KR910008289B1 - 제거공정에 의한 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

제거공정에 의한 중합체의 제조방법

본 발명은 그 줄기에 방향족 환을 가지는 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

상응하는 영국특허출원 제76605A호에서는 5, 6-치환체의 제거가 일어날 수 있는 그러한 조건하에서 혹종의 폴리(5, 6-이중치환된 사이클로헥사-1, 3-디엔)동종의 또는 공중합체를 처리함으로써 그 줄기에 방향족 환을 가지는 중합체의 제조가 기술되어 있다.

본 발명자는 5, 6-치환체가 탄산염 그룹일 경우 그러한 제거는 유기아민에 의해 촉매화될 수 있으며 때때로 유기아민은 생성물로부터 쉽게 제거될 수 있다는 것을 알았다. 더 나아가 제거속도는 이미 공보된 유럽 특허출원에 기술된 시약의 존재하에서 제거반응이 행해졌을 때 발견된 속도보다 때때로 더욱 빨랐다.

본 공정의 생성물은 촉매 제거로부터 금속 잔류물을 포함하지 않으며 이것이 절연물이나 절연 콘덴서로 사용될 경우 유리한 점을 제공한다.

따라서, 본 발명은 그의 줄기에 방향족 환을 가지는 중합체의 제조방법을 제시하는데 그 공정은 중합체 줄기의 5, 6위치에 탄산염 그룹을 가지는 사이클로헥스-2-에틸렌을 함유하는 중합체를 포함하는 중합 조성물을 적당한 유기아민으로 처리하여 상기 사이클로헥센일렌 환으로부터 탄산염이 제거되는 것으로 구성되어 있다.

본 발명의 공정에 사용되는 유기아민은 바람직하게 약한 친핵성이고 강한 염기이며(이것에 의해 7이상의 pka, 바람직하게는 10이상의 pka를 갖는다) 더욱 바람직하게는 적당한 조건하에서 휘발성이다. 유기아민내에 있는 거대그룹의 존재는 탄소중앙으로의 공격을 입체적으로 방해하여 그의 친핵성을 감소시킨다.

본 발명의 공정에 사용되는 아민은 1차아민, 2차아민, 또는 3차아민이다. 아민내의 하이드로카빌 그룹은 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬일 수 있으며, 다수의 하이드로카빌 그룹이 존재할 경우 예컨데 아민이 2차 또는 3차 아민일 경우, 하이드로카빌 그룹은 동일하거나 다르다. 적당한 아민의 예로는 에틸아민, 라우릴아민, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 4, 4′-디아미노디페닐메탄, 디-n-옥틸아민, 디-이소프로필아민, 피페리딘, 피리딘, 비피리딜이 언급될 수 있다. 때때로 아민은 3차 알킬아민 R'₃N(여기서 R₁은 -그것의 각각은 동일하거나 상이한 -1-12개 탄소원자를 갖는 알킬그룹으로 예컨데 n-부틸 또는 n-옥틸이 있다)이거나 예컨데 1, 8-비스-디메틸아미노나프탈렌과 같은 알킬아릴아민일 수 있다.

본 발명의 공정에서 사용되는 유기 아민은 본 발명의 공정동안 중합체내에 충분히 남아있는 휘발성을 가지며 소기의 제거를 촉매작용하며, 제거되야될 경우 촉매작용이 끝난 후 온도를 증가시키는 것 및/또는 압력을 감소시키는 것에 의해 중합체로부터 쉽게 제거될 수 있다. 그러나 본 발명자들은 제거가 적당한 용매 처리에 의해서 이루어질 수 있다는 가능성은 배제시킬 수 없었다. 전형적으로 아민은 200℃-600℃범위의 끓는 점을 갖는다.

본 공정에 사용되는 중합 조성물의 중합체내의 5, 6-치환체는 각각 시스 또는 트란스 형태로 포함될 수 있다. 바림직하게 본 발명에 사용되는 중합조성물의 중합체는 다음 일반식으로 나타내어지는 구조를 갖는다.

식중 사이클로헥센일렌 환 및 잔류기 X(X가 존재할 경우), 는 중합체사슬을 따라 단위구조에서 단위구조로 변할 수 있다 ; 각 R²는 (서로 동일하거나 상이할 수 있다)12개까지의 탄소원자를 가지는 예컨대 아릴그룹 또는 알킬그룹과 같은 하이드로카빌 그룹이다 ; X는 한개 또는 그 이상의 중합가능한 공단량체의 잔류기이다 ; n은 모든수이다 ; m은 0 또는 모든수이다 ; n:m의 비는 1:0-1:100의 범위이다. R²는 4개 까지의 탄소원자를 가지는 알킬그룹으로 바람직하게는 메틸이다. "중합 가능한 공단량체"란 중합조건하에서 상기 기술된 1, 2-치환체를 가지는 1, 2-이중치환된-사이클로헥사-3, 5-디엔과 반응하여 공중합체를 형성하는 화합물을 의미한다.

본 발명에 사용되는 중합체에서 적당한 중합가능한 공중합체의 예로는 예컨대 스티렌 및 에틸렌과 같은 올레핀 탄화수소, 메타크릴레이트, 비닐할라이드, 비닐에스테르, 아크릴로니트릴 및 테트라플루오로에틸렌과 같은 비닐 단량체 ; 및 일산화탄소, 이산화탄소, 이산화황과 같은 화합물을 포함한다.

일반식(1)의 중합체에서, 모든 사이클환내에서 중합체 줄기로 사이클 환을 결합하는 각 결합은 바람직하게, 사이클환내의 올레핀 이중결합 근처의 탄소에 부착되어 있는데, 예컨대 사이클환은 1, 4-위치에서 중합체 줄기에 결합되어 있다.

일반식(1)의 중합체에서, n은 개선된 기계적 성질을 부여하기 위해 약 400이상이 바람직하고 ; m은 생성물의 열적 안정성을 증가시키기 위해 0인 것이 바람직하다.

잔류기 X는(존재할 경우), 바람직하게 교호(交互)공중합체를 형성하는 사이클로헥센일렌 환이다 ; 그물 X는(존재할 경우) 바람직하게는 다음과 같은 것들로 구성된 그룹으로부터 선택된 중합가능한 공단량체의 잔류기이며 ; -CH₂CHAr-,

,CHR'CH₂-,

,

, -CH₂CHCl-, -CF₂CF₂-, -CO-, -SO₂- (식중 Z는 할로겐원자 또는 R³이고 R³는 수소 또는 R′이며 R′은 상기의 것과 같다) 및 더욱 바람직하게는 -CH₂CHPh-, -CH₂CMeCO₂Me, 또는 -CH₂CHCN-이다.

본 발명자들은 본 발명의 공정이 상기에 언급된 용액내에서 예컨대 스퀄란 (Squalane), 설폴란(sulpholane) 또는 디메틸포름아미드와 같은 적당한 용매내에서 중합 조성물을 처리함으로서 행해질 수 있다는 가능성을 배제할 수 없으나, 일반식(1)의 중합체를 함유하는 유효 중합 조성물을 사용하는 것이 종종 바람직하다.

본 발명의 공정은 상기 언급된 중합조성물 및 적당한 제2중합체를 함유하는 중합혼합물 상에서 행하여 질 수 있다. 적당한 제2중합체로는 폴리스티렌, 폴리페닐렌 및 폴리에틸렌 테트라프탈레이트가 있다. 그러한 혼합물상에서 공정이 행하여질 경우 그 생성물 또한 줄기에 방향족 환을 가지는 중합체 및 적당한 제2중합체를 함유하는 중합 혼합물이 될 것이다.

본 발명의 공정은 바람직하게는 100℃-300℃의 온도범위에서, 더욱 바람직하게는 180℃-260℃의 온도범위에서 약 5, 6시간동안 행해질 수 있다. 사용되는 특정온도는 사용되는 촉매에 의존한다.

본 발명의 공정에 사용되는 유기아민의 양은 바람직하게 0.1-5몰%이며 더욱 바람직하게는 1-2몰%이다. 생성물로부터 유기아민을 제거해야할 경우 이것은 예컨대 진공하의 300℃에서 가열하는 것과 같은 적당한 열처리를 하거나 아민용의 적당한 용매로 처리함으로써 행해질 수 있는데, 여기서 용매는 중합체에 유해한 영향을 주지 않는 것이어야 한다.

본 발명의 공정은 예컨대 필름, 코팅 또는 섬유형태로 있는 중합 조성물 상에서 행해지는 것이 바람직한데, 공정의 생성물은 채택되는 것이 바람직하다. 형상화되고 형성된 사이클로헥센일렌 중합체는 상기 조건하에서 처리하는 동안 신장내력(伸長內力)을 받게되는데, 그러한 압력은 결과생성물(예컨데 섬유)의 장력모듈러스를 증가시키는 경향이 있다.

본 발명의 공정이 필름이나 코팅형태의 적당한 중합체상에서 행해질 경우 필름이나 코팅은 적당한 용매(끓는 점이 40℃이상인)내의 중합체 용액을 증발함으로써 제조될 수 있거나 필름은 그 융해물로부터 제조될 수 있다. 적당한 용매에는 예컨대 0-디클로로벤젠 및 에틸렌 디클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소 및 예컨대 디옥산과 같은 에테르가 있다.

본 발명의 공정이 섬유 형태인 적당한 중합체상에서 행해질 경우 섬유는 예컨대 메틸렌 클로라이드와 같은 적당한 용매로부터 중합체를 건조 정방(精紡)하여 제조될 수 있다.

본 발명의 공정은 바람직하게 진공 또는 질소와 같은 불활성 대기하에서 행해진다. 결과 중합체는 종종 IR분석 및 마이크로 분석에 의해 지시된 바와 같이 최소한 90%의 폴리페닐렌이다. 본 발명자들은 본 발명의 공정이 예컨대 고체 입방체와 같은 3차원 형태의 중합체상에서 행해질 수 있다는 가능성을 배제시킬 수 없다. 그러한 형태의 중합체상에서 제거가 행해질 경우 및 중합체가 적당한 휘발성 치환체 또는 그 유도체(이것은 공정중에 제거됨)를 포함할 경우 거품 생성물이 생성될 수 있다. 거품 생성물의 생성이 필요할 경우 제거반응을 유도가열에 의하여, 행해지는 것이 바람직하다.

본 발명의 공정에서 사용된 폴리(사이클로헥사-1, 3-디엔-5, 6-일렌 디카보네이트)는 유럽특허출원공보 제76605A호에 기술된 바와 같은 상응하는 단량체를 중합하여 편리하게 제조될 수 있는데, 탄산염 단량체는 5, 6- 디하이드록시사이클로헥사-1, 3-디엔으로부터 공지기술에 의해 제조될 수 있다. 그러나 본 발명자들은 폴리(사이클로헥사-1, 3-디엔-5, 6-일렌 디카보네이트)가 예컨대 폴리(5, 6-디하이드록시사이클로헥사-1, 3-디엔)과 같은 폴리(5, 6-이중치환된 사이클로헥사-1, 3-디엔)으로부터 제조될 수 있다는 가능성을 배제할 수 없다.

본 발명의 공정에서 사용된 중합 조성물내에 부가제가 존재할 수 있는데 부가제는 제거된 탄산염 그룹을 흡수하거나 그것과 반응한다. 예컨대 메탄올이 제거될 경우, 사용되는 실란(예컨대 유리마이크로스퍼스(microsphers)상에 코팅된)은 메탄올과 반응한다.

본 발명은 다음의 실시예에 의해 예증된다.

[실시예1-11]

본 실시예들은 폴리[사이클로헥사-1, 3-디엔-5, 6-일렌디(메틸-카보네이트)]의 방향화를 위한 촉매로서 트리-n-옥틸아민을 사용하는 것을 예증한다. 폴리[사이클로헥사-1, 3-디엔-5, 6-일렌 디(메틸 카보네이트)]의 제조 앰푸울내의 사이클로헥사-1, 3-디엔-5, 6-일렌 디(메틸 카보네이트)(72.4g ; 317.5밀리몰)및 아조비스이소부티로니트릴(350mg ; 2.13밀리몰)을 세번의 동결-해빙순환을 시켜 미량 산소를 제거한다. 앰푸울을 진공하에서 밀봉하고 50℃에서 5½날 동안 수욕내에 침지시킨다. 맑은 유리질 생성물을 앰푸울로부터 회수하고 클로로포름(400ml)내에 용해시킨다. 교반하면서 클로로포름 용액을 헥산(2ℓ)에 방울방울 떨어뜨려 부가함으로서 생긴 침전물을 여과하고 10% v/v클로로포름/헥산으로 세척하고 헥산으로 두번 세척한다. 침전/세척 순환을 중합체의 단량체 함량이 약 0.5% 될 때까지 반복한다. 생성된 중합체는 56.2g이었다. 그것은 겔 침투 크로마토그라피에 의하여 114000의 Mn, 343000의 Mw 및 3.0의 D를 가지며, 레이저 빛 분산에 의해 180000의 Mw를 갖는다는 것을 알았다.

[일반공정]

약 1g의 중합체를 클로로포름(10ml)에 용해시키고, 클로로포름내의 트리-n-옥틸아민 용액(2몰%)을 용액에 가한 후 혼합물을 흔들고 질소 흐름하의 시험관내에서 증발하여 건조시킨다. 잔류하는 미량의 클로로포름을 상온의 벡크(Vac)오븐내에서 2시간 동안 제거한다.

그런 다음 시험관을 특정온도의 특정시간 동안 진공이나 질소분위기하에서 가열한다. 결과를 표 1에 제시하였다.

[표 1]

a: 측정되지 않았음

A: 질소

B: 진공

[실시예12]

본 실시예는 중합체 혼합물 제조시에 트리-N-옥틸아민을 사용하는 것을 예증한다.

폴리스티렌(500mg)및 폴리[사이클로헥사-1, 3-디엔-5, 6-일렌 디(메틸카보네이트)](190mg)을 무거운 윌리드유리관(walledglass tube)내의 0.05몰 트리-n-옥틸아민을 함유하는 5ml의 클로로포름 용액내에 용해시킨다. 용매를 감압하에 제거하고 유리관을 밀봉한다. 6시간 동안 245℃에서 가열한 후 관을 냉각시키고 개봉한다. 중합체 혼합물을 IR스팩트럼 분석하면 탄산염 흡수 피이크는 없으며 폴리페닐렌에 연관된 흡수피이크(즉 810㎝^-1)가 존재함을 안다. 중합체 혼합물을 환류하는 THF로 처리하면 미세하게 분산된 불용성 단편이 분리된다. 이 물질의 IR스팩트럼은 그것이 폴리페닐렌내에 풍부하다는 것을 보여준다.

[실시예 13-14]

본 실시예들은 트리-n-옥틸아민에 의해 촉매화되는 방향화 속도에의 온도의 영향을 예증한다.

촉매 및 폴리[사이클로헥사-1, 3-디엔-5, 6-일렌 디(메틸카보네이트)]의 용액을 증발시켜 건조시킨다. 약 2mg의 잔류물을 반응의 대략적인 반감기가 결정되는 등은 중량분석에 의해 분석한다.

비교 실험으로부터의 반감기에 따른 결과가 표 2에 제시되었으며 그것으로부터 트리-n-옥틸아민을 사용하는 방향화의 속도가 증가되었음을 볼 수 있다.

표 2에서 "CT"는 비교실험이다.

[표 2]

[실시예 15-27]

본 실시예들은 본 발명의 공정에서의 아민의 사용범위를 예증한다.

트리-n-옥틸아민 대신 표 3에 제시된 범위의 아민을 사용한다는 것을 제외하곤 실시예 1의 공정이 되풀이된다.

[표 3]

Claims (10)

1. 중합체 줄기의 5, 6환위치에 탄산염 그룹을 함유하는 사이클로헥스-2-에닐렌 환을 가지는 중합체를 포함하는 중합 조성물을 적당한 유기아민으로 처리하여 탄산염이 상기의 모든 사이클로헥센일렌 환으로부터 제거되는 것으로 구성된 중합체 줄기에 방향족 환을 가지는 중합체의 제조방법 :
2. 제1항에 있어서, 중합체 줄기에 사이클로헥스-2-에닐렌을 가지는 중합체는 다음 일반식으로 표현되는 구조를 가지는 것으로 된 중합체 제조방법.

   

   식중, 사이클로헥센일렌 환 및 잔류기 X는(존재할 경우)중합체 사슬을 따라 단위구조에서 단위구조로 변할 수 있으며 ; 각 R²는(서로 동일하거나 상이할 수 있다)하이드로카빌 그룹이다 ; X는 한개 또는 그 이상의 중합가능한 공단량체의 잔류기이다 ; n은 모든 수이다. m은 0 또는 모든 수이다. n:m의비는 1:0-1:100의 범위이다.
3. 제2항에 있어 그 줄기에 사이클로헥스-2-에닐렌 환을 가지는 중합체는 다음 일반식의 구조를 가진다는 중합체의 제조방법.

   
4. 제3항에 있어 R2는 4개까지의 탄소원자를 가지는 알킬그룹인 제조방법.
5. 제1항에 있어 유기아민은 3차 아민인 제조방법.
6. 제1항에 있어 아민은 대기압에서 200℃-600℃범위의 끊는 점을 갖는 제조방법.
7. 제1항에 있어 제조공정은 100℃-300℃의 범위에서 시행되는 제조방법.
8. 제1항에 있어 반응 혼합물내의 아민 농도는 0.1-5몰%사이인 제조방법.
9. 제1항에 있어 중합 조성물은 필름, 코팅 또는 섬유형태인 제조방법.
10. 제1항에 있어 중합 조성물은 중합혼합물을 포한하는 제조방법.