성분의 농도를 감소시켜 여과 속도를 증가시킬 수 있다. 소포제(antifoam)는 오염을 유발시키는 매질 성분의 주된 예이다.

이미 공지된 기포 조절용 조성물은 대부분 오로지 디메틸폴리실록산만으로부터 또는 디메틸폴리실록산과 미세한 실리카와의 혼합물로부터 제형화되어 왔다. 수성 매질중에 분산을 성취하기 위한 가장 일반적인 방법은 유기용매를 사용하거나 수성 유제로서 유화제를 사용하기 소포제조성물을 제조하는 것이다.

실리콘 기포 조절용 제제는, 발효육즙에서 기포 형성이 빈번히 일어나는 발효공정에 의해 약제를 제조하는 경우에 사용된다. 여과수단으로서 한외여과법이 출현하게 됨에 따라, 이들 통상적인 소포제는, 이들이 막을 오염시키는 경향이 있기 때문에 더이상 적합하지 않게 되었다.

예기치 않게, 일반적으로 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체로서 알려져 있는 물질의 그룹은 기포형성을 조절하는데 매우 효과적이며 초미세 여과막에 대해 사용할 수 있는데, 여기에서 이들은 통상적인 소포제 제제를 함유하는 경향이 있기 때문에 여과막이 오염되거나 영구적으로 막히지 않게 된다. 더구나, 이러한 공중합체 분산 유화제, 유기용매 및 미세한 불용성 물질의 부재하에서도 효과적이다.

미합중국 특허 체3,712,868호에는, 에틸렌 옥사이드-개질된 실리콘이 소포제의 예로서 일반적으로 언급되어 있다. 그러나, 폴리옥시알킬렌 그룹중의 옥시알킬렌 단위의 성질 및 수는 소포성의 목적에 대해 좁게 임계적인 것으로 밝혀졌다. 또한 상기 특허에는 한외여과 허용성에 대해서는 언급하지 않았다.

미합중국 특허 제3,414,479호에는 액침 성장 발효과정에서 기포 형성을 조절하거나 억제하기 위한 폴리에테르-개질된 폴리실록산의 유용성이 기술되어 있다. 그러나 여기에서는 잘 정의된 운점 물질(cloud point material)을 생성시키거나 조절하는 메카니즘에 대해서는 언급하지 않았다. 또한, 상기 특허에는 ″오가노실리콘 공중합체″ 및 ″프로필렌 옥사이드와 디메틸실리콘과의 공중합 반응″과 같은 불명확한 용어를 사용한 것을 제외하고는 구조적인 정보 그 자체는 포함되어 있지 않다. 상기 특허에는 한외여과 허용성체 대해서는 언급이 없으며, 어떠한 여과방법에 대해서도 언급하지 않고 있다.

미합중국 특허 제4,384,976호에도 마찬가지로 폴리실록산-플리에테르 블록 공중합체를 사용한 기포 억제 조성물이 기술되어 있다. 그러나 이 문헌에서는 소포제에 한외여과막을 오염시킬 수 있는 유화제, 오일 및 비누가 포함되어 있다.

따라서, 이해할 수 있듯이, 일단은 유효하고, 또한 막오염을 야기시키지 않는 소포제에 대한 필요성이 계속되고 있다.

[발명의 목적]

본 발명의 주목적은 한외여과 방법에 대한 허용성이 있는 기도 조절제를 제공하는 것이다. 허용성(compatible)이란 용어는 막오염을 일으키지 않거나, 발생한다 하더라도, 냉수 또는 온화한 표백 용액으로 플러슁(flushing)하는 것과 같은 통상적인 세척방법에 의해 용이하게 복구될 수 있는 것을 의미한다.

본 발명의 다른 목적은 명확한 운점(cloud point)을 갖는 기포 조절제를 제공하는 것이다. 이는 운점 이상에서는 효과적인 소포성이 나타나지만, 운점 이하에서는 제제가 기포를 조절하는데 효과적이 아니며 수용성이 되기 때문에 요구되는 조건이다.

본 발명의 또 다른 목적은 25℃ 범위의 운점을 갖는 기포 조절제를 제공하는 것이다. 이 온도는 대부분의 발효반응이 25℃ 이상에서 일어나기 때문에 중요하며, 따라서 이는 효과적인 소포제를 수득하는데 필요한 운점이다.

본 발명의 다른 목적은 막오염을 최소화시키는 소포제(antifoaming agent)를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 다음의 설명 및 실시예에서 명백해질 것이다.

[발명의 요약]

본 발명은 기포 조절제로서 하기 일반식의 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체를 제공한다.

이러한 소포제는 한외여과 방법에서 특히 유용하다. 기포 조절제로서, 이러한 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체는 25℃ 범위에서 명확한 운점을 나타내며, 매우 우수한 한외여과막과의 허용성이 있으며 막오염을 최소화한다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명에 따라, 소포제로서 하기 일반식의 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체를 사용함으로, 계속해서 한외여과법을 사용하는 공정에서의 기포를 조절하는 방법이 제공된다.

상기식에서 R은 각각 수소 또는 탄소원자 1 내지 3개를 갖는 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸그룹이며, R¹은 탄소원자 3 내지 6개를 갖는 알킬렌 그룹이고, R²는 수소, 탄소원자 1 내지 5개를 갖는 알킬 그룹, 탄소원자 1 내지 5개를 갖는 아실그룹 및 트리알킬실릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고 ; x는 0 내지 200, 바람직하게는 10 내지 80, 가장 바람직하게는 13 내지 30의 값을 가지며, y는 1보다 크고 80보다 작거나 같은 값, 바람직하게는 3 내지 50, 가장 바람직하게는 3 내지 13의 값을 가지고 : z는 1 내지 40, 바람직하게는 5 내지 15의 같을 가지며, w는 5 내지 120, 바람직하게는 15 내지 45의 값을 갖는다.

R 치환체에 있어서, 탄소원자수가 크면 클수록 운점 온도는 낮아진다. 또한, 각 실리콘상에서 R이 수소인 경우는 한번이하로 존재해야 한다. 전체에 있어서 공중합체 R은 동일하거나 상이할 수 있다.

x의 값에 있어서, x의 값이 커질수록 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체의 한외여과 방법과의 허용성은 덜해지는 것으로 밝혀졌다. R¹에 결합된 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 그룹은 임의의 순서이거나 블록 순서일 수 있으며 각 형태에서 이점은 차이가 없다.

마찬가지로, 특정한 조합이 독특한 결과를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이와 관련하여. 효과적인 소포제가 되기 위해서는 x/y비가 0이상 10이하가 되어야 하는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는 비는 2≤ x/y ≤7이다.

가장 중요한 필요조건은, 25℃ 또는 대략 25℃에서 용액으로부터 침전되거나 혼탁되어 25℃이상에서 기포 조절제로서 작용하게 되는 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체의 능력이다.

25℃의 온도 범위에서 운점을 얻기 위해서는 w/z비가 1보다 크고 6미만이어야만 한다. 바람직하게는, w/z의 비는 3이다.

운점의 명화성(Sharpeness)은

의 비에 의해 영향을 받는 것으로 밝혀졌으며, 이 값은 2보다 크고, 바람직하게는 약 5가 되어야 한다.

공중합체 분자량은 1000과 1,000,000 사이에서 변화할 수 있다. 최소로 바람직한 소포제는 100,000이상의 분자량을 갖는다. 가장 바람직한 소포제는 10,000미만의 분자량을 갖는다. 분자량이 작을수록 소포제의 초미세 여과막에 대한 허용성은 더욱 커진다.

본 발명에 사용된 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체는 실란 수소액체와 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 사이의 통상적인 하이드로실릴화 기술에 의해 제조된다. 이 기술은 더블유.놀(W.Noll)의 문헌[″Chemistry Technology of Silicones″]에 일반적으로 기술되어 있다. 이러한 제조방법에 대한 다른 참조문헌으로는 미합중국 특허 제2,632,013호 ; 제2,637,738호, 제3,398,174호 ; 제4,490,416호 및 영국 특허 제955,916호가 포함된다.

공중합체가 25℃에서 또는 대략 25℃ 주위에서 용액으로부터 침전되는 한 소포 성능에 대한 최적 공중합체의 하나의 식은 존재하지 않는다. 취급의 관점(점도 등) 및 경제적인 면에서, 충분한 탄소 산소길이의 알킬렌 옥사이드 팬던트 그룹(pendent group)을 적절한 몰%로 함유하는 적합한 실리콘 쇄 길이의 다수의 화합물이 효과적이다. 이들 화합물로 처리하면 기포 형성의 조절이 제공된다. 실리콘 자체가 발효과정 중에 결국 소포성을 나타낼 것이라는 기대에서 알킬렌옥사이드 잔기를 최소량으로 제공하는 것은 경제적인 면에 잘못된 것이다. 유사하게 과다한 알킬렌 옥사이드 펜단트 그룹을 갖는 화합물을 과다하게 개질시킬 이유도 없다.

실리콘 주쇄상에 목적하는 펜단트 그룹의 ″첨가(loading)″가 수득되면, 공중합체의 운점은 비결합 펜단트 그룹의 운점으로부터 변화하지 않는 경향이 나타난다. 또한, 펜단트 풀리에테르 치환체 그룹상의 길이는 공중합체의 실제 운점의 명확도에 현저한 영향을 미치며 폴리에테르 펜단트 그룹이 길어질수록 운점은 더 명확해진다. 공중합체에서 운점의 명확도에 대한 폴리에테르 쇄길이의 효과는 폴리에테르에 대해 분자량 약 1500의 쇄길이가 제공된 후에 안정화되며 더 긴 쇄길이가 더 큰 영향을 나타내지는 않는다. 명확한 운점의 공중합체는 기포 조절제로서 가장 효과적이며 한외여과막에 대해 허용성이 있도록, 명확한 좁은 온도범위에 걸쳐 있는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 온도범위는 15 내지 30℃이며, 가장 바람직하게는 25 내지 28℃이다.

실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체를 기포 발생 조작전에 또는 조작중에 용액에 가할 수 있다 첨가되는 양은 특정 적용분야에 따라 5 내지 50ppm으로 변화할 수 있다. 50ppm 이상의 추가의 소포제를 가할 수는 있지만, 이는 거의 불필요하며 한외여과막을 오염시킬 가능성이 증가할 수도 있다.

대표적으로, 한외여과법은 오늘날 발효육즙의 여과분야에서 최대의 유용성을 갖는 것으로 밝혀졌으며, 따라서 여기에서는 발효에 관하여 상세히 기술하겠지만, 이의 용도가 본 발명에서와 같은 허용 가능한 소포제의 경우에 발견된 것에 대해서까지 확대될 것임은 명백하다. 따라서, 맥주를 저온살균하거나, 에탄올을 정제하는 등의 적용분야에서의 응용도 예상된다.

공지의 미세다공성 막 여과기와 같은 한외여과기는 입자의 크기에 따라 입자를 보유한다. 그러나, 한외여과기는 포준막 여과기보다는 훨씬 더 작은 입자를 선별해야만 하기 때문에, 막은 매우 상이하게 고안된다.

이러한 형태의 여과기는 고도의 다공성을 갖는 기판상에 지지되고 기판에 결합된 중합체 박막(thin film)또는 박피(thin skin)로 이루어진다. 기판은 여과기에 강도 및 내구성을 제공하지만 박피는 실질적인 한외여과막이며 여과될 유체와 접촉하는 상부면에 위치한다. 표피층(skin layer)은 분자들을 보유할 수 있도록 조밀한 구조를 가져야만 하지만, 이는 매우 얇기(전형적으로 2μm미만)때문에 조밀한 구조에 의해 야기되는 유동에 대한 저항성은 최소화된다. 표피층은 매우 개방된 다공성 기판층에 의해 지지되기 때문에, 여과기를 통한 유속은 높다.

보유된 분자 및 입자들은 막의 표면에서 거부되어 기 판의 다공성 구조내에 유입되지 않는다.

표면거부(rejection)가 있고, 표피층을 통과하는 물질은 기관의 기공 직경보다 더 작기 때문에, 표피층이 형성된 막은 거의 비가역적으로 막히지는 않는다.

한외여과기와 미세다공성 여과기 사이의 제2의 주된 차이점은 보유한계의 정의에 있다. 전술한 바와같이, 미세다공성막 여과기는 절대기공크기 등급이 제공되며 기공 직경보다 큰 모든 입자를 보유하게 된다.

그러나, 한외여과기는 공칭 등급(nominal rating)이 지정되며, 소정의 크기의 분자의 일부는 통과시키지만 대부분의 분자는 보유한다.

한외여과기는 밀리포어 코포레이션(Milipore Corpratioh)이 시판하고 있다.

한외여과기는 공칭(대략) 한계 이상의 분자의 대부분 뿐만아니라 더 작은 분자의 일부분도 보유한다. 이들은 절대 절단(cut-off)크기보다 큰 모든 분자를 보유하지 않는다. 조밀한 구멍을 통해 변형되고 압착되는 대부분의 용해된 거대분자의 능력과 보유 표피층의 복합적인 특성이 공칭한계를 지정하는데 대한 두가지 이유가 된다. 이외에, 이들 여과기는 입자상 규모가 아닌 분자규모로 분리를 수행하기 때문에 분자의 상호 작용이 공정에 영향을 미치므로 이것은 단순한 기계적 스크리닝(Screening)은 아니다.

한외여과기는 여러가지 상이한 선택적 범위에서 유용하다. 이들 막의 대부분의 구멍은 면역 글로부린 및 비루스와 같은 매우 큰 거대분자를 주로 보유한다. 최소의 구멍형태는 슈크로즈 또는 비타민 B-12안큼 작은 분자를 보유한다. 모든 경우에 여과기의 보유력은 공칭 한계로 나타낸다. 막은 지정된 크기 이상의 분자의 전부는 아니지만 대부분은 보유할 것이다.

한외여과기는 현재 공칭 분자량 1,000 : 10,000 : 30,000 및 100,000을 갖는 물질을 여과하는 크기에서 사용할 수 있다. 이들은 일반적으로 달톤(Dalton)이라 칭한다.

용액을 우선 한외여과장치에 도입시키면, 용질의 모든 종류는 균질하게 분포된다.

샘플에 압력을 가하자마자 용매 및 소분자의 용질은 막을 통해 급속히 이동하기 시작한다. 그러나, 막을 통과할 수 없는 거대분자는 여과기의 표면에서 멈추게 된다. 이들 중합체는 크기 때문에 벌크 용액(bulk solution)으로 서서히 역확산되기 때문에, 이들은 막상에 또는 막바로 위에 농축된 층으로 축적된다. 이 단계에서, 경계층이 형성되면서 유속은 막투과성 및 가해진 압력에 의해 조절되며 여과는 막-조절(membrane-controlled)되는 것이라 한다.

압력이 상승하면, 유속이 증가되고 따라서 축적 경계층에서 분자의 농도는 증가한다. 대부분의 경우에, 한계농도는 분극된 거대분자층이 반-고체 겔층을 형성하도록 농축될 경우에 도달된다. 겔층에서 농도의 증가는 멈추지지만 추가의 용질 축적(buildup)은 겔층의 농조화에 의해 일어날 수 있다.

유속은 조밀한 막보다는 느슨한 막에서 일반적으로 더 높다. 막 투과성의 차이는 겔-제한여과중에 명백하지 않지만, 이들은 막-조절된 조건하에서 유속에 현저하게 영향을 미칠 수 있다.

경계층이 이의 한계농도에 도달하고 겔을 형성할 때까지 압력을 증가시키면 플럭스에서 비례적이 아닌 증가가 야기될 것이다.

매우 확산성인 분자의 묽은 용액은 겔을 형성할 수 없으며, 따라서 압력에 반응할 것이다. 이러한 최대 유효 압력(일반적으로 100psi 미만)은 용액의 농도, 용질의 역이동 속도(주로 교반에 의함) 및 용질의 겔화 경향에 따라 달라질 것이다.

보유된 용질분자를 경계층으로부터 제거하고 이들을 벌크 용액에 재분산시킴으로서 교반은 농도 분극화를 효과적으로 감소시키고 유속을 증가시킨다. 일반적으로, 예상되는 바와같이 교반은 제거할 분극화층의 거의 또는 전혀 없는 막-조절 여과의 경우보다는 경계면-제한된 조작에서 더 유효하지만, 증가된 전단력은 플럭스의 증가를 나타낸다.

농도의 분극화를 감소시키기 위해 용액을 희석하면 더 높은 여액 유속이 얻어지며, 따라서 희석은 몇몇 용액에 대한 유용한 수단이 된다. 그러나 대부분의 응용에서, 이러한 방법은 여과할 유체의 더 큰 유용성 때문에 총 조작시간을 감소시키지 못할 것이다.

플럭스는 온도의 증가에 따라 증가하지만, 더 큰 유속을 얻고자 하는 경우에는 변성의 가능성에 대해 한번 더 고려해 보아야만 한다. 열효과에 대한 이유는 명백하다 : 온도가 증가함에 따라, 용질분자의 활성, 유동성 및 가용성은 증가하며 용액 점도는 감소하고, 따라서, 겔-분극화 층을 형성하는 경향은 전체적으로 감소하게 된다.

용액중의 분자의 배치(conformation)는 그 분자를 둘러싸는 전하밀도(charge density)에 따라 달라지며, 이온 조건의 이러한 변화는 용질의 확산성 및 겔충을 형성하는 능력을 변화시킬 수 있다(이는 경계층이 겔화하는 농도를 변화시키는 한가지 방법이다). 이러한 방법에서, pH, 이온농도 및 완충액의 종류에서의 변화들은 각 용질-용매계에 대해 실험적으로 측정을 해야만 하는 방향으로 모두 유속에 영향을 미칠 수 있다.

한가지 일반적 원칙은, 유속이 보유된 거대분자의 가용성을 최대화 시킴으로서 상승된다는 것이다. 용해도를 증가시키는 조건은 겔화 경향을 감소시키고 일반적으로 거대분자의 확산성을 증가시키기 때문에 플럭스는 증가한다.

상술한 바와같이, 소포제로서 사용된 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체는 막을 오염시키는 경향을 현저히 감소시킨다. 어떠한 오염이 발생하는 정도까지는 세척이 여전히 유용할 수 있다. 세척은 흡착 및 겔층 불안정성 모두에 유효한 오염 조절기술이다. 계 및 배치 크기가 비교적 짧은 조작을 가능케 하는 경우, 이는 오염을 처리하기 위한 최선의 수단일 수 있다. 공정중에 오염이 다소 허용될수 있는 정도로 발생한 후, 오염물질은 공정 조작사이에 제거된다. 세척용 화학물질의 선택은 오염물질의 성질을 기준으로 한다. 막계를 세척하고 위생적으로 하기 위해 여러가지 형태의 용액이 필요할 수 있다.

본 발명의 정확한 범위는 첨부된 특허청구의 범위에 기술되어 있지만, 다음의 특정 실시예는 본 발명의 특정 양상을 설명하는 것이며, 더욱 특히 본 발명의 평가방법을 제공한다. 그러나 실시예는 단지 설명하기 위해 기술된 것이며 첨부된 특허청구의 범위에 기술된 것을 제외하고는 본 발명을 제한하려고 제공된 것은 아니다. 달리 언급이 없는 한 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.

[실시예]

[공중합체의 제조]

다수의 탄화수소-개질된 폴리에테르 실리콘을, 실리콘수소-개질된 실리콘을 제조한 다음, 계속해서 이를 백금 촉매화 하이드로실화 반응에 의해 폴리에틸렌 옥사이드 폴리프로필렌 알릴-출발 폴리에테르와 반응시키는 것으로 이루어지는 2단계 방법에 의해 제조한다.

여기에서 예로서 사용된 실란유체는 이들의 전형적 특성을 나타내도록 일련의 실란유체 중에서 선택된다.

A. 실란 유체의 제조

1. MD₂₀D′_3,2M의 제조

기계적 교반기, 가열 맨틀(heating mantle) 및 온도 조절기가 장치된 3ℓ 3구 환저 플라스크에 다음 성분들을 충진시킨다 :

241.5g MD′₅₅M Me₃SiO(MeSiHO)₅₅

183.0g MM Me₃SiOSiMe₃

1775.4g D₄(Me₂SiO)₄

2.0g CF₃SO₃H

30℃에서 20시간 동안 교반한다. 물 0.2g으도 수화된 NaHCO₃5g와 함께 밤새 교반하여 중화시킨다. 5 마이크론 패드를 통해 가압 여과하여 정제한다. 이 중간체는 다음 특성을 갖는다.

점도 =25℃에서 42cst

25℃에서 굴절률 =1.402

SiH함량 H₂/gm =39

실험식 =MD₂₀D′_3.2M

2. MD₄₀D′_6,4M의 제조

기계적 교반기, 가열 맨틀 및 온도 조절기가 장치된 3ℓ 3구 환저 플라스크에 다음 성분을 충진시킨다.

206.8g MD′₅₅M Me₃SiO(MeSiHO)₅₅

75.7g MM Me₃SiOSiMe₃

1514.0g D₄(Me₂SiO)₄

1.8g CF₃SO₃H

30℃에서 20시간 동안 교반한다. 물 0.2g으로 수화된 NaHCO₃8g와 함께 4시간 동안 교반하여 중화시킨다. 5마이크론 패드를 통해 가압 여과하여 정제한다. 이 중간체는 다음 특성을 갖는다.

점도 =25℃에서 50cst

25℃에서 굴절률 =1.40

SiH 함량 ccH₂/gm =40.1

실험식 MD₂₀D′_6.4M

3. MD₈₀D′_2,4M의 제조

기계적 교반기, 가열 맨틀 및 온도 조절기가 장치된 2ℓ 3구 환저 플라스크에 다음 성분들을 충진시킨다:

117.5g MD′₅₅M Me₃SiO(MeSiHO)₅₅SiMe₃

18.1g MM Me₃SiOSiMe₃

868.2g D₄(Me₂SiO)₄

1.0g CF₃SO₃H

30℃에서 24시간 동안 교반한다. 물 0.8g으로 수화된 NaHCO₃5g와 함께 6시간 동안 교반하며 중화시킨다. 5마이크론 패드를 통해 가압 여과하여 정제한다. 이 중간체는 다음 특성을 갖는다.

점도 =25℃에서 145cst

25℃에서 굴절률 =1.402

SiH 함량 ccH₂/gm =41.8

실험식 MD₈₀D′_12.8M

4. MD₁₆₀D′₅M의 제조

기계적 교반기, 가열 맨틀 및 은도 조절기가 장치된 3ℓ 3구 환저 플라스크에 다음 성분들을 충진시킨다.

38.4g MD′₅₅M Me₃SiO(MeSiHO)₅₅SiMe₃

17.9g MM Me₃SiOSiMe₃

1443.6g D₄(Me₂SiO)₄

1.5g CF₃SO₃H

30℃에서 20시간 동안 교반한다. 물 0.2g으로 수화된 NaHCO, 5g와 함께 6시간 동안 교반하여 중화시킨다. 5마이크론 패드를 통해 가압 여과하여 정제한다. 이 중간체는 다음 특성을 갖는다.

점도 =25℃에서 cst

25℃에서 굴절률 =1.39

SiH 함량 ccH₂/gm =9.1

실험식 MD₁₆₀D′₅M

5. MD₁₆₀D′₂₅,₆M의 제조

기계적 교반기, 가열 맨틀 및 온도 조절기가 장치된 2ℓ 3구 환저 플라스크에 다음 성분들을 충진시킨다 :

118.9g MD′₅₅M Me₃SiO(MeSiHO)₅₅SiMe₃

6.4g MM Me₃SiOSiMe₃

874.6g D₄(Me₂SiO)₄

1.2g CF₃SO₃H

30℃에서 19시간 동안 교반한다. 물 0.2g으로 수화된 NaHCO₃8g와 함께 3시간 동안 교반하여 중화시킨다. 5마이크론 패드를 통해 가압 여과하여 정제한다. 이 중간체는 다음 특성을 갖는다.

점도 =25℃에서 440cst

25℃에서 굴절률 =1.40

SiH 함량 ccH₂/gm =42.3

실험식 MD₁₆₀D′₂₅M

6. MD₂₀D′₁₀M의 제조

기계적 교반기, 가열 맨틀 및 은도 조절기가 장치된 3ℓ 3구 환저 플라스크에 다음 성분들을 충진시킨다:

421.1g MD′₅₅M Me₃SiO(MeSiHO)₅₅SiMe₃

88.8g MM Me₃SiOSiMe₃

990.2g D₄(Me₂SiO)₄

30℃에서 20시간 동안 교반한다. 물 0.2g으로 수화된 NaHCO₃5g와 함께 6시간 동안 교반하여 중화시킨다. 5마이크론 패드를 통해 가압 여과하여 정제한다. 이 중간체는 다음 특성을 갖는다 :

점도 =25℃에서 19.5cst

25℃에서 굴절률 =1.402

SiH 함량 ccH₂/gm =100.1

실험식 MD₂₀D′₁₀M

B 실란 유체로부터 공중합체의 제조

모든 하이드로실릴화 반응을 동일한 방식으로 수행하며, 따라서 여기에서는 모든 제조예에 사용된 일반적 방법을 설명하기 위하여 세개의 대표적인 예를 기술하였다.

1. MD₂₀D″_3,2M의 제조

기계적 교반기, 덤-오-와치(Therm-O-Watch)온도 조절기가 부착된 온도계, N, 퍼지 튜브(purge tube), 후드(hood)로 배기되는 환류 컨덴서 및 가열 맨틀이 장치된 22리터 3구 환저 플라스크에서 다음 성분들을 반응시 킨다 :

1600g MD₂₀D′_3.2M

7008g 22HA 2000-OH

3000g 톨루엔

3.5mL 에탄올 중의 H₂PtCl₆촉매로서 3%Pt

400mL 1N HCl

60g NaHCO₃

방법 : MD₂₀D′_3,2M(1600g), 22HA 2000-OH(7,008g) 및 톨루엔(3,000g)을 플라스크에 가한다. 플라스크를 약한 질소(N₂) 스파지하에 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap)을 사용하여 115℃로 파열하여 톨루엔 200ml와 존재하는 미량의 물을 공비제거한다. 온도를 85℃로 낮추고, 플라스크에 에탄올(3.5mL)중의 H₂, PtCl₆촉매로서 Pt를 가하여 촉매화시키고 계가 91℃로 발열하도록 한다. 총 75분 동안 플라스크 및 내용물을 교반한다. 실란성 수소에 대한 시험은 음성(negative)이다. 1N HCl(400mL)을 가하고 90℃에서 45분동안 교반한다 반응용기를 65℃로 냉각시키고 플라스크에 중탄산나트륨(60g)을 가하여 1시간 동안 교반한다. 전 플라스크 충진물을 실온에서 밤새 정치시킨다. 전 충진물을 4마이크론 패드를 통해 가압여과하여 정제한다. 톨루엔 및 물을 감압하에서 및, 마지막으로 100℃ 및 1토르(torr)에서 진공 증발시킴으로써 제거한다. 5마이크론 패드를 통한 가압여과에 의해 추가의 정제물을 수득한다. 이 화합물은 다음의 특성을 갖는다:

점도 =23℃에서 800cSt

인화점(flash point) =191±3℃

1% 수성 pH =6.80

운점(Cloud point) (0.1%(수성)) =25℃

실험식 MD₂₀D′_3.2M

2. MD₄₀D″₆₄M의 제조

기계적 교반기, 덤-오-와치(Therm-O-Watch)온도 조절기가 부착된 온도계, N. 퍼지 튜브(purge tube), 환류 컨덴서, 후드로 배기되는 딘 스타크 트랩 및 가열 맨틀이 장치된 22리터 3구 환저 플라스크에서 다음 성분들을 반응시킨다.

1600.0g MD₄₀D′_6.4M

7774.6g 22HA 2000-OH

3000.0g 톨루엔

5mL 에탄올 중의 H₂PtCl₆촉매로서 3%Pt

60g NaHCO₃

방법 : MD₄₀D′_6,4M(1600g), 22HA 2000-OH(7774.6g) 및 톨루엔(3,000g)을 22리터 플라스크에 가한다. 플라스크를 약한 N₂스파지하에서 115℃로 가열하여 톨루엔 200mL 및 존재하는 미량의 물을 공비 제거한다. 온도를 85℃로 낮추고 플라스크에 에탄올(5.0mL)중의 H₂PtCl₆촉매로서 Pt를 가하여 촉매화시키고 계가 91℃로 발열하도록 한다. 총 75분 동안 플라스크 및 내용물을 교반한다. 잔유 실란성 수소에 대한 시험은 음성(negative)이다. 1N, HCl(400mL)를 가하고 90℃에서 40분 동안 교반한다. 반응용기를 65℃로 냉각시키고 중탄산나트륨(60g)을 플라스크에 가하여 1시간 동안 교반한다. 전 플라스크 충진물을 실온에서 밤새 정치시킨다. 전 충진물을 4마이크론 패드를 통해 가압여과하여 정제한다. 톨루엔 및 물을 감압하에서 및, 마지막으로 100℃ 및 1토르(torr)에서 진공 증발시킴으로써 제거한다. 5마이크론 패드를 통한 가압여과에 의해 추가의 정제물을 수득한다. 이 혼합물은 다음의 특성을 갖는다.

점도 =23℃에서 1200cSt

인화점 =221±3℃

1% 수성 pH =7.44

운점(0.1%(수성) =25℃

실험식 MD₄₀D′_6.4M

3. MD₈₀D′_12,8M의 제조

기계적 교반기, 덤-오-와치(Therm-O-Watch) 온도조절기가 부착된 온도계, N₂퍼지 튜브(purge tube), 환류컨덴서, 후드로 배기되는 딘 스타크 트랩 및 가열 맨틀이 장치된 1리터 3구 환저 플라스크에서 다음 성분들을 반응시킨다.

40g MD₈₀D′_12.8M

186g 22HA 2000-OH

200g 톨루엔

0.4mL 에탄올중의 H₂PtCl₆촉매로서 3% Pt

3.0g NaHCO₃

방법 : MO₈₀D′_12,8M(40g), 22HA 2000-OH(186g) 및 톨루엔(200g)을 1리터 플라스크에 가한다 플라스크를 약한 N₂스파지하에서 115℃로 가열하여 톨루엔 50mL 및 존재하는 미량의 물을 공비 제거한다. 온도를 85℃로 낮추고 플라스크에 에탄올(0.4mL)중의 H₂PtCl₆촉매로서 Pt를 가하여 촉매화시키고, 계가 101℃로 발열하도록 한다. 총 3시간 동안 플라스크 및 내용물을 교반한다. 잔유 실란성 수소에 대한 시험은 음성(negative)이다. 1N HCl(40mL)를 가하고 90℃에서 40분동안 교반한다. 반응용기를 65℃로 냉각시키고 중탄산나트륨(3.0g)을 플라스크에 가하여 1시간 동안 교반한다. 전 플라스크 충진물을 실온에서 밤새 정치시킨다. 전 충진물을 4마이크론 패드를 통해 가압 여과하여 정제한다. 톨루엔 및 물을 감압하에서, 및 마지막으로 100℃ 및 1토르(torr)에서 진공 증발시킴으로써 제거한다. 5마이크론 패드를 통한 가압여과에 의해 추가의 정제물을 수득한다. 이 화합물은 다음의 특성을 갖는다:

점도 =23℃에서 1200cst

1% 수성 pH =6.7

운점(0.1%(수성) =25℃

실험식 MD₈₀D′_12.8M

4. MD₂₀D″₁₀의 제조

기계적 교반기, 덤-오-와치(Therm-O-Watch) 온도 조절기가 부착된 온도계, N₂퍼지 튜브(purge tube), 환류 컨덴서, 후드로 배기되는 딘 스타크 트랩 및 가열 맨틀이 장치된 1리터 3구 환저 플라스크에서 다음 성분들을 반응시킨다 :

37g MD₂₀D′₁₀M

175g 22HA 848-OH

200g 톨루엔

0.2mL 에탄올중의 H₂PtCl₆촉매로서 3% Pt

15.0g NaHCO₃

방법 : MD₂₀D′₁₀M(37g), 22HA 848-OH(175g) 및 톨루엔(220g)을 1리터 플라스크에 가한다. 플라스크를 약한 N₂스파지하에서 115℃로 가열하여 톨루엔 40ml 및 존재하는 미량의 물을 공비 제거한다. 온도를 90℃로 낮추고 플라스크에 에탄올(0.2ml)중의 H₂PiCl₆촉매로서 Pt를 가하여 촉매화시키고 계가 100℃로 발열하도록 한다. 총 2시간 동안 플라스크 및 내용물을 교반한다. 잔유 실란성 수소에 대한 시험은 음성(negative)이다. 1N HCl(10ml)를 가하고 95℃에서 1시간 동안 교반한다. 반응용기를 실온으로 냉각시키고 중탄산나트륨(15.0g)을 플라스크에 가하여 1시간 동안 교반한다. 전 플라스크 충진물을 실온에서 3시간 동안 교반한다 전 충진물을 5마이크론 패드를 통한 다음 2마이크론 패드를 통해 가압여과하여 정제한다. 톨루엔 및 물을 감압하에서, 및 마지막으로 100℃ 및 1토르(torr)에서 진공증발시킴으로써 제거한다. 이 화합물은 다음의 특성을 갖는다 :

점도 =23℃에서 475cst

1% 수성 pH =7.30

운점(0.1%(수성) =19℃

실험식 MD₂₀D′₁₀M

5. MD₁₃D′_5.5M의 제조

기계적 교반기, 덤-오-와치(Therm-O-Watch) 온도 조절기가 부착된 온도계, N₂퍼지 튜브(purge tube), 환류컨덴서, 후드로 배기되는 딘 스타크 트랩 및 가열 맨틀이 장치된 3리터 3구 환저 플라스크에서 다음 성분들을 반응시킨다 :

15g MD₁₃D′₃₅M

353g 22HA 5000-OH

500g 톨루엔

0.4ml 에탄올중의 H₂PtCl₆촉매로서 3% Pt

10g NaHCO₃

방법 : MD₁₃D′_5.5M(15g), 22HA 5000-OH(353g) 및 톨루엔(500g)을 3리터 플라스크에 가한다. 플라스크를 약한 질소 스파지하에서 115℃로 가열하여 톨루엔 25mL 및 존재하는 미량의 물을 공비 제거한다. 온도를 85℃로 낮추고 플라스크에 에탄올(0.4mL)중의 H₂PtCl₆촉매로서 Pt를 가하여 촉매화시키고 계가 100℃로 발열하도록 한다. 총 3시간동안 플라스크 및 내용물을 교반한다. 잔유 실란성 수소에 대한 시험은 음성(negative)이다. 1N HCl(400mL)를 가하고 90℃에서 40분동안 교반한다. 반응용기를 65℃로 냉각시키고 중탄산나트륨(10.0g)을 플라스크에 가하여 1시간동안 교반한다. 전 플라스크 충진물을 실온에서 밤새 정치시킨다. 전 충진물을 4마이크론 패드를 통해 가압여과하여 정제한다. 톨루엔 및 물을 감압하에서, 및 마지막으로 100℃ 및 1토르(torr)에서 진공 증발시킴으로써 제거한다. 이 화합물은 다음의 특성을 갖는다 :

점도 =1,250cst

1% 수성 pH =6.9

운점(0.1%(수성) =25℃

실험식 MD₁₃D″_5.5M

6. MD″₁M의 제조

기계적 교반기, 덤-오-와치(Therm-O-Watch) 온도 조절기가 부착된 온도계, N₂, 퍼지 튜브(purge tube), 환류컨덴서, 후드로 배기되는 딘 스타크 트랩 및 가열 맨틀이 장치된 1리터 3구 환저 플라스크에서 다음 성분들을 반응시킨다 :

25g MD′M

280g 22HA 2000-OH

200g 톨루엔

0.4mL 에탄올중의 H₂PtCl₆촉매로서 3% Pt

10.0g NaHCO₃

방법 : MD′₁M(25g), 22HA 2000-OH(280g) 및 톨루엔(200g)을 플라스크에 가한다. 플라스크를 약한 질소 스파지하에서 115℃로 가열하여 톨루엔 25mL 및 존재하는 미량의 물을 공비 제거한다. 온도를 85℃로 낮추고 플라스크에 에탄올(0.4mL)중의 H₂PtCl₆촉매로서 Pt를 가하여 촉매화시키고 계가 98℃로 발열하도록 한다. 총 3시간 동안 플라스크 및 내용물을 교반한다. 잔유 실란성 수소에 대한 시험은 음성(negative)이다. 1N HCl(40mL)를 가하고 90℃에서 40분동안 교반한다. 반응용기를 65℃로 냉각시키고 중탄산나트륨(10.0g)을 플라스크에 가하여 1시간 동안 교반한다. 전 플라스크 충진물을 실온에서 밤새 정치시킨다. 전 충진물을 4마이크론 패드를 통해 가압여과하여 정제한다. 톨루엔 및 물을 감압하에서, 및 마지막으로 100℃ 및 1토르(torr)에서 진공 증발시킴으로써 제거한다. 5마이크론 패드를 통한 가압여과에 의해 추가의 정제물을 수득한다. 이 화합물은 다음의 특성을 갖는다:

점도 =23℃에서 600cst

1% 수성 pH =6.8

운점(0.1%(수성) =26℃

실험식 MD″₁M

[표 A]

[실시예 1]

화합물(XII)을 주위온도에서 100ppm의 농도로 물중에 용해시킨다. 이어서 수용액을 폴리설폰(Milliporecos)으로 제조한 10,000달톤의 공칭 분자량 여과기를 통해 여과하고 플럭스를 60분에 걸쳐 측정한다. 여러가지 중요한 관찰이 행해진다. 첫째로, 이 실험에서 플럭스는 하강하지만 즉시 안정화된다. 이어서 냉수로 세척하면 여과 플럭스는, 이 경우에 원 플럭스의 98%까지 회복된다. 둘째로, 화합물(XII)는 공칭 여과한계를 훨씬 초과하는 약 64,000달톤의 평균분자량을 가지고 있지만, 오염은 저분자량의 동족체 화합물보다 심하지 않다. 세째로, 여액을 모아 원보유물을 그의 원용적의 1/10로 감소시키거나 농축시키면, 여액의 원자흡착에 의한 분석은 화합물(XII)의 〈1ppm 및 화합물(XII)의 10배 농도 또는 농축된 보유물중에 보유된 1000ppm 계면활성제를 나타낸다. 이 결과는 화합물(XII)중의 어떤 것도 여과막을 통과하지 않았으며 여과막 또는 플럭스 속도에 후속의 손상을 야기시키지 않고 용이하게 보유물로 농축됨을 입증하는 것이다.

[발효공정]

모든 발효공정은 동일한 형태로 수행되며 ; 여기에 제공된 실시예는 설명하기 위한 목적이다.

[실시예 2]

공중합체(VIII)의 소포효율(antifoaming efficiency)은, 37℃에서 이.콜라이 104(E. Coli 104)로 접종되고, 400rpm으로 교반하면서 공기 5리터/분으로 통기시킨, 14리터 유리계량 NBS 마이크로펌(Microform) 발효기중에 함유된 격렬하게 통기시킨 발효액(broth liquor) 조성물 11리터에 마이크로 피펫을 사용하여 공중합체의 증가량을 가하여 측정한다. 발효액 조성물은 표 B에 기술된 수성분산액으로 구성된다.

이 시험은 37℃에서 조성물을 사용하여 수행한다. 기포형성 액체에 대한 중합체의 증가량의 첨가는 기포형성이 적어도 22시간동안 억제될 때까지 계속하며, 중합체의 총 첨가량(ppm으로서)을 기록한다. 기포형성은 37℃에서 공중합체 25 내지 30ppm을 가하면 22시간동안 억제되는 것으로 밝혀졌다. 수거시 생세포수는 3.3×10⁸세포/ml이다.

32℃에서 25ppm의 농도로 실리콘 소포제를 함유하는 생성된 발효육즙을 평가한다. 처음에, 소포제를 함유하거나 함유하지 않은 육즙 조성물 그 자체에 의한 것으로 예상하였듯이, 여과속도는 하강하지만 5분이내에 플럭스는, 그의 속도가 0까지 떨어질 수 있는 통상의 소포제와 비교하여 고정된 높은 속도에서 플랫토우(flux pleatau)를 형성한다. 플럭스는 장시간에 걸쳐 일정하게 유지된다. 부분적인 플럭스의 감소가 막표면의 ″코팅(coating)″때문에 나타나지만, 여과속도를 0으로 감소시킬 정도까지 극단적으로 진행되지는 않는다. 이러한 여과시험은 공칭 분자량 30000의 절단막(Cutoff membrane), 즉 스테인레스 스틸 펠리콘 시스템(pellicon System) 및 5Sq. ft. PTTK 카세트(Cassette)(Millipore Corp.)를 사용하여 수행한다. 각 경우에 실험은 비-여과된 배지를 발효저장물에 재순환시키는 방식으로 고안된다.

여과막은, 통상적인 소포성 유제를 사용하는 경우에는 다소 불가능하지만, 사용된 소포제의 운점이하의 온도에서 순수한 물로 여과막을 세척함으로서 거의 원상태로 재생되거나 회복될 수 있다. 플럭스 속도는 냉수로 세척함에 따라 그의 원래 맑은 물의 플럭스 속도의 88.5%로 용이하게 회복된다.

[실시예 3]

공중합체(IX)의 소포효율은, 37℃에서 이 콜라이 104로 접종되고, 400rpm으로 교반하면서 공기 5리터/분으로 통기시킨, 14리터 유리계량 NBS 마이크로펌 발효기중에 함유된 격렬하게 통기시킨 발효액 조성물 11리터에 마이크로 피펫을 사용하여 공중합체의 증가량을 가하여 측정한다. 발효액 조성물은 실시예 2에서 기술한 성분의 수성분산액으로 구성된다.

이 시험은 37℃에서 배지를 사용하여 수행한다. 기포형성 액체에 대한 중합체의 증가량의 첨가는 기포형성이 적어도 22시간동안 억제될 때까지 계속하며, 중합체의 총첨가량(ppm으로서)을 기록한다. 기포형성은 37℃에서 오가노실리콘 공중합체 25ppm정도의 소량을 가하면 22시간 동안 억제되는 것으로 밝혀졌다. 수거시 생세포수는 1.9×10⁹세포/ml였다.

기포조절제로서 사용된 실리콘 공중합체 화합물(IX)를 함유하는 생산된 발효육즙을 여과하여 실시예 2에 기술한 방법에 따라 수행한 경우와 유사한 결과를 수득한다. 25℃의 화합물(IX)의 운점이상에서, 실리콘 공중합체는 탁월한 소포제로서 작용하며 육즙의 후속 한외여과에서는 어떠한 비가역적인 여과기 오염도 나타내지 않는다.

여과막은, 통상적인 소포성 유제를 사용하는 경우에는 다소 불가능한 것으로 보이지만. 실시예 2의 과정에서 화합물(IX)의 운점 이하의 온도에서 여과막을 순수한 물로 세척하거나 수세함으로서 거의 원상태로 재생되거나 회복된다. 플럭스는 속도는 냉수로 수세함에 따라 그의 원래의 맑은 물의 플럭스 속도의 100%까지 쉽게 회복된다.

[실시예 B]

친수성 펜단트 그룹 22HA 2000-OH의 소포효율은, 37℃에서 이.콜라이 104로 접종되고. 400rpm으로 교반하면서 공기 5리터/분으로 통기시킨, 14리터 유리계량 NBS 마이크로펌 발효기중에 함유된 격렬하게 통기시킨 발효액 조성물 11리터에 마이크로 피펫을 사용하여 친수성 화합물의 증가량을 가하여 측정한다.

발효액 조성물은 실시예 2에 기술된 성분의 수성분산액으로 구성된다.

이 시험은 37℃에서 배지를 사용하여 수행한다. 기포형성 액체에 대한 중합체의 증가량의 첨가는 기포형성이 적어도 22시간 동안 억제될 때까지 계속하며, 중합체의 총첨가량(ppm으로서)을 기록한다. 놀랍게도 기포형성은 37℃에서 오가노 친수성 22HA 2000-OH 중합체 20 내지 30ppm을 가하면 22시간 동안 억제되는 것으로 밝혀졌다. 수거시 생세포수는 3.3×10⁹세포/ml이다.

기포 조절제로서 사용된 친수성 22HA 2000-OH를 함유하는 생산된 발효육즙을 여과하여 실시예 2의 기술한 방법에 따라 수행한 경우와 유사한 결과를 수득한다. 26℃의 친수성 22HA 2000-OH의 운점이상에서, 실리콘 공중합체는 탁월한 소포제로서 작용하며 육즙의 후속 한외여과에서 어떠한 비가역적인 여과기 오염도 나타내지 않는다.

여과막은, 통상적인 소포성 유제를 맥주의 발효시에 기포형성을 조절하는데 필요한 농도로 사용하는 경우에는 다소 불가능한 것으로 보이지만, 여과막을 22HA 2000-OH의 운점이하의 온도에서 순수한 물로 세척 또는 수세함으로서 거의 원상태로 재생 또는 회복시킬 수 있다. 시험하는 모든 소포제의 일반적 경향은 소포제화합물 그 자체가 화합물의 운점이하에서 처리하는 경우에 플럭스속도를 감소시키는 것에 대해서는 무시할 정도의 영향을 미친다는 것이다. 플럭스속도는 냉수로 수세함에 따라 그의 원래의 맑은 물의 플럭스속도의 89%로 용이하게 회복된다. 이는 예기치 않은 결과이다. 친수성 22HA 2000-OH는 한외여과막에서의 허용성 이외에 탁월한 기포조절특성을 나타낸다 이.콜라이의 액침성장발효시에 26℃의 22HA 2000-OH 유체의 운점이상에서, 화합물은 소포능을 나타낸다. 그러나, 초기의 조사에서는 이스트를 사용하여 에탄올을 제조하는 액침성장 발효시에 22HA 2000-OH 친수성화합물은 실리콘-폴리에테르 공중합체 만큼 소포제로서 효과적이 아니며, 따라서 실리콘 공중합체 소포제와 전적으로 비교할 수 없는 것으로 나타났다. 그러나, 22HA 2000-OH 친수성 화합물은 한외여과법에 악영향을 미치지 않으며 이.콜라이 발효시의 탁월한 소포제이다.

[실시예 4]

공중합체(U)의 소포효율은, 37℃에서 이.콜라이 104로 접종되고, 400rpm으로 교반하면서 공기 5리터/분으로 통기시킨, 14리터 유리계량 NBS 마이크로펌 발효기중에 함유된, 격렬하게 통기시킨 발효액 조성물 11리터에 마이크로 피펫을 사용하여 공중합체의 증가량을 가하여 측정한다. 발효액 조성물은 실시예 2에서 기술한 성분의 수성분산액으로 구성된다.

이 시험은 37℃에서 배지를 사용하여 수행한다. 기포형성 액체에 대한 중합체의 증가량의 첨가는 기포형성이 적어도 22시간동안 억제될때까지 계속하며, 중합체의 총첨가량(ppm으로서)을 기록한다. 기포형성은 37℃에서 오가노실리콘 공중합체 25ppm정도의 소량을 가하면 22시간동안 억제되는 것으로 밝혀졌다. 수거시 생세포수는 3.5×10⁹세포/ml이다.

기포조절제로서 사용된 실리콘 공중합체 화합물(XV)를 함유하는 생산된 발효 육즙을 여과하여 실시예 2에 기술한 방법에 따라 수행한 경우와 유사한 결과를 수득한다. 25℃의 화합물(XV)의 온점이상에서, 실리콘 공중합체는 탁월한 소포제로서 작용하며 육즙의 후속 한외여과에서 어떠한 비가역적인 여과기 오염도 나타내지 않는다.

여과막은, 통상적인 소포성 유제를 사용한 경우에는 다소 불가능한 것으로 보이지만, 화합물(XV)의 운점이하의 온도에서 여과막을 순수한 물로 세척하거나 수세함으로서 거의 원상태로 재생되거나 회복될 수 있다. 플럭스속도는 냉수로 수세함에 따라 그의 원래의 맑은 물의 플럭스속도의 90%로 쉽게 회복된다.

[실시예 C]

친수성 펜단트그룹 22HA 2000-OH의 소포작용은, 36℃에서 활성화된 베이커즈 이스트로 접종되고, 공기 1리터/분으로 통기시킨, 눈금을 매긴 5리터 유리 실린더중에 함유된 결렬하게 통기시킨 발효액 조성물 2리터에 마이크로 피펫을 사용하여 친수성 화합물의 증가량을 가하여 측정한다. 발효액 조성물은 하기 수성분산액으로 구성된다.

영양육즙 8g/l

감자 텍스트란 2g/l

글루코즈 200g/l

염화나트륨 1g/l

KH₂PO₄1g/l

이 시험은 36℃에서 조성물을 사용하여 수행한다. 기포형성 액체에 대한 중합체의 증가량의 첨가는 기포형성이 적어도 6시간동안 억제될 때까지 계속하며, 친수성 화합물의 총첨가량(ppm으로서)을 기록한다. 기포형성은 36℃에서 유기소포제 600ppm을 가하면 6시간동안 억제되는 것으로 밝혀졌다. 에탄올 생성의 증거는 G.C. 분석에 의해 측정한다. 친수성 22HA 2000-OH의 이러한 양(600ppm)은 동일한 방법으로 사용되는 경우에 활성 공중합체 30ppm미만이 필요한 화합물(XV) 또는 화합물(IX)와 비교하면 과량인 것으로 판단된다. 친수성 화합물은 시험하는 오가노실리콘 공중합체의 어느 것과 같이 소포제로써 보편적으로 활성인 것은 아님이 입증되었다.

[실시예 D]

본자량 2025의 약 97% 폴리프로필렌 글리콜(Union Carbide SAC 5693)로부터 제조된 시판 소포제의 소포효율은, 37℃에서 이.콜라이 104로 접종되고, 400rpm으로 교반하면서 공기 5리터/분으로 통기시킨, 14리터 유리계량 NBS 마이크로펌 발효기중에 함유된, 격렬하게 통기시킨 발효액 조성물 11리터에 마이크로 피펫을 사용하여 소포제의 증가량을 가하여 측정한다. 발효액 조성물은 실시예 2에 기술된 성분의 수성분산액으로 구성된다.

이 시험은 37℃에서 배지를 사용하여 수행한다. 기포형성 액체에 대한 통상적인 유기 글리콜 소포제의 증가량의 첨가는 기포형성이 적어도 22시간동안 억제될 때가지 계속하여 총첨가량(ppm으로서)을 기록한다.

기포형성은 37℃에서 글리콜-기본소포제 500ppm을 가하면 22시간동안 억제되는 것으로 밝혀졌다. 수거시 생세포수는 4.1×10⁹세포/ml였다.

32℃에서 500ppm의 농도로 기포조절제로서 사용된 글리콜-기본소포제(SAG 5693)를 함유하는 생성된 발효육즙을 여과하여 평가한다. 처음에, 소포제를 함유하거나 함유하지 않은 육즙 조성물 그 자체에 의한 것으로 예상하였듯이, 여과속도는 하강하지만 5분이내에 플럭스는, 그의 속도가 0까지 떨어지는 통상적인 실리콘 유제소포제와 비교하여 고정된 높은 속도에서 플랫토우(flux pleatau)를 형성한다. 플럭스는 장시간에 걸쳐 일정하게 유지된다. 부분적인 플럭스의 감소가 막표면의 ″코팅″ 때문에 나타내지만, 500ppm에서 여과속도가 0으로 감소시킬 정도까지 극단적으로 진행되지는 않는다. 이러한 여과시험은 공칭 분자량 30,000의 절단막, 즉 스테인레스 스틸 펠리콘 시스템(pellicon System) 및 5sq, ft. PTTK 카세트(Cassette)(Millipore Corp.)를 사용하여 수행한다. 각 경우에, 실험은 비-여과된 배지를 발효 저장물에 재순환시키는 방식으로 고안된다.

여과막은 거의 원상태로 재생되거나 회복될 수 있다. 이러한 것은 약 25℃의 온도에서 순수한 물로 여과막을 세척함에 의해서는, 통상적 소포성 유제 또는 고 실리카-충전소포제를 사용한 경우에는 다소 블가능하다. 플럭스 속도는 냉수로 수세함에 따라 그의 원래의 맑은 물의 플럭스속도의 88%로 회복된다. 유기글리콜 에테르-기본소포제는 한외여과막을 비가역적으로 오염시키지는 않지만, 액침 성장 발효시의 기포형성을 조절하는데 필요한 높은 농도는 화합물(IX) 단지 25ppm과 비교하여서는 단점이 된다.

[실시예 E]

통상적인 실리콘 소포제인 센트리 시메티콘 에멀젼 L.S.(Sentry Simethicone Emulsion L.S.)의 소포효율은, 37℃에서 이.콜라이 104로 접종되고, 400rpm으로 교반하면서 공기 5리터/분으로 통과시킨, 14리터 유리계량 NBS 마이크로펌 발효기중에 함유된, 격렬하게 통기시킨 발효액 조성물 11리터에 소포제의 증가량을 마이크로 피펫을 사용하여 가함으로서 측정된다. 발효액 조성물은 실시예 2에서 기술한 성분의 수성분사액으로 구성된다.

이 시험은 37℃에서 배지를 사용하여 수행한다. 기포형성 액체에 대한 통상적인 소모제의 증가량의 첨가는 기포형성이 적어도 22시간동안 억제될 때까지 계속하며, 총첨가량(ppm으로서)을 기록한다. 기포형성은 37℃에서 통상적인 실리콘 유제 포소제 1650ppm을 첨가하면 22시간 동안 억제되는 것으로 밝혀졌다. 수거시 생세포수는 7.2×10⁸세포/ml이다.

32℃에서 1650ppm농도로 기포조절제로서 사용되는 실리콘 유제를 함유하는 생산된 발효 육즙의 여과를 평가한다. 처음에, 소포제를 함유하거나 함유하지 않은 육즙 조성물 그 자체에 의한 것으로 예상했듯이, 여과속도는 하강하지만 5분후, 플럭스는 고정된 속도로 플랫토우(plateau)를 형성하지 않으며 대신에 시간이 진행됨에 따라 감소하여 한시간내에, 플럭스는 그의 원래의 맑은 물의 플럭스속도의 7% 이하가 죄고 계속적으로 하강한다. 플럭스는 장시간에 걸쳐 일정하게 유지되지 않는다. 플럭스의 감소는 유기 유화제 및 막표면의 유기 실리카 충진제에 의한 막표면의 ″코팅″ 또는 ″막힘(plugging)″에 기인하며, 처리않은 채로 놓아두면, 플럭스는 기포형성을 조절하는데 필요한 농도 1650ppm에서 여과속도가 0으로 감소하는 정도까지 극단적으로 진행된다. 이러한 여과 시험은 공칭 분자량 30,000의 절단막, 즉 스테인레스 스틸 펠리콘 시스템 및 5sq. ft. PTTK 카세트(Millipore Corp)를 사용하여 수행한다. 각 경우에, 실험은 비-여과 배지를 발효저장물에 재순환시키는 방식으로 고안된다.

오염된 여과막은 순수한 물 또는 1% 표백용액으로 여과막을 반복세척한후 단지 부분적으로 재생되거나 회복될 수 있다. 플럭스 속도는 표준 세척 기술에 의해 그의 원래의 맑은 물의 플럭스 속도의 단지 39%로 회복된다.

[실시예 5 내지 7]

화합물(II),(III) 및 (IX)를 주위온도에서 10ppm의 농도로 물중에 용해시킨다. 이어서 수용액을 공칭분자량 10,000달톤의 여과기를 통해 여과하고 90분에 걸쳐 플럭스를 측정한다. 플럭스는 각 경우에 하강하지만 즉시 안정화된다. 이어서 냉수로 수세하면 여과 플럭스는 모든 경우에 원래의 플럭스의 100%로 회복된다. 또한, 화합물(III)은 공칭 여과한계를 훨씬 초과하는 약 32,000달톤의 평균분자량을 가지기는 하지만, 오염은 저분자량의 동족체 화합물보다 더 심하지 않다. 히드록시- 및 메톡시-말단/차단된 폴리에테르 펜단트들 사이의 성능 차이는 거의 구별할 수 없다. 여과하는 동안에 용액의 온도가 운점이상인 약 35℃로 상승되는 경우, 용액은 식별할 수 있게 유백색이 되지만 더 큰 오염은 발생하지 않는다. 예기치 않은 이러한 결과를 이들 물질에 의해 나타나는 최소의 오염은 사실상 동적이며 정상상태 또는 평형에 도달하며 그후에는 플럭스에서 더 이상의 하강은 일어나지 않는다.

[표 B]

발효는 11리터 배취의 NBS 마이크로펌 발효기중에서 수행한다 ; 온도 : 37℃ ; 통기 : 5리터/분 ; 교반 : 400rpm.

Claims

소포제로서 일반식(I)의 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체를 가함을 특징으로 하여, 한외여과를 계속해서 수행하는 공정시의 기포를 조절하는 방법.

상기식에서 R은 각각 수고 또는 탄소원자 1 내지 3개를 갖는 알킬 그룹이며 ; R¹은 탄소원자 3 내지 6개를 갖는 알킬렌 그룹이고 ; R²는 수소, 탄소원자 1 내지 5개를 갖는 알킬 그룹, 탄소원자 1 내지 5개를 갖는 아실그룹 또는 트리알킬실릴그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며 ; x는 0 내지 200의 값을 가지고 ; y는 1보다 크지만 80이하의 값을 가지며 ; z는 1 내지 40의 값을 가지고 ; w는 5 내지 120의 값을 가지며 ; 단, 단지 하나의 R이 특정의 실리콘 원자에 결합된 수소일 수 있다.
제1항에 있어서, 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체중의 R이 메틸그룹인 방법.
제1항에 있어서, 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체중의 R²가 수소 또는 메틸그룹인 방법.
제1항에 있어서, 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체에서 x가 10 내지 80의 값을 갖는 방법.
제4항에 있어서, x가 13 내지 30의 값을 갖는 방법.
제1항에 있어서, 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체에서 y가 3 내지 50의 값을 갖는 방법.
제6항에 있어서, y가 3 내지 13의 값을 갖는 방법.
제1항에 있어서, 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체에서 z가 5 내지 15의 값을 갖는 방법.
제1항에 있어서, 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체에서 w가 15 내지 45의 값을 갖는 방법.
제1항에 있어서, 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체가 5 내지 50ppm의 양으로 첨가되는 방법.
제1항에 있어서, x/y의 비가 0이상, 10이하인 방법.
제11항에 있어서, 비가 2≤x/y≤7인 방법.
제1항에 있어서, w/z의 비가 1보다 크고 6미만인 방법.
제13항에 있어서, w/z의 비가 3인 방법.
제1항에 있어서,
의 비가 2보다 큰 방법.
제15항에 있어서,
의 비가 5인 방법.
소포제로서 하기 일반식의 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체를 가함을 특징으로 하여, 한외여과를 계속해서 수행하는 공정시의 기포를 조절하는 방법.

상기식에서 R¹탄소원자 3 내지 6개를 갖는 알킬렌그룹이고 ; R²는 수소 및 메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되며 ; x는 10 내지 80의 값을 가지고 ; y는 3 내지 50의 값을 가지며 ; z는 5 내지 15의 값을 가지고 ; w는 15 내지 45의 값을 갖는다.
제17항에 있어서, x는 13 내지 30의 값을 갖는 방법.
제6항에 있어서, y가 3 내지 13의 값을 갖는 방법.
제17항에 있어서, 실리콘-알킬렌 옥사이드 공중합체가 5 내지 50ppm의 양으로 첨가되는 방법.
제17항에 있어서, x/y의 비가 0이상, 10이하인 방법.
제21항에 있어서, 비가 2≤x/y≤7인 방법.
제17항에 있어서, w/z의 비가 1보다 크고 6미만인 방법.
제23항에 있어서, w/z의 비가 3인 방법.
제17항에 있어서,
의 비가 2보다 큰 방법.
제25항에 있어서,
의 비가 5인 방법.