KR910000335B1 - Solid electrolytic condenser manufacturing method - Google Patents

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간사이닛본덴기 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.No content.

Description

고체전해콘덴서의 제조방법Manufacturing method of solid electrolytic capacitor

제1도는 종래의 고체전해콘덴서의 측단면도.1 is a side cross-sectional view of a conventional solid electrolytic capacitor.

제2도는 제1도의 X부 확대도.FIG. 2 is an enlarged view of part X of FIG.

제3도는 등가회로도.3 is an equivalent circuit diagram.

제4도는 화성(化成)시간에 대한 산화층의 생성막후의 관계를 도시하는 도면.4 is a diagram showing the relationship after the formation film of an oxide layer with respect to chemical conversion time.

제5도는 PH치에 대한 산화층의 생성속도의 관계를 도시하는 도면.FIG. 5 is a diagram showing a relation of the formation rate of an oxide layer with respect to PH value. FIG.

제6-제10도는 본 발명 방법의 설명도로서, 제6도는 제1의 화성처리상태를 도시하는 측단면도.6 to 10 are explanatory views of the method of the present invention, and Fig. 6 is a side sectional view showing a first chemical conversion treatment state.

제7도는 제1의 화성처리의 종료 후에 있어서의 콘덴서 엘리멘트의 요부확대도.7 is an enlarged view of the main portion of the capacitor element after the end of the first conversion process.

제8도는 제2의 화성처리의 종료 후에 있어서의 콘덴서 엘리멘트의 요부확대도.8 is an enlarged view of the main portion of the capacitor element after the end of the second conversion process.

제9도는 전극인출층을 형성한 상태를 도시하는 요부확대도.9 is an enlarged view illustrating main parts showing a state in which an electrode lead layer is formed.

제10도는 완성상태를 도시하는 측단면도.10 is a side cross-sectional view showing a completed state.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

1 : 콘덴서 엘리멘트 2 : 염기성용액1: condenser element 2: basic solution

3 : 양극리이드 1b : 심층부3: anode lead 1b: deep part

4 : 산화층 5 : 산화층4: oxide layer 5: oxide layer

6 : 반도체층 7 : 그래피트층6: semiconductor layer 7: graft layer

8 : 전극인출층 9 : 외부리이드부재8: electrode lead layer 9: outer lead member

10 : 외부리이드부재 11 : 수지재10: outer lead member 11: resin

본 발명은 고체전해콘덴서의 제조방법에 관한 것으로, 특히 콘덴서 엘리멘트의 표층부에 후막(厚膜 : 두꺼운 막)의 산화층을 형성하는 방법의 개량에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a solid electrolytic capacitor, and more particularly, to an improvement of a method of forming an oxide layer of a thick film on the surface layer portion of a capacitor element.

일반적으로 이와 같은 종류의 고체전해콘덴서는 예를들면 제1도-제2도의 도시와 같이 탄탈, 니오브, 알루미늄 등과 같이 밸브작용을 가지는 금속분말을 원주상으로 가압 성형하고 소결하여 구성되는 콘덴서 엘리멘트 Aon에 사전에 밸브작용을 가지는 금속선을 양극리이드 B로 하여 일설하고, 이 양극리이드 B의 도출부분에 제1의 외부리이드부재 C를 용접하는 동시에 제2의 외부리이드부재 D를 콘덴서 엘리멘트의 주면에 산화층 E, 반도체층 F, 그래피트층 G를 개재하여 형성된 전극인출층 Hon에 납땜질하고, 또 콘덴서 엘리멘트 A의 전주면을 수지재 K로써 피복해서 구성된다.Generally, this type of solid electrolytic capacitor is a condenser element Aon formed by sintering and sintering a metal powder having a valve action such as tantalum, niobium, aluminum, etc. as shown in FIGS. A metal wire having a valve action in advance is formed as the anode lead B, and the first outer lead member C is welded to the lead portion of the anode lead B while the second outer lead member D is oxidized on the main surface of the capacitor element. It consists of soldering to the electrode lead-out layer Hon formed through E, the semiconductor layer F, and the graft layer G, and coat | covering the electric peripheral surface of the capacitor element A with the resin material K.

그런데, 콘덴서 엘리멘트 A의 산화층 E는 콘덴서 엘리멘트 A를 인산수용액 등의 산성용액에 침지하고, 콘덴서 엘리멘트 A가 정, 산성용액이 부가되도록 소정의 직류전압을 장시간에 걸쳐서 인가함으로써 형성되는 관계로, 콘덴서 엘리멘트 A의 표층부, 및 심층부에는 막후가 거의 균일한 산화층 E가 형성된다. 그리고 산화층 상에는 반도체층 E가 형성되므로, 그리고 산화층 E에의 산소보급효과에 의하여 내압 특성이 우수한 콘덴서를 얻을 수 있다.However, the oxide layer E of the capacitor element A is formed by immersing the capacitor element A in an acid solution such as an aqueous solution of phosphoric acid, and the capacitor element A is formed by applying a predetermined DC voltage over a long time so that the acid solution is positive and negative. In the surface layer portion and the deep portion of the element A, an oxide layer E having a nearly uniform film thickness is formed. Since the semiconductor layer E is formed on the oxide layer, the capacitor having excellent breakdown voltage characteristics can be obtained by the oxygen supply effect to the oxide layer E.

그러나, 이 콘덴서는 등가적으로는 예를 들면 제3도의 도시와 같이 산화층 Eon에 의한 콘덴서분과 반도체층 F, 그래피트층 G의 저항분과의 직렬회로로서 표시할 수 있는 것이나, 콘덴서 엘리멘트 A가 극히 미묘한 다공질로 구성되는 일도 있어서 그것의 심층부에 있어서의 산화층 Eon에 의하여 구성되는 콘덴서의 한쪽의 전극으로서의 그래피트층 C의 전극인출층 Hon에 이르기까지의 경로가 길고 그 몫만큼 직렬저항분도 증가하게 되고, 특히 그래피트층 G가 충분히 형성되어 있지 않을 때는 더욱 증가한다. 그 반면 표층부에 있어서는 그래피트층 G의 전극인출층 H에 이르는 경로가 그것이 막후(膜厚)정도 내지 그것에 가까운 정도가 되므로 그래피트층 Gon에 의한 직렬저항분은 심층부에 비하여 각별히 작아진다.However, this capacitor is equivalently capable of being displayed as a series circuit between a capacitor part by the oxide layer Eon and a resistor part of the semiconductor layer F and the graft layer G as shown in FIG. 3, but the capacitor element A is extremely It may be composed of subtle porous, and the path to the electrode lead-out layer Hon of the graft layer C as one electrode of the capacitor constituted by the oxide layer Eon in the deep portion thereof is long, and the series resistance increases by the share. More particularly, when the graft layer G is not sufficiently formed. On the other hand, in the surface layer portion, the path from the graft layer G to the electrode lead layer H becomes about the thickness of the film or the like, so that the series resistance by the graft layer Gon is significantly smaller than that of the deep portion.

따라서 콘덴서 엘리멘트 Aon에 양극리이드 B 및 전극인출층 H를 개재하여 직류전압을 인가했을 때, 직렬저항분이 큰 심층부보다 차라리 직렬저항분이 작은 표층부의 콘덴서부에 있어서의 전압분담이 커지는 것으로 생각된다. 이로 인해 콘덴서 엘리멘트 Aon에 결함부가 존재할 경우에는 심층부보다 차라리 전압분담이 큰 표층부에 있어서 열화 내지 파괴되기 쉽고, 누설전류특성, 내압특성도 손상되기 쉽다.Therefore, when DC voltage is applied to the capacitor element A via the anode lead B and the electrode lead layer H, it is considered that the voltage sharing in the capacitor portion of the surface layer portion having a smaller series resistance portion is larger than the deep portion having a large series resistance portion. For this reason, when a defective part exists in the capacitor element Aon, it is easy to deteriorate or destroy in the surface layer part which has a larger voltage share rather than a deep part, and also a leakage current characteristic and a breakdown voltage characteristic are also easy to be damaged.

이와 같은 문제에 대한 하나의 해결법으로서 일본특개소 54-152148호 공보에는 콘덴서 엘리멘트를 산성용액으로 화성 처리한 후, 용융상태의 스테아린산에 침지하고, 충분히 함침(含浸)된 후, 표층부의 스테아린산만을 제거하고, 재차 산성용액을 사용해서 화성 처리함으로써 콘덴서 엘리멘트의 표층부에 삼층부에 비해서 후막의 산화층을 형성하는 방법이 개시되고 있다.As a solution to this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-152148 discloses that the condenser element is chemically treated with an acidic solution, immersed in molten stearic acid, sufficiently impregnated, and then removed only stearic acid from the surface layer portion. Then, a method of forming an oxide layer of a thick film as compared with three layers is disclosed by chemical conversion treatment using an acidic solution.

이 방법에 의하면 콘덴서 엘리멘트의 표층부에만 후막의 산화층이 형성되므로 가령 표층부에 결함부가 존재해도 산화층의 후막화에 의하여 단위후막당의 전압분담을 경감할 수 있음으로써 열화 내지 파괴를 효과적으로 억제할 수 있고 양호한 누설전류특성, 내압특성을 기대할 수 있다.According to this method, since a thick film oxide layer is formed only at the surface layer portion of the capacitor element, even if a defect portion is present at the surface layer portion, the voltage sharing per unit thick film can be reduced by thickening the oxide layer, so that degradation or destruction can be effectively suppressed and good leakage Current characteristics and breakdown voltage characteristics can be expected.

그러나 콘덴서 엘리멘트의 표층부에 후막의 산화층을 선택적으로 형성하기 위한 심층부에 함침시킨 스테아린산은 소망의 특성을 얻기 위하여 화성 처리 후에 제거해야 하나 이것이 제거에 장시간이 필요하고, 양산공정에의 적용이 어려운 문제가 있다.However, stearic acid impregnated in the deep layer to selectively form a thick oxide layer on the surface layer of the capacitor element has to be removed after the chemical conversion treatment in order to obtain the desired characteristics, but this requires a long time for removal and is difficult to apply to the mass production process. have.

이 스테아린산의 제거를 대충대충 하면 양산공정에의 적용도 가능해지나 심층부에 있어서의 산화층상에 반도체층을 확실히 형성할 수 없게 되므로 산화층의 히이링 작용이 손상되어 소망의 콘덴서특성을 기대할 수 없는 중대한 문제가 발생한다. 따라서, 콘덴서 엘리멘트의 표층부에 심층부에 비해서 후막의 산화층을 양산공정에의 적용성을 상실하는 일없이 능률적으로 형성할 수 있으면 누설전류특성, 내압특성 등을 개선할 수 있고, 콘덴서의 품위도 현저히 높일 수가 있는 것이다.If the stearic acid is roughly removed, it can be applied to the mass production process, but since the semiconductor layer cannot be reliably formed on the oxide layer in the deep portion, the healing action of the oxide layer is impaired. Occurs. Therefore, if the oxide layer of the thick film can be efficiently formed without losing the applicability to the mass production process compared to the deep portion of the capacitor element, the leakage current characteristic, breakdown voltage characteristic, etc. can be improved, and the quality of the capacitor can be significantly improved. There is a number.

그래서, 본 발명자는 화성액으로서 염기성용액이 산화층의 생성에 중요한 기능을 나타내는 수산이온(OH)이 풍부한 것에 착안하여 여러 가지의 염기성용액을 화성액으로서 사용했을 경우의 화성시간에 대한 산화층의 생성막후의 관계에 대하여 검토한 결과 제4도에 도시하는 결과를 얻었다. 또, 콘덴서 엘리멘트에는 탄탈분말을 3.5ψ×4mm의 원주상으로 가압 성형하여 소결한 것을, 화성액에는 농도가 0.01몰의 탄산암모늄용액 (NH4)2(O3·2H2O)), 붕산암모늄용액((NH4)2·0.5B2O3·8H2O), 알루민산나트륨용액(NaAlO2), 인산수용액(산성용액)을 각각 사용하고, 전류밀도를 40mA/g로 설정했다. 동도면에 의하면 탄산암모늄용액, 붕산암모늄용액, 알루민산나트륨용액을 화성액으로 한 것을 산화층(Ta2O5)의 화성시간에 대한 생성속도가 빠르고, 10-20분으로 1150Å 정도에 도달하고 있는 것에 대하여 인산수용액에는 동일한 후막을 얻는 데에 60분이나 화성시간이 필요한 것을 나타내고 있다. 그리고 화성처리가 완료된 콘덴서 엘리멘트를 정확히 둘로 분단했더니 그것의 표층부에 있어서의 화성액색은 모든 화성액에 있어서 동일했으나 심층부에 있어서는 염기성용액을 사용한 것에 있어서는 거의 화성색은 볼 수 없는 것에 대하여 인산수용액에서는 표층부, 심층부가 다같이 동일한 화성색을 나타냈다. 또, 염기성용액을 사용했을 때, 화성시의 전류밀도, 화성전압을 높임으로써 콘덴서 엘리멘트의 표층부에서의 산화층의 생성을 보다 단시간으로, 또한 집중적으로 실행시키는 것도 확인했다.Therefore, the inventors pay attention to the fact that the basic solution is rich in hydroxyl ions (OH), which shows an important function for the formation of the oxide layer, and the formation layer of the oxide layer with respect to the chemical conversion time when various basic solutions are used as the chemical solution. As a result of examining the relation of, the result shown in FIG. 4 was obtained. In the capacitor element, a tantalum powder was pressed and sintered in a columnar shape of 3.5 4 × 4 mm, and in a chemical solution, 0.01 mol ammonium carbonate solution (NH 4 ) 2 (O 3 · 2H 2 O)) and boric acid were used. ammonium solution ((NH 4) 2 · 0.5B 2 O 3 · 8H 2 O), sodium aluminate solution (NaAlO 2), using a phosphoric acid aqueous solution (acid solution), respectively, followed by setting the current density 40mA / g. According to the diagram, the formation rate of the ammonium carbonate solution, the ammonium borate solution, and the sodium aluminate solution into the chemical solution is high, and the formation rate with respect to the chemical conversion time of the oxide layer (Ta 2 O 5 ) is reached to about 1150 Pa in 10-20 minutes. In contrast, the aqueous solution of phosphate shows that 60 minutes and chemical conversion time are required to obtain the same thick film. When the condensation element of which chemical conversion was completed was precisely divided into two parts, the chemical liquid color in its surface layer was the same in all chemical liquids, but in the deep liquid, almost no chemical color was found in the case of the basic liquid solution. The deep parts of the same color show the same color. It was also confirmed that when the basic solution was used, the formation of the oxide layer in the surface layer portion of the capacitor element was performed in a shorter time and more intensively by increasing the current density and chemical conversion voltage during chemical conversion.

이와 같은 사실에서 염기성용액을 화성액으로 함으로써 콘덴서 엘리멘트의 표층부로부터 산화층이 생성되는 것을 알 수 있다.In this fact, it can be seen that an oxide layer is formed from the surface layer portion of the capacitor element by using the basic solution as a chemical solution.

이러한 결과에서 염기성용액을 화성액으로 했을 경우 그것의 치가 산화층의 생성시의 중요한 인자가 되는 것이 고려된다. 따라서 PH치가 산화충의 생성에 어떠한 기여를 하고 있는가에 대하여 검토한 결과, 제5도에 도시하는 결과를 얻었다. 또, 콘덴서 엘리멘트 및 전류밀도는 상기와 동일하게 했다.From these results, it is considered that when the basic solution is used as a chemical solution, its value becomes an important factor in the formation of the oxide layer. Therefore, as a result of examining how the PH value contributes to the production of oxidized insects, the results shown in FIG. 5 were obtained. In addition, the capacitor element and the current density were made the same as the above.

동도면에 의하면 PH치가 8이상에 있어서는 산화층의 생성속도가 빨라지고, 그것미만에서는 늦다는 것을 나타내고 있다. 따라서 이와 같은 사실에서 PH치가 8이상의 염기성용액을 사용함으로써 단시간으로 콘덴서 엘리멘트의 표층부에 심층부에 비해서 후막의 산화층을 형성되는 것을 알 수 있다.The same figure shows that when the pH value is 8 or more, the formation rate of the oxide layer is increased, and when it is less than that, it is slow. Therefore, in this fact, it can be seen that by using a basic solution having a pH value of 8 or more, an oxide layer of a thick film is formed in a short time compared with the deep portion of the condenser element.

그러므로, 본 출원인은 앞에서 이와 같은 사실에 따라 밸브작용을 가지는 금속분말을 소망의 형상으로 가압 성형하여 소결하여 구성되는 콘덴서 엘리멘트를 PH가 8이상의 염기성용액을 사용해서 화성 처리함으로써 콘덴서 엘리멘트의 표층부에 심층부보다 후막의 산화층을 형성하는 공정과 이 공정 후, 콘덴서 엘리텐트를 산성용액을 사용하여 화성 처리함으로써 콘덴서 엘리멘트의 심층부에 염기성용액에 의한 심층부의 산화층의 막후보다 두껍고, 또한 표층부보다 엷은 막후의 산화층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서의 제조방법을 제안했다.Therefore, the present applicant has chemically processed a capacitor element formed by pressing and sintering a metal powder having a valve action to a desired shape in accordance with the above fact by using a basic solution having a pH of 8 or more, so that the deep layer portion of the capacitor element After the step of forming the thicker oxide layer and after this step, the capacitor element is chemically treated with an acidic solution to form an oxide layer thicker than the thickness of the oxide layer of the deep layer by the basic solution and thinner than the surface layer portion of the capacitor element. A method for producing a solid electrolytic capacitor is proposed, including a step of forming it.

이 방법에 의하면 콘덴서 엘리멘트의 표층부에는 심층부에 비해서 후막의 산화층이 형성되므로 가령 전압분담이 큰 표층부에 결함부가 존재해도 산화층의 후막화에 의한 단위 막후당의 분담전압의 감소에 의하여 열화되지 않고 파괴를 효과적으로 개선이 가능하고, 우수한 누설전류특성과 내압특성을 얻을 수 있고, 막후가 다른 산화층의 형성에는 일본 특개소 54-152148호 공보에 기재되는 바와 같이 스테아린산 등의 부재를 콘덴서 엘리멘트에 함침시킬 필요가 없고, 단순히 화성액의 종류를 변경하는 것만으로 충분하므로 일련의 화성작업을 능률적으로 수행할 수 있고, 양산공정에도 쉽게 적용을 할 수 있는 등 우수한 효과를 얻을 수 있다.According to this method, since the oxide layer of the thick film is formed in the surface layer portion of the capacitor element as compared with the deep portion, even if a defect portion is present in the surface layer having a large voltage sharing, the destruction is effectively performed without deterioration due to the reduction of the sharing voltage per unit film due to the thickening of the oxide layer. It is possible to improve, obtain excellent leakage current characteristics and breakdown voltage characteristics, and to form an oxide layer having a different film thickness, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-152148, a member such as stearic acid does not need to be impregnated into the capacitor element. Because it is enough to simply change the type of chemical solution, it is possible to efficiently perform a series of chemical conversion operations, and can be easily applied to the mass production process.

그러나 이 방법에 의하면 상기와 같이 일본 특개소 54-152148호 공보에 개시된 방법에 비해서 일련의 화성작업을 각별히 개선할 수 있으나 콘덴서 엘레멘트의 화성처리에 종류가 다른 화성액을 사용해야 하는 일 및 염기성용액에 의한 화성처리 후, 산성용액에 침지하기에 앞서 콘덴서 엘리멘트를 순수로 삶아서 세정하여 건조해야 하고, 이것을 위하여 제조상의 관리가 번잡해지고, 또 양산성을 높일 경우에는 충분히 만족할 수 있는 작업성을 얻지 못하는 문제가 있다.However, according to this method, a series of chemical conversion operations can be improved significantly compared to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-152148, but it is necessary to use a different chemical composition and basic solution for chemical conversion of condenser elements. After the chemical conversion treatment, the condenser element should be boiled with pure water, washed, and dried before being immersed in acidic solution. For this purpose, manufacturing management is complicated, and when the productivity is increased, satisfactory workability is not obtained. There is.

본 발명은 이와 같은 점을 고려하여 콘덴서 특성을 손상하는 일없이 보다 한층 작업능률을 높일 수 있는 고체전해콘덴서의 제조방법을 제공하는 것으로 이하에 그 한 제조방법에 대하여 제6도-제10도를 참조하여 설명한다.In view of the above, the present invention provides a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor which can further improve the working efficiency without impairing the characteristics of the capacitor. It demonstrates with reference.

우선 제6도의 도시와 같이 밸브작용을 가지는 금속분말을 소망형상으로 가압 성형하여 소결해서 구성되는 콘덴서 엘리멘트(1)를 각 8이상의 염기성용액(2)에 침지하고, 콘덴서 엘리멘트(1)에서 도출된 밸브작용을 가지는 금속선으로 구성되는 양극 리이드(3)가 정, 염기성용액(2)이 부가되도록 정전류전원을 접속한다. 그리고 20-40분간 정도 정전류화성함으로써 콘덴서 엘리멘트(1)의 단자전압은 급속으로 상승하여 소망전압에 도달한다. 이것에 의하여 콘덴서 엘리멘트(1)의 표층부(1a)에는 제7도의 도시와 같이 심층부(1b)에 비해서 후막의 산화층(4)이 형성된다. 다음에 콘덴서 엘리멘트(1)의 단자전압이 소망의 전압에 도달한 후, 도달전압보다 충분히 낮은 직류전압을 가지는 정전압전원으로 절환한다. 그리고 2-4시간 정전압화성함으로써 콘덴서 엘리멘트(1)의 심층부(1b)에는 제8도의 도시와 같이 정전류화성에 의한 심층부(1b)의 산화층(4a)의 막후보다 두껍고, 또 표층부(1a)보다 얇은 막후의 산화층(5)이 형성된다. 다음에 제6도의 도시와 같이 산화층 상에 반도체층(6), 그래피트층(6),(7), 전극인출층(8)을 형성한다. 다음에 제10도의 도시와 같이 양극리이드(3)에 L형의 제1의 외부리이드부재(9)를 용접하는 동시에 스트레이트상의 제2의 외부리이드부재(10)를 전극인출층(8)에 납땜질한다. 그리고, 콘덴서 엘리멘트(1)의 전주면을 수지재(11)로 피복함으로써 고체전해콘덴서를 얻을 수 있다.First, as shown in FIG. 6, the condenser element 1, which is formed by pressing and sintering a metal powder having a valve action to a desired shape, is immersed in each of the eight or more basic solutions 2, and then drawn out from the condenser element 1. A constant current power source is connected so that the positive lead 3 composed of a metal wire having a valve action is added to the positive and basic solutions 2. By constant currentization for about 20 to 40 minutes, the terminal voltage of the capacitor element 1 rapidly rises to reach a desired voltage. As a result, the thick layer oxide layer 4 is formed in the surface layer portion 1a of the capacitor element 1 as shown in FIG. 7 as compared with the deep layer portion 1b. Next, after the terminal voltage of the condenser element 1 reaches a desired voltage, it is switched to a constant voltage power supply having a DC voltage sufficiently lower than the reached voltage. By the constant voltage conversion for 2-4 hours, the deeper portion 1b of the capacitor element 1 is thicker than the film thickness of the oxide layer 4a of the deeper portion 1b due to the constant current conversion property as shown in FIG. 8 and is thinner than the surface layer portion 1a. An oxide layer 5 after the film is formed. Next, as shown in FIG. 6, the semiconductor layer 6, the graft layers 6 and 7, and the electrode lead-out layer 8 are formed on the oxide layer. Next, as shown in FIG. 10, the L-shaped first outer lead member 9 is welded to the anode lead 3, and the straight second outer lead member 10 is soldered to the electrode lead-out layer 8. Jill. The solid electrolytic capacitor can be obtained by covering the entire circumferential surface of the capacitor element 1 with the resin material 11.

이와 같이 콘덴서 엘리멘트(1)의 표층부(1a)에는 심층부(1b)에 비해서 후막의 산화층(4)이 형성되므로 가령 전압분담이 큰 표층부(1a)에 결함부가 존재하고 있어도 산화층의 후막 하에 의한 단위막후당의 분담전압의 감소에 의하여 열화되지 않고 파괴를 효과적으로 개선할 수 있고, 우수한 누설전류특성 내압특성을 얻을 수 있다.In this way, since the thick layer oxide layer 4 is formed in the surface layer portion 1a of the capacitor element 1 as compared with the deep layer portion 1b, even if a defect portion is present in the surface layer portion 1a having a large voltage sharing, for example, after the unit film under the thick layer of the oxide layer The breakdown can be effectively improved without deterioration due to the reduction of the sugar sharing voltage, and excellent leakage current characteristics and breakdown voltage characteristics can be obtained.

또한 콘덴서 엘리멘트(1)의 표층부(1a), 심층부(1b)의 산화층(4),(5)은 동일의 염기성용액을 사용하고, 정전류화성, 정전압화성에 의하여 형성되므로 본 출원인이 앞에서 제안한 방법과 같이 종류가 다른 화성액을 준비할 필요가 없고 한쪽에서 다른쪽의 화성액에 침지할 때의 콘덴서 엘리멘트를 삶아서 세정 건조하는 일을 완전히 생략할 수 있다. 이로 인해 일련의 화성작업의 능률을 현저히 개선할 수 있을 뿐만 아니라 보다 고도화된 양산공정에도 쉽게 적용할 수 있다.In addition, since the surface layer portion 1a of the capacitor element 1 and the oxide layers 4 and 5 of the deep layer portion 1b are formed by the same basic solution and are formed by constant currentization and constant voltageization, It is not necessary to prepare different types of chemical liquids, and it is possible to completely omit washing and drying the condenser elements when immersing in one of the other chemical liquids. This not only significantly improves the efficiency of a series of chemical operations, but also makes it easier to apply to more advanced mass production processes.

다음에 구체적인 실시예에 따라 설명한다.Next, it demonstrates according to a specific Example.

[실시예 1]Example 1

탄탈분말을 3.5ψ×4mm의 원주상으로 가압 성형하여 소결해서 구성되는 콘덴서 엘리멘트를 농도가 0.1용량%이고 또 PH가 8.45의 붕산암모늄용액에 침지하고, 콘덴서 엘리멘트에서 도출한 0.5ψmm의 탄탈선으로 구성되는 양극리이드가 정, 붕산암모늄용 용액이 부가되도록 정전류전원을 접속한다. 또, 이 정전류전원의 전원전압은 250V, 전류밀도 120mA/g로 설정했다. 이것에 의하여 콘덴서 엘리멘트의 단자전압은 정전류화성에 의하여 35분 후에 250에 도달했다. 그리고, 도달 후 다시 5분간 정전류화성한 결과 콘덴서 엘리멘트의 표층부에는 4000Å의 산화층이, 심층부에는 800-1280Å의 산화층이 형성되었다. 다음에 콘덴서 엘리멘트를 붕산암모늄용액에 침지한 채로의 상태로 양극리이드 및 붕산암모늄용액간에 정전류전원 대신 정전압전원을 접속한다. 또, 이 정전압전원이 직류전압은 126V로 설정했다. 그리고 3시간 정전압화성한 결과 콘덴서 엘리멘트의 심층부에는 2016Å의 산화층이 형성되었다. 이하 통상의 방법으로 탄탈고체 전해콘덴서를 제작한다.Condensation element formed by sintering by pressing and sintering tantalum powder in the form of a cylinder of 3.5ψ × 4mm was immersed in ammonium borate solution with a concentration of 0.1% by volume and PH of 8.45mm by tantalum wire of 0.5ψmm derived from condenser element. A constant current power supply is connected so that the positive electrode lead formed and the solution for ammonium borate are added. Moreover, the power supply voltage of this constant current power supply was set to 250V and current density 120mA / g. As a result, the terminal voltage of the capacitor element reached 250 after 35 minutes by constant current conversion. After 5 minutes of constant current formation, an oxide layer of 4000 kV was formed in the surface layer portion of the capacitor element, and an oxide layer of 800-1280 kV was formed in the deep layer portion. Next, while the capacitor element is immersed in the ammonium borate solution, a constant voltage power source is connected between the positive electrode lead and the ammonium borate solution instead of the constant current power source. In addition, the DC voltage of this constant voltage power supply was set to 126V. After 3 hours of constant voltage formation, an oxide layer of 2016 kPa was formed in the deep portion of the capacitor element. A tantalum solid electrolytic capacitor is produced by the following conventional method.

다음에 이 콘덴서의 정전용량, 누설전류를 측정했더니 하기 표와 같은 결과를 얻었다. 또, 표에 있어서 본 발명의 전 제품은 염기성용액으로 화성 처리한 후 산성용액으로 화성 처리한 것이다.Next, the capacitance and leakage current of this capacitor were measured, and the results shown in the following table were obtained. In the table, all products of the present invention are chemically treated with an acidic solution and then chemically treated with an acidic solution.

Figure kpo00001
Figure kpo00001

상표와 같이 정전용량에 대해서는 본 발명품 및 본 발명의 전 제품이 다같이 동일한 결과가 얻어졌으나 누설전류 및 그 불량발생률에 대하여는 본 발명품 쪽이 전 제품보다 약간 나쁜 결과를 나타내고 있으나 충분히 실용할 수 있다. 또 작업성에 대해서는 본 발명품에서는 삶아서 세정, 건조 공정이 전혀 없기 때문에 전 제품에 비해서 13%정도 작업시간을 단축할 수 있다.As for the brand, the same results were obtained for both the present invention and all products of the present invention with respect to capacitance, but the present invention shows a slightly worse result than the previous products with respect to leakage current and its failure rate, but it can be practically used. In addition, since the workability of the present invention is not boiled, cleaned or dried at all, the work time can be reduced by about 13% compared to all products.

[실시예 2]Example 2

실시예 1에서 붕산암모늄용액 대신, 농도가 0.1용량%이고, 또 PH가 11.05의 알루민산나트륨용액을 사용했더니 실시예 1과 동일한 효과를 얻었다.Instead of the ammonium borate solution in Example 1, the sodium aluminate solution having a concentration of 0.1% by volume and a pH of 11.05 was used to obtain the same effects as in Example 1.

[실시예 3]Example 3

실시예 1에 있어서 붕산암모늄용액 대신 농도가 0.1용량%이고 또 PH가 9.17의 탄산암모늄용액을 사용했더니 실시예 1과 같은 효과를 얻었다.In Example 1, an ammonium carbonate solution having a concentration of 0.1% by volume and a pH of 9.17 was used instead of the ammonium borate solution, and the same effect as in Example 1 was obtained.

또, 본 발명에서 염기성용액은 상기 실시예의 것 이외에 가성소오다, 4붕산나트륨 등도 사용할 수 있다. 또 화성시의 전류밀도나 전압은 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 임의로 변경이 가능하다.In addition, in the present invention, the basic solution may be caustic soda, sodium tetraborate, or the like, in addition to the above examples. In addition, the current density and voltage at the time of chemical conversion can be changed arbitrarily within the range which does not deviate from the objective of this invention.

이상과 같이 본 발명에 의하면 콘덴서 특성이 손상되지 않고 일련의 화성작업을 능률적으로 수행할 수 있다.As described above, according to the present invention, a series of chemical conversion operations can be efficiently performed without damaging the capacitor characteristics.

Claims (1)

밸브작용을 가지는 금속분말을 소망형상으로 가압 성형해서 소결하여 구성되는 콘덴서 엘리멘트를 PH가 8이상의 염기성용액에 침지하고 콘덴서 엘리멘트의 단자전압이 소망의 전압에 도달할 때까지 정전류화성함으로써 콘덴서 엘리멘트의 표층부에 심층부에 비하여 막이 두꺼운 산화층을 형성하는 제1의 화성공정과 이 공정 후, 도달 전압보다 충분히 낮은 전압으로 정전압화성함으로써 콘덴서 엘리멘트의 심층부에 제1의 화성공정에 있어서의 심층부의 산화층의 막후보다 두껍고, 또, 표층부보다 얇은 막후의 산화층을 형성하는 제2의 화성공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서의 제조방법.The surface of the capacitor element is formed by immersing the capacitor element formed by pressing and sintering a metal powder having a valve action into a desired shape in a basic solution having a pH of 8 or more and constant currentization until the terminal voltage of the capacitor element reaches a desired voltage. In the first formation step of forming an oxide layer having a thicker film than the deeper part, and after this step, the constant voltage is formed at a voltage sufficiently lower than the attained voltage so as to be thicker than the thickness of the oxide layer in the deeper part of the first part of the condenser element. And a second chemical conversion step of forming an oxide layer having a thickness thinner than that of the surface layer portion.
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