KR900003998B1 - 알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복시산의 제조방법 - Google Patents

알릴비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복시산의 제조방법 Download PDF

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Description

알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산의 제조방법
본 발명은 신규 알릴비시클로[2, 2, 1]헵트-5-엔-2-카르복시산 및 그 유도체, 특히 카르복스아미드, 카르복스아미드의 제조법, 카르복스아미드로부터 유도되는 중합체와 또한 경화된 생성물을 제조하기 위한 카르복스아미드의 이용에 관한 것이다.
알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시산 유도체는 공지되어 있다. 유럽공고특허원 제 105024호는 상기 디카르북시산의 이미드 및 또한 단량체를 열중합반응시켜 수득한 중합체를 설명하고 있다. 중합생성물은 예를들어 복합재료 또는 절연물질용 매트릭스수지로 적당하다.
알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산 유도체는 A.G.Gonzalez et a1. in Tetrahedron Lett, 25(25), pp. 2697-2700(1984)에 기술되어 있다. 이들 화합물은 알릴기능 및 카르복시산기능을 갖는 것에 더하여 7위치에서 히드록시기도 또한 갖는다. 이 논문은 입체특이성으로 기능화된 비시클로[2,2,1]헵텐계열 유도체의 합성에 관한 것이다. 이를 화합물의 사용이나 또는 이 화합물을 중합체로 제조하는 방법에 관한 언급은 없었다.
본 발명은 일반식(I)의 화합물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1,R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; m은 1 내지 5의 정수이고; n은 1 내지 5의 정수이며; 또 R4는 -NH2또는 아미노질소원자에 결합되어 있는 n-활성수소이탈 후의 1급 및/또는 2급 지방족, 지환족, 방향족, 방향지방족 또는 헤테로시클릭 (폴리)아민의 n-가 라디칼이며, 이 라디칼은 아미노기를 통하여 각각의 카르보닐라디칼에 부착된다.
R4는 -NH2또는 1 내지 5개의 2급 및/또는 1급 아미노기를 함유하는 (폴리)아민으로부터 유도된 1가 내지 5가 라디칼이다.
이러한 아미노기는 지방족 또는 헤테로시클릭형의 일부일 수 있고, 또는 그들 기는 1 내지 5가 라디칼에 치환체로 부착된다.
마지막 언급된 형의 아민의 예가 하기 일반식(II)의 화합물이다.
R6-(NHR5)n(II)
상기식에서, n은 1 내지 5의 정수이고; R5는 수소, C1-C20의 알킬, C3-C12의 알케닐메틸, C3-C12의 알키닐메틸, C3-C12의 시클로알킬, 페닐, 나프틸, C7-C9아르알킬 또는 C7-C9의 알크아릴이고; R6는 n-가의 지방족, 지환족, 방향족, 방향지방족 또는 헤테로시클리 라디칼이며, 단 이때 1개 분자내의 R5라디칼 각각은 전술한 정의내에서 서로 의미가 다를수도 있다.
C1-C20알킬로서의 R5는 직쇄 또는 측쇄 바람직하게는 직쇄, 알킬사슬의 라디칼이다. 그러한 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 또는 에이코실이다.
R5는 치환된 알킬일 수 있다. 치환체의 예는 C1-C4알콕시, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 또는 시아노이다.
알킬로서 R5는 바람직하케는 C1-C8알킬, 가장 바람직하게는 메틸이다. C3-C12의 시클로알킬로서의 R5는 예를들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데실 또는 시클로도데실이며, 시클로헥실이 특히 바람직하다.
C3-C12알케닐메틸로서 R5는 예를들어 프로프-2-에닐, 부트-3-에닐, 헥스-5-에닐, 옥트-7-에닐, 데크-9-에닐 또는 도데크-11-에닐이며, 프로프-2-에닐이 특히 바람직하다.
C3-C12의 알케닐메틸로서의 R5은 예를들어 프로프-2-이닐, 부트-3-이닐, 헥스-5-이닐, 옥트-7-이닐, 데크-9-이닐 또는 도데크-11-이닐이며, 특히 바람직한 것은 프로파르길이다.
C7-C9의 아르알킬로서의 R5는 예를들면 벤질, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이며, 벤질이 바람직하다.
C7-C9알크아릴로서의 R5는 바람직하게는 톨릴 또는 크실릴이며, 톨릴이 바람직하다.
R4는 바람직하게는 일반식(II)의 1급 또는 2급 모노아민의 라디칼이고, 이경우 R6은 예를들어 R5의 정의중 하나의 의미를 갖거나 또는 1 내지 3개의 산소, 황 및/또는 질소를 함유하는 5 내지 6-원헤테로시클릭라디칼이다.
헤테로시클릭라디칼의 예는 푸란-2-일, 티오펜-2-일, 피롤-2-일, 피리딘-2-일, 2-H-피란-3-일, 이미다졸-2-일, 피라졸-3-일, 피라진-2-일, 피리미딘-4-일, 피라진-4-일, 이소티아졸-3-일, 이소옥사졸-3-일, 푸라잔-3-일, 피롤린-2-일, 피롤리딘-2-일, 이미다졸린-2-일, 피라졸리딘-3-일, 피페리딘-2-일, 피폐라진-2-일 또는 모르폴린-2-일이며, 푸란-2-일이 특히 바람직하다.
R4는 바람직하게는 일반식(II)의 1급-1급 디아민 또는 2급-1급 디아민으로부터 유도된다. R6는 예를들어 중간에 산소원자를 포함할 수 있는 C2- C18알킬렌 사슬이다.
그러한 라디칼의 예는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 헥사데카메틸렌, 옥타데카메틸렌 또는 s가 1 내지 8의 정수인 -(CH2-CH2-O)s-CH2-CH2-식의 라디칼이다.
R4가 지환족 디아민으로부터 유도된 것이면, R4는 바람직하게는 시클로펜탄디아민, 시클로헥산디아민 또는 비스(아미노시클로헥실)메탄의 유도체이다. 고리(rings)는 l 내지 3개의 알킬기, 바람직하게는 메틸기로 치환될 수 있다. 일반식(II)의 아민내에 있는 2가 지환족 라디칼 R6의 예는 시클로펜트-1,4-디일, 시클로펜트 -l,3 - 디일, 시클로헥스 -1,2 - 디일, 시클로헥스-1,3-디일, 시클로헥스 -1,4-디일, 디시클로헥실메탄-3,3'-디일, 디시클로헥실메탄-3,4'-디일, 디시클로헥실메탄-4,4'-디일 또는 디-3,3'-디-메틸시클로헥실메탄-4,4'-디일이다. 2가 지환족라디칼 R4는 이소포론디아민, 1,3-및 1,4-(아미노 메틸)시클로헥산 또는 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5,2,1,0,2,6] 데칸으로부터 유도된다.
R4가 방향지방족 디아민으로부터 유도된 것이면, 기술된 디아민은 예를들어 R6가 1,3-또는 1,4-크실릴렌인 일반식(II)의 아민이다.
R4는 또한 2가 방향족 디아민으로부터 유도될 수 있다. 이런 경우 R4는 적어도 하나의 방향족 고리를 함유하는 라디칼이다. 몇몇 방향족핵이 서로 융합될 수 있고 또는 핵들은 브리지멤버(brigemember)를 통하여 서로 연결될 수 있다.
일반식(II)의 아민에서 2가 방향족 라디칼 R6의 예는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2,4-톨릴렌, 4,4'-디페닐메탄, 4,4'-디페닐에테르, 4,4'-디페닐술폰, 4,4'-디페닐케톤, 4,4'-디페닐술피드, 4,4'-디페닐 및 그들의 3,3'-또는 3,4'-유도체이다.
R4는 또한 2가 헤테로시클릭디아민으로부터 유도될 수 있다. 그러한 디아민의 예는 2,4- 또는 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진 또는 2,4-디아미노-s-트리아진이다.
R4라디칼의 아미노기가 헤테로시클릭 계열의 부분인 경우, 디아민은 예를들어 피페라진 또는 2-메틸-피페라진 또는 N-아미노에틸피페라진이다.
아민 R4가 유도되는 3 내지 5개의 아미노기를 함유하는 아민의 예로는 일반식 H2N-(CH2-CH2-NH)t-CH2-CH2-NH2(t=1 내지 3)의 지방족 폴리아민, 2,4,6-트리아미노시클로헥산, 2,4,6-트리아미노벤젠, 2,4,6-트리아미노메틸벤젠 또는 2,4,6-트리아미노-s-트리아진이다.
바람직한 일반식(I)의 화합물은 R1,R2및 R3가 수소인 화합물이다. 지수 m은 1 또는 2가 바람직하다. n이 2 내지 5의 정수인 일반식(I)의 화합물 또한 바람직하다.
특히 바람직한 일반식(I)의 화합물은 n이 2 내지 5의 정수이고, R4가 α,ω-알킬렌디아민, m-또는 p-페닐렌디아민, m- 또는 p-크실렌디아민, 또는 일반식(Ⅲ),(IV),(V),(VI) 또는 (Ⅶ)의 화합물로부터 유도된 것이다.
Figure kpo00002
상기식에서, Y 브리지는 직접적인 C-C 결합, 또는-O-,-S-,-SO2-,-CO-,-CH2- 또는 C(CH3)2- 이고; R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고; Z는 -CH2-CH2,-CH2-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH(CH3)- 라디칼중의 하나이고; 지수 0는 0 내지 2의 정수이고; 또 지수p,q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
더욱 특별히 바람직한 일반식(I)의 화합물은 m이 1 또는 2이고 n이 2이며, R4가 다음의 군으로부터 선택된 화합물이다.
Figure kpo00003
상기식에서, Y는 -O-,-SO2-,-CO- 또는 -CH2-이고; R10은 수소, C1-C5알킬 또는 페닐이고; u는 2 내지 12의 정수이다.
특히 중요한 일반식(I)의 화합물은 R1및 R2가 수소이고 R3가 메틸인 화합물이다. 가장 바람직한 화합물은 다음과 같다.
Figure kpo00004
또한 바람직한 일반식(I)의 화합물은 m이 1 또는 2, n이 1, R4가 -NR12R13이고 또 R12및 R13이 각각 독립적으로 다른 수소, C1-C8알킬, 알릴, 시클로헥실, 페닐, 벤질 또는 톨릴인 화합물이다.
일반식(I)의 화합물은 본질적으로 일반식(Ⅷ)의 카르복시산, 카르복시산에스테르 또는 카르복시산할라이드의 아미드화반응에 의한 공지된 방법으로 수득할 수 있다. 일반식(Ⅷ)의 중간물은 신규한 것이고 또한 본발명의 목적의 구성요소이다.
따라서, 본 발명은 또한 일반식(Ⅷ)의 화합물에 관한 것이다.
Figure kpo00005
상기식에서, R1,R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; X는 -COOH,-COOR11,-COCl,-COBr,-CHO 또는 -CN이고 : R11는 C1-C20알킬, C3-C12알케닐메틸, C3-C12알키닐메틸, C3-C12시클로알킬, 페닐, 나프틸, C7-C9아르알킬, C7-C9알크아릴 또는 1 내지 3개의 산소, 황 및/또는 질소원자를 함유하는 5- 및 6-원헤테로시클릭고리이고; 또 m은 1 내지 5의 정수이다.
C1-C20알킬, C3-C12알케닐메틸, C3-C12알키닐메틸, C3-C12시클로알킬, C7-C9아르알킬 또는 C7-C9알크아릴로서의 R11은, 대체로, R5에 대한 의미로 상기에서 정의한 라디칼중의 하나이다.
1 내지 3개의 산소, 황 및/ 또는 질소를 함유하는 5-또는 6원헤테로시클릭고리로서의 R11은 R6의미로 상기에서 정의한 방향족 또는 비방향족 라디칼중의 하나이다.
특히 바람직한 일반식(Ⅷ)의 화합물은 X가 -COOH,-COOR11또는 -COC1이고; R11가 C1-C8알킬, 알릴, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 푸란-2-일이고; 또 m이 1 또는 2인 화합물이다.
가장 바람직한 일반식(Ⅷ)의 화합물은 Rl,R2및 R3가 수소이고, X는 -COOH,-COOCH3,-COOC6H5또는 -COC1의 라디칼중의 하나이고, 또 m이 1 또는 2인 화합물이다.
일반식(Ⅷ)의 화합물은 미합중국 특허 제 3105839호에서 공지된 방법과 유사한 방법에 의해 수득될 수 있다. 이 방법에서, 다음의 도식과 같이, 우선, 시클로펜타디엔 또는 메틸시클로펜타디엔을 알릴할라이드와 반응시킨다. 그 다음 반응 생성물을 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체와 딜스-알더 반응(Diels-Alderreaction)시켜 일반식(Ⅷ)의 화합물을 생성한다.
Figure kpo00006
이 도식에서,Rl,R2,R3,X 및 m은 상기에서 정의한 바와같다.
사용하기에 적당한 알릴할라이드는 예를들어 염화물, 브롬화물이고, 바람직하게는 염화물이다.
아크릴산 또는 메타크릴산유도체로 산염화물 또는 에스테르가 바람직하게 사용되고, 메틸에스테르가 그중 바람직하다.
일반식(I)의 화합물은 본질적으로 일반식(Ⅷ)의 카르복시산, 카르복시산에스테르 또는 카르복시산염화물 또는 브롬화물을 암모니아 또는 1급 및/또는 2급 아미노기를 함유하는 (폴리)아민, 예를들어 상기 정의된 일반식(II)에서의 아민과 반응시키는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
1급 또는 2급 아민은 일반식(Ⅷ)의 카르복시산염화물 및 브롬화물과의 반응에 사용될 수 있는 반면, 일반식(Ⅷ)의 에스테르는 대개는 오직 1급 아민과 반응한다.
반응을 산염화물 또는 브롬화물과 수행시키면, 대체로, 아미노기를 기본으로하여 암모니아 또는 아민은 화학양론적으로 사용된다. 염화수소 또는 브롬화수소 방출은 염기, 바람직하게는 3급아민 예를들어, 트리에틸아민 또는 피리딘을 화학양론적으로 첨가시키거나, 또는 과량의 암모니아 또는 1급 또는 2급 아민을 사용하여 중화시킨다.
일반식(I)의 N-치환된 아미드가 필요하면, 2급아민을 일반식(Ⅷ)의 산염화물 또는 산브롬화물과 상기 설명된 방법으로 반응시킨다.
일반식(Ⅷ)의 에스테르 반응은 알카리 금속 알코올레이트, 바람직하게는 나트륨메탄올레이트 또는 알카리금속수산화물과 같은 염기촉매존재하에서 과량의 일반식(II)의 1급 아민과 통상 상승된 온도, 바람직하게는 120 내지 160℃ 온도범위에서 행한다.
일반식(Ⅷ)의 에스테르를 벤질아민과 반응시키면, 암모늄클로라이드가 또한 촉매로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 카르복시산염화물량과 동량의 3급 아민 존재하에, Rl,R2및 R3가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, m이 1 내지 5의 정수인 일반식(IX)의 카르복시산염화물과 1급 및/또는 2급 지방족, 지환족, 방향족, 방향지방족 또는 헤테로시클릭 (폴리)아민의 아미노기가 적어도 카르복시산염화물량과 동량으로 존재해야 하는 1 내지 5개의 아미노기를 포함하는 혜테로시클릭 (폴리)아민과 반응시키거나, 또는 상기 정의된 일반식(IX)의 카르복시산염화물과 상기 정의된 (폴리)아민의 적어도 2배량의 아미노기와 반응시켜 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00007
본 발명은 또 염기촉매하의 120 내지 160℃ 범위의 온도에서, Rl,R2,R3,R11및 m이 상기 정의한 것과 같은 일반식(X)의 카르복시산에스테르와 일반식(X)의 카르복시산에스테르양을 기준으로 (폴리)아민의 아미노기가 약 l.1 내지 2.0배 몰량 존재하는 1 내지 5개의 아미노기를 포함하는 1급 지방족, 지환족 또는 방향 지방족(폴리)아민을 반응시켜 지방족, 지환족 또는 방향지방족 라디칼 R4를 포함하는 일반식(I) 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00008
반응은 무용매 또는 불활성용매의 존재하에서 행할 수 있다. 용매의 예로는 탄화수소 또는 석유에테르, 디클로로메탄, 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 염화탄화수소와 또한 디에틸에테르 또는 디옥산과 같은 에테르를 들 수 있다.
일반식(Ⅷ)의 중간체(알데히드, 니트릴)는 공지된 방법으로 중간단계를 거쳐 카르복시산염화물, 브롬화물 또는 에스테르로 전환시킬 수 있으며 또 이어 일반식(I)의 상응하는 아미드로 제조할 수 있다.
본 발명의 일반식(I)의 아미드는 대체로 유기용매에 쉽게 녹고, 또 높은 유리전이온도를 가지며 열과 물에 강한 내성을 갖는 고형의 불용성생성물로 중합될 수 있는 액체 또는 저융점고형물질이다. 일반식(I)의 모노아미드의 중합반응은 대개 유기용매에 녹는 올리고머성 생성물을 수득한다.
그러나, 일반식(I)의 모노아미드는 중합반응할 수 있는 용매로 일반식(I)의 다른 아미드와 함께 사용될 수 있다. 특히 적당한 모노아미드는 에틸렌형으로 불포화된 N-치환체, 예를들어, N-알릴모노아미드 또는 N,N-디알릴모노아미드를 포함하는 모노아미드이다. 일반식(I)의 고급 아미드에 일반식(I)의 모노아미도 첨가는 단량체 혼합물의 점성에 영향을 준다.
일반식(I)의 단량체(일반식(I)의 모노아미드와 함께 혼합물제로 사용될 수 있음)는 직접 중합될 수 있고, 또는 단량체가 처음에 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 글리콜에테르, 아세톤 또는 디클로로메탄과 같은 유기용매에 용해될 수도 있다. 그 결과 생성한 용액은 함침제 또는 피복제로 사용될 수 있고 또는 최종 소비자에게 공급될 수 있다. 일반식(I)의 단량체와의 함침은 용융으로 유효하게 행할 수도 있다.
상응하는 아미드와 비교할때, 본 발명의 일반식(I)의 단량체성아미드는 놀랄만한 높은 반응성으로 특징지을 수 있다. 따라서, 열중합반응은 150℃로부터의 온도에서도 이루어될 수 있다. 더우기, 중합반응동안 휘발성의 성분이 전혀 생성되지 않아서, 예를들어 니스필름의 제조 또는 메트릭스 수지로 사용하는 것과 같은 많은 응용영역에서 유리하다.
따라서, 본 발명은 또한 150 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 220℃, 가장 바람직하게는 160 내지 220℃ 범위의 온도에서, 일반식(I)의 화합물, 특히 n이 2 내지 5인 화합물, 또는 그 화합물들의 혼합물을 6 내지 60시간, 바람직하게는 6 내지 24시간동안 가열하여 수득하는 중합체에 관한 것이다.
화합물들이 교차결합구조로 중합반응되기전에 충전재, 안료, 염료 및 다른 통상적인 첨가제와 같은 불활성이고 안정한 물질을 단량체 화합물에 첨가할 수도 있다.
일반식(I)의 화합물은 예를들어 캐스팅수지 또는 내열성 접착제 제조용, 전기적 절연물질 또는, 특히, 섬유보강복합물질용 매트릭스 수지로서 다양한 방법으로 사용될 수 있다. 적당한 강화제는, 특히, 유리, 탄소 및 폴리아미드 섬유이다.
본 발명은 또한 경화된 생성물을 제조하기 위한 일반식(I)의 화합물의 이용에 관한 것이다.
[실시예 1]
알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드의 제조
Figure kpo00009
800ml의 물에 400g의 NaOH를 용해한 용액 및 (32m1 에탄올에 용해한) l6g의 벤질트리에틸암모늄클로라이드를 30-35℃로 가열시키고 그다음 264g의 시클로펜타디엔을 첨가하면서 15분이상 교반한다. 336g 알릴클로라어드를 45분에 걸쳐서 짙은 적색의 맑은 유화액에 첨가시켜, 열과 염화나트륨의 침전으로 식별되는 반응을 직접적으로 개시시킨다. 반응 혼합물의 온도는 얼음욕을 이용하여 50 내지 55℃의 범위에 둔다. 알릴클로라이드의 적가가 완료되면, 50℃에서 30분 더 계속 교반한다. 반응용액을 냉각시키고 200ml 물을 첨가시켜 침전된 염을 용액으로 만든다. 수성층을 분리하고, 유기층을 포화 NaC1 용액으로 두번 세척하고 황산나트륨을 통하여 여과시킨다. 반응하지 않은 시클로펜타디엔 및 알릴클로라이드는 실온 감압하에서 중류하여 제거시킨다. 절대압력 25mm로 도달하는 즉시 이 정제작업을 중지시킨다. 잔사의 크로마토그래피 분석은 알릴시클로펜타디엔(약 75%)외에 부생성물로 디- 및 트리알릴시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 및 디알릴디시클로펜타디엔이 존재함을 보여주었다. 360g의 조(粗)알릴시클로펜타디엔을 400m1의 염화메틸렌에 용해시킨다. 얼음 냉각시키면서, 252g의 아크릴로일클로라이드를 20 내지 25℃에서 수득된 맑은 적갈색용액에 1시간이상 적가하고, 계속적으로 20℃에서 2시간동안 교반한다. 반응액은 회전증발에 의해 농축시키고, 잔사는 20mm의 절대압력에서 증류시킨다. 112 내지 120℃ 범위의 온도에서, 알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드 증류액을 이론상 수율의 68%에 해당하는 377g 수득한다. 노란색용액은 0℃ 질소하에서 장시간 보관될 수 있다. 산염화물을 특성화시키기 위해 상응하는 메틸에스테르로 변화시킨다. 가스 크로마트그래피 데이타는 실시예 5의 방법으로 제조된 메털에스테르의 데이타와 일치한다.
원소분석(메틸에스테르)
C12H16O2계산치 : C;74.97, H;8.39(%)
측정치 : C;73.95, H;8.35(%)
[실시예 2]
알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-메틸-2-카르보닐클로라이드의 제조
Figure kpo00010
실시예 1에서 사용한 아크릴화합물 대신 상응하는 메타크릴화합물을 사용하고 그 외에는 실시예 1에서 설명한 방법을 따라하여 상기 전술한 산염화물을 수득한다. 이 화합물은 메틸에스테르를 통하여 특정지워진다(실시예 6).
[실시예 3]
메탈릴메틸비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드 및 메틸메탈릴메틸비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트의 제조
Figure kpo00011
a) 시클로펜타디엔 및 알릴클로라이드를 메틸시클로펜타디엔 및 메탈릴클로라이드로 치환된 것 외는 실시예 1에서 기술한 방법을 되풀이하여, 상기-언급된 산염화물을 수득한다.
산염화물을 특성화시키기 위해 메틸에스테르로 전환시키고 합성경로 b)에 의해 수득된 생성물과 비교한다. 가스 크로마트그래피 데이타에 의해 두 화합물이 서로 일치함을 안다.
b) 50ml 에테르에 12g의 메틸아크릴레이트를 가해준 용액을 실시예 1의 방법에 따라 메탈릴클로라이드와 메틸시클로펜타디엔으로 제조된 24.6g의 메탈릴메틸시클로펜타디엔을 100m1 에테르에 가해준 용액으로 20분 이상동안 적가한다. 맑은 반응액을 환류시키면서 하루밤동안 끓인다. 에테르를 증류제거하고, 잔사는 관을 통하여 분별증류한다.
20mm의 압력과 122 내지 127℃ 범위의 온도에서,13.5g(이론치의 51%)의 에스테르를 엷은 노란색 액체(nD 20=1.4843) 형태로 증류한다.
원소분석
C14H20O2계산치 : C;76.33, H;9.15(%)
측정치 : C;76.91, H;9.20(%)
[실시예 4]
디알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로리이드의 제조
Figure kpo00012
실시예 1에서와 같은 반응조건하에서 1,132g의 시클로펜타디엔과 321g의 알릴클로라이드를 600ml의 H2O내에 있는 300g의 NaOH와 12g의 벤질트리에틸암모늄클로라이드(24m1의 에탄올에 용해됨)에 적가한다. 적가한 후 65℃에서 2시간동안 교반한다. 생성된 염을 물을 가해서 용해시키고, 상을 분리한다. 유기상을 포화 NaCl 용액으로 두번 세척하고 황산나트륨을 통하여 여과한다. 적갈색 여과액을 진공증류하면 135g의 디알릴시클로펜타디엔(비점 : 20mm에서 70 에서 82℃)을 얻는다.
원소분석 (디알릴시클로펜타디엔)
C11H14계산치 : C;90.35, H;9.65(%)
측정치 : C;90.18, H; 9.61(%)
81g의 디알릴시클로펜타디엔을 200m1의 염화메틸렌에 용해시킨다. 얼음냉각시키면서, 이 용액에 20℃에서 30분이상에 걸쳐 45g의 아크릴로일클로라이드를 적가하고, 실온에서 1시간동안 교반한다. 반응 생성물을 증류하여 84.4g(이론치의 73%)의 디알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드(비점 : 20mm에서 125 내지 134℃)를 얻는다.
원소분석
C14H17OC1계산치 : C1;14.98(%)
측정치 : 14.10(%)
[실시예 5]
메틸알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트의 제조
Figure kpo00013
137g의 메틸아크릴레이트를 실시예 1방법에 따라 제조되어 200ml에테르에 용해된 170g의 알릴시클로펜타디엔 용액에 30분이상에 걸쳐 적가한다. 맑은 용액을 환류시키면서 2시간동안 끓인다. 에테르를 증류제거하고, 잔사는 진공에서 관을 통하여 분별증류시킨다. 20mm압력과 107 내지 115℃범위의 온도에서, 담황색의 액체(nD 20=1.4863) 형태의 증류액 163g의 메틸알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트를 수득한다.
원소분석
C12H16O2계산치 : C; 74.97, H; 8.39(%)
측정치 : C; 74.93, H; 8.38(%)
[실시예 6]
메틸알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-메틸-2-카르복실레이트의 제조
Figure kpo00014
실시예 5에서 사용한 아크릴화합물 대신 메타크릴화합물을 사용하는 것 외에는 실시예 5에서 기술한 방법에 따라 실시하여서 상기 언급한 생성물(nD 20=1.4863)을 수득한다.
원소분석
C13H18O2계산치 : C;75.69, H;8.80(%)
측정치 : C;76.00, H;8.70(%)
알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산아미드와 디아미드의 제조
방법 A : 산염화물을 경우하는 방법
30분동안, 10 내지 25℃에서 25m1의 염화메틸렌에 0.11몰의 모노아민(0.055몰의 디아민)을 가해준 용액을 0.1몰의 알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드 및 0.12몰의 피리딘의 용액에 적가한다. 이 반응 혼합물을 20℃에서 3시간동안 교반하고, 200m1의 물을 가해, 상을 분리한다. 유기상을 1HCl, 소다수용액 및 염화나트륨포화용액으로 세척하고, 황산나트륨을 통하여 건조하여 여과하고, 또 용매를 60℃에서 회전증발에 의해 증류제거시킨다. 잔사는 진공하의 120 내지 160℃에서 2시간동안 교반한다.
방법 B : 메틸에스테르를 경유하는 방법
16시간동안, 0.105몰의 메틸알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트, 0.1몰의 지방족아민(0.05몰의 디아민) 및 50mg의 나트륨에틸레이트 혼합물을 감압냉각기에서 160℃로 교반하면서 가열시킨다. 그 결과, 압력은 0.1mm로 감소되고, 혼합물을 160℃에서 2시간동안 교반한다.
[실시예 7]
알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복기산아미드의 제조
Figure kpo00015
0℃에서 9.8g의 알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드를 50m1의 25%. 수성암모니아에 10분이상 적가한다. 배치(batch)를 실온에서 15분동안 교반하고, 경사분리로 물을 따른다. 잔사를 50ml의 에테르에 용해시키고, 포화소다용액과 염화나트륨포화용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조하고 농축하여, 6.5g(이론치의 73%)의 백색고체를 얻는다. 정제하기 위해 이 생성한 고체를 수중에서 재결정시킨다(융점 : 120 내지 122℃).
원소분석
C11H15NO계산치 : C;74.54, H;8.53, N;7.90(%)
측정치 : C;73.41, H;8.41, N;7.75(%)
[실시예 8]
알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산 N-메틸아미드의 제조
Figure kpo00016
냉각하면서, 9.8g의 알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드를 40%의 수성 메틸아민용액 50m1에 적가한다. 20℃에서 한시간후, 100m1의 에테르를 첨가한다. 유기상을 분리시켜, 실시예 4에서 기술된 방법으로 실시하여 8.0g(이론치의 84%)의 노란색 액체를 얻는다. 특성화시키기 위해, 시료를 밸브관에서 증류한다.
(nD 20=1.5160; η25=420 mPas)
원소분석
C12H17NO계산치 : C;75.35, H;8.96, N;7.32(%)
측정치 : C;75.63, H;8.99, N;6.96(%)
[실시예 9]
알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산 N-알릴아미드의 제조
Figure kpo00017
54g의 알릴아민과 206g의 알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드를 방법 A에 따라 반응시킨다. 조 생성물을 증류하여 무색액체형의 아미드 182g(이론치의 84%)를 얻는다 (비점 : 0.02mm에서 122 내지 128℃ : nD 20=1.5181;η25=217.8 mPas).
원소분석
C14H19NO계산치 : C;77.38, H;8.81, N;6.45(%)
측정치 : C;76.72, H;8.70, N;6.30(%)
220℃에서 16시간동안 중합반응시켜 128.5℃의 유리전이온도를 갖는 고체를 얻는다.
[실시예 10]
알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산 N-시클로헥실아미드의 제조
Figure kpo00018
2.8g의 시클로헥실아민과 39.3g의 알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드를 방법 A에따라 반응시켜 적갈색 액체수지를 40.7g(이론치의 78.9%) 얻는다: (η40=1128 mPas)
원소분석
C17H24NO계산치 : C;79.02, H;9.36, N;5.46(%)
측정치 : C;78.49, H;9.60, N;5.40(%)
200℃에서 10시간동안 중합반응시키면 72.5℃의 유리전이온도를 갖는 깨끗한 고체를 얻는다. 이 중합체는 아세톤, 염화메틸렌 및 테트라하이드로푸란에 쉽게 녹는다. 테트라하이드로푸란에서 겔투과 크로마토그래피(GPC)는 500의 (
Figure kpo00019
) 및 1363의 (
Figure kpo00020
)를 나타낸다.
[실시예 11]
알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산 N-페닐아미드의제조
Figure kpo00021
20.5g의 아닐린과 39.3g의 알렬비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드를 방법 A에 따라 반응시켜, 실온에서 고체이고 66℃의 연화점을 갖는 갈색수지 40.6g(이론치의 80.3%)을 얻는다.
IR스펙트럼은 3300cm-1(-NH-)와 1660cm-1(
Figure kpo00022
)서 띠를 나타낸다. 겔투과 크로마토그래피(THF내에서)에 의해 각각의 평균 분자량 308(
Figure kpo00023
) 및 311(
Figure kpo00024
)를 측정한다.
원소분석
C17H19NO계산치 : C;80.60, H;7.56, N;5.53(%)
측정치 : C;80.45, H;7.58, N;5.42(%)
200℃에서 10시간동안 중합반응시켜 94℃의 유리전이온도를 갖는 갈색 고체를 얻는다. 중합체는 아세톤, 염화메틸렌 및 데트라하이드로푸란에 쉽게 녹는다. 테트라하이드로푸란에서 겔투과 크로마트그래피(GPC)하면 640의 (
Figure kpo00025
) 및 2439의 (
Figure kpo00026
)를 나타낸다.
[실시예 12]
알릴비시클로로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산 N-푸르푸릴아미드의 제조
Figure kpo00027
21.4g의 푸르푸릴아민과 39.3g의 알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드를 방법 A에따라 반응시켜, 적갈색 액체수지 (η25=1287.2mPas)38.lg을 수득한다.
원소분석
C16H20NO2계산치 : C;74.39, H;7.80, N;5.42(%)
측정치 : C;74.45, H;7.43, N;5.35(%)
200℃에서 10시간동안 중합반응시켜 80℃의 유리전이온도를 갖는 투명한 적갈색 고체를 수득한다.
[실시예 13]
알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산 N-(2-에틸)헥실아미드의 제조
Figure kpo00028
12.9g의 2-에틸헥실아민과 21g의 메틸 알릴 비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트를 방법 B에 따라 반응시킨다. 조 생성물을 증류하여 담황색 액체 형태의 아미드(이론치의 71%)20.6g을 수득한다.(nD 20=1.4390; η25=442 mPas).
원소분석
C19H31NO계산치 : C;78.84, H;10.80, N;4.84(%)
측정치 : C;78.11, H;10.91, N;5.06(%)
[실시예 14]
알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산 N-벤질아미드의 제조
Figure kpo00029
9.6g의 메틸 알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트를 30m1의 벤질아민 및 1g의 암모늄클로라이드와 혼합하여, 그 혼합물을 환류시키면서 3시간동안 가열한다. 냉각후 100m1의 염화메틸렌을 첨가하고, 반응 혼합물을 1N HCl, 소다수용액 및 염화나트륨포화용액으로 세척한다. 유기상을 건조시킨후 여과하고, 또 여과액을 농축시켜, 3.8g(이론치의 73.4%)의 붉은 액체수지를 수득한다. 특성화시키기 위해, 시료를 봄브튜브에서 증류한다. 증류액은 담황색 오일(η25=310 mPas)이다.
원소분석
C18H21NO계산치 : C;80.86, H;7.92, N;5.24(%)
측정치 : C;80.89, H;7.97, N;5.59(%)
[실시예 15]
알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산 N,N'-디메틸아미드의 제조
Figure kpo00030
200m1디옥산에 19.6g의 알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드를 가해준 용액을 40.9g의 디메틸아민(33% 에탄올에서)에 20℃에서 30분 이상 적가한다. 20℃에서 1시간동안 교반한후, 혼탁반응혼합물을 보조여과기를 통하여 여과하여, 디옥산은 걸러서 제거한다. 잔사는 100ml의 염화메틸렌에 용해시켜, 생성된 용액을 소다수용액과 염화나트륨포화용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조한후 여과하고, 그 여과액을 농축시켜 잔사로 18.5g(이론치의 90.3%)의 황색액체를 수득한다. 조 생성물을 140 내지 150℃/0.lmm에서 증류한다(nD 20=1.5124)
원소분석
C13H19NO계산치 : C;76.06, H;9.33, N;6.82(%)
측정치 : C;76.59, H;9.37, N;6.40(%)
[실시예 16]
알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산 N,N'-디알릴아미드
Figure kpo00031
87.5g의 디알릴아민과 175g의 알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드를 방법 A에 따라 반응시킨다. 조생성물을 증류하여 담황색 액체형태의 아미드 173g(이론치의 75%)을 수득한다.(nD 20=1.5142, η25= 35.5 mPas)
원소분석
C17H23NO계산치 : C;79.33, H;9.01, N;5.44(%)
측정치 : C;78.79, H;8.99, N;5.35(%)
[실시예 17]
알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산 N,N'-디이소부틸아미드
Figure kpo00032
14.2g의 디이소부틸아민과 19.6g의 알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드를 방법 A에따라 반응시켜, 갈색액체수지 22.1g(이론치의 76.5%)을 수득한다. 특성화시키기 위해, 시료를 봄브튜브에서 증류한다. 증류액은 담황색 액체이다.(nD 20=1.4915, η25=127 mPas)
원소분석
C19H31NO계산치 : C;78.84, H;10.80, N;4.84(%)
측정치 : C;78.64, H;10.66, N;4.72(%)
[실시예 18]
알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산 N,N'-디페닐아미드
Figure kpo00033
37.2g의 디페닐아민과 39.3g의 알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드를 방법 A에 따라 반응시켜, 적갈색액체수지 50.6g(이론치의 77%)을 수득한다.(η25=4846 mPas)
원소분석
C23H23NO계산치 : C;83.85, H;7.04, N;4.25(%)
측정치 : C;83.56, H;7.03, N;4.37(%)
200℃에서 10시간동안 중합반응시켜 58℃의 유리전이온도를 갖는 투명한 적갈색고체를 수득한다. 테트라하이드로푸란에서 겔투과 크로마토그래피(GPC)하면 476의 (
Figure kpo00034
) 및 1701의 (
Figure kpo00035
)를 나타낸다.
[실시예 19]
N,N'-에틸렌비스(알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산 아미드)의 제조
Figure kpo00036
9.0g의 에틸렌디아민과 58.9g의 알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드를 방법 A에 따라 반응시켜, 점착성의 적갈색수지 47.1g(이론치의 82.4%)을 수득한다(η80=2597 mPas).
원소분석
C24H32N2O2계산치 : C;75.75, H;8.48, N;7.36(%)
측정치 : C;75.33, H;8.35, N;7.09(%)
[실시예 20]
N,N'-헥사메틸렌비스(알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산 아미드)의 제조
Figure kpo00037
A) 52.3g의 1,6-디아미노헥산과 172g의 알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드를 방법 A에 따라 반응시켜, 점착성의 붉은수지를 161.5g(이론치의 85%)을 수득한다(η80=105 mPas).
원소분석
C28H40N2O2계산치 : C;77.02, H;9.23, N;6.42(%)
측정치 : C;77.16, H;9.14, N;5.95(%)
B) 55.1g의 1,6-디아미노헥산과 191.7g의 메틸알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트를 방법 B에 따라 반응시켜, 오렌지색 수지(η80=310 mPas) 201g(이론치의 97%)을 수득한다.
원소분석
C28H40N2O2계산치 : C;77.02, H;9.23, N;6.42(%)
측정치 : C;76.31, H;9.41, N;6.53(%)
[실시예 21]
비스[4-(알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산 아미도페닐]메탄의 제조
Figure kpo00038
67g의 4,4'-디아미노디페닐메탄과 127g의 알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드를 방법 A에 따라 반응시켜, 66℃연화점을 갖는 갈색 고체수지 157g(이론치의 94%)을 수득한다. 겔투과 크로마토그래피(THF에서)에 의하여, 평균 분자량 667(
Figure kpo00039
) 및 779(
Figure kpo00040
)를 각각 얻었다.
IR스펙트럼은 3300cm-1(-NH-) 및 1660cm-1(
Figure kpo00041
)에서 흡수띠를 나타낸다.
원소분석
C35H38N2O2계산치 : C;81.05, H;7.38, N;5.40(%)
측정치 : C;80.32, H;7.46, N;5.33(%)
[실시예 22]
N,N'-m-크실릴렌비스(알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산아미드의 제조
Figure kpo00042
27g의 α,α'-디아미노-m-크실렌과 78.6g의 알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드를 방법 A에 따라 반응시켜, 106℃의 연화점 및 겔투과 크로마토그래피(THF에서)로 측정한 분자량이 각각 530(
Figure kpo00043
) 및 1441(
Figure kpo00044
)를 갖는 적갈색고체수지 73g(이론치의 80%)을 수득한다.
IR스펙트럼은 3300cm-1(-NH-) 및 1650cm-l(
Figure kpo00045
)에서 흡수띠를 나타낸다.
원소분석
C30H36N2O2계산치 : C;78.91, H;7.95, N;6.13(%)
측정치 : C;78.34, H;8.00, N;5.64(%)
[실시예 23]
N,N'-(3,3'-디메틸)디페닐비스(알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산아미드)의 제조
Figure kpo00046
29.0g의 o-톨리딘과 58.9g의 알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드를 방법 A에 따라 반응시켜, 82℃의 연화점 및 겔투과 크로마토그래피(THF에서)로 결정된 각각 739(
Figure kpo00047
) 및 2786(
Figure kpo00048
)의 분자량을 갖는 갈색고체수지를 69.2g(이론치의 80%)을 수득한다.
IR스펙트럼은 3350cm-l(-NH) 및 1660cm-l(
Figure kpo00049
)에서 흡수띠를 나타낸다.
원소분석
C30H36N2O2계산치 : C;81.32, H;7.39, N;5.27(%)
측정치 : C;81.10, H;7.62, N;4.80(%)
[실시예 24]
N,N'-디에틸렌비스(알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산아미드)의 제조
Figure kpo00050
43.7g의 피페라진과 220g의 알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드를 방법A에 따라 반응시켜, 실온에서도 액체인 적갈색 수지를 206g(이론치의 93％)수득한다, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 분자량은 각각 403(
Figure kpo00051
) 및 809(
Figure kpo00052
)이다. IR스펙트럼은 1650cm-1(
Figure kpo00053
)에서 흡수띠가 생긴다.
원소분석
C26H32N2O2계산치 : C;77.19, H;7.97, N;6.92(%)
측정치 : C;76.09, H;8.37, N;6.56(%)
[실시예 25]
비스[4-(디알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산아미드페닐)]메탄의 제조
Figure kpo00054
15.7g의 4,4'-디아미노디페닐메탄과 38g의 디알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-2-카르보닐클로라이드를 방법 A에 따라 반응시켜, 82℃의 연화점 및 겔투과 크로마토그래피(THF)로 측정한 각각 877(
Figure kpo00055
) 및 150l(
Figure kpo00056
)의 분자량을 갖는 갈색고체수지를 35.3g(이론치의 74%)를 수득한다.
IR스펙트럼에서는 3310cm-1(-NH-) 및 1660cm-1(
Figure kpo00057
)에서 흡수띠가 나타난다.
원소분석
C41H46N2O2계산치 : C;82.24, H;7.74, N;4.68(%)
측정치 : C;81.55, H;7.80, N;4.52(%)
[실시예 26]
비스[4-(메탈릴메틸비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산아미드페닐)]메탄의 제조
Figure kpo00058
19.8g의 4,4'-디아미노디페닐메탄과 44.9g의 메탈릴메틸 비시클로[2,2,1]헵트-5--2-카르보닐클로라이드를 방법 A에 따라 반응시켜, 74℃의 연화점 및 겔투과 크로마토그래피(THF)로 측정한 각각 794(
Figure kpo00059
) 및 1114(
Figure kpo00060
)의 분자량을 갖는 적갈색고체수지 45.3g(이론치의 79%)를 수득한다.
IR스펙트럼에서는 3310cm-1(-NH-) 및 1665cm-1(
Figure kpo00061
)에서 흡수띠가 나타난다.
원소분석
C41H46N2O2계산치 : C;82.24, H;7.74, N;4.68(%)
측정치 : C;81.55, H;7.80, N;4.52(%)
[실시예 27]
비스[4-(알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산아미드페닐)]메탄의 제조
Figure kpo00062
53.0g의 4,4'-디아미노디페닐메탄과 113g의 알릴비시클로 비시클로[2,2,1]헵트-5-2-카르보닐클로라이드를 방법 A에 따라 반응시킨다. 40℃의 연화점을 갖는 적갈색고체가 분리된다. 겔투과 크로마토그래피(THF)로 결정된 분자량은 각각 674(
Figure kpo00063
) 및 714(
Figure kpo00064
)이다. IR스펙트럼에서는 3340cm-1(-NH-) 및 1660cm-1(
Figure kpo00065
)에서 흡수띠가 존재한다.
원소분석
C41H46N2O2계산치 : C;81.28, H;7.74, N;5.12(%)
측정치 : C;80.52, H;7.82, N;4.76(%)
[실시예 28]
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민과 알릴비스클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산으로부터 비스아미드의 제조
Figure kpo00066
7.8의 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민과 19.6g의 알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드를 방법 A에 반응시켜, 63℃의 연화점을 갖는 담갈색고체수지 19.4g(이론치의 79%)을 수득한다. 분자량 382(
Figure kpo00067
) 및 1025(
Figure kpo00068
)은 각각 겔투과 크로마토그래피(THF)로 결정된다. IR스펙트럼에서는 3310cm-1(-NH-) 및 1665cm-1(
Figure kpo00069
)에서 흡수띠를 나타낸다.
원소분석
C41H46N2O2계산치 : C;78.32, H;9.45, N;5.71(%)
측정치 : C;72.26, H;9.49, N;5.71(%)
[실시예 29]
N,N',N",N'"-트리에틸렌테트라(알릴비스클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르복시산아미드)의 제조
Figure kpo00070
13.9g의 트리시클로헥실아민과 19.6g의 알릴비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-카르보닐클로라이드를 방법 A에 반응시켜, 82℃의 연화점 및 겔투과 크로마토그래피로 측정한 바와 같이, 각각 898(
Figure kpo00071
) 및 1561(
Figure kpo00072
) 분자량을 갖는 적갈색 고체수지 54.0g(이론치의 72%)을 수득한다. IR스펙트럼에서는 3320cm-1(-NH-) 및 1640cm-1(
Figure kpo00073
)에서 흡수띠를 나타낸다.
원소분석
C50H66N2O2계산치 : C;76.30, H;8.45, N;7.12(%)
측정치 : C;75.17, H;8.37, N;7.15(%)
교차결합 중합체의 제조
본 발명의 화합물은 열에 의해 중합될 수 있다. 가치있는 물리적특성을 가진 교차결합 중합체를 수득한다.
[실시예]
I. 실시예 21에 따라 제조된 디아미드를 뜨겁고, 유동성 수지로 강철주형(12×12×0.4cm3)에 붓고 200℃에서 16시간동안 경화시킨다. 냉각후, 선적갈색 쉬트(sheet)를 시료봉으로 자른다. 다음 특징이 측정되었다.
ISO 178에 대한 굴곡강도계수 =79N/mm2
(23℃에서 측정)
VSM 77105에 대한 충격강도계수 =8.3KJ/m2
ISO 75에 대한 굴절온도계수 =226℃
유리전이온도 Tg =235℃
(TA 2000(1)로서 측정)
물흡수(100℃에서 1시간) =0.26%
10% 중량손실(2) =408℃
※(1) : TA 2000=Mettler AG, Greifensee,CH.사의 TA 2000 미분열분석계
※(2) : 시료를 TA 2000에서 가열시켜 측정; 10%의 시료가 증발할 때 온도결정됨; 가열속도 ; 4℃/min(공기에서).
25×12mm2로 중첩하면서 2쉬트가 접합되도록 동일한 경화조건하에서 알루미늄쉬트 접합할 때, ISO 4587(실온에서 측정)에 대한 전단강도는 9.lN/mm2이다.
II.실시예 20A에 따라 제조된 디아미드를 강철주형(12×12×0.4cm3)에 붓고 160℃에서 4시간 및 200℃에서 l0시간동안 경화시킨다. 다음 특징을 측정한다.
굴곡강도(ISO 178) =130N/mm2
충격강도(VSM 77105) =11.9KJ/m2
굴곡온도(ISO 75) =174℃
유리전이온도 Tg =187℃
물흡수(100℃에서 1시간) =0.41%
10% 중량손실 =392℃
전단강도(ISO 4587) =10.0N/mm2
Ⅲ. 실시예 20B에 따라 제조된 디아미드를 강철주형(8×6×0.4cm3)으로 붓고 200℃에서 16시간 및 220℃에서 7시간동안 경화시킨다.
충격강도(VSM 77105) =9.5KJ/m2
유리전이온도 Tg =134℃
10% 중량손실 =423℃
Ⅳ. 실시예 22에 따라 제조된 디아미드를 강철주형(8×6×0.4cm3)으로 붓고 실시예 II에서 기술한 것처럼 경화시킨다.
충격강도(VSM 77105) =7.3KJ/m2
유리전이온도 Tg =278℃
전단강도(ISO 4587) =12. gN/mm2
V. 실시예 24dp 따라 제조된 디아미드를 강철주형(12×12×0.4cm3)으로 붓고 실시예 II에서 기술한 것처럼 경화시킨다.
굴곡강도(ISO 178) = 71N/mm2
충격강도(VSM77105) =4.6KJ/m2
굴절온도(ISO75) = 〉250℃
유리전이온도 Tg =256℃
물흡수(100℃에서 1시간) =0.56%
10% 중량손실 =403℃
VI. 실시예 25에 따라 제조된 디아미드를 강철주형(8×6×0.4cm3)으로 붓고 실시예 II에서 기술한 것처럼 경화시킨다.
충격강도(VSM 77105) =6.8KJ/m2
유리전이온도 Tg =265℃
10% 중량손실 =409℃
Ⅶ. 실시예 26에 따라 제조된 디아미드를 160℃에서 4시간, 180℃에서 2시간 및 200℃에서 10시간동안 중합반응시켜, 256℃ Tg를 갖는 선홍의 고체를 수득한다.
Ⅷ. 실시예 27에 따라 제조된 디아미드를 강철주형(8×6×0.4cm3)으로 붓고, 실시예 II에서 기술한 것처럼 경화시킨다.
충격강도(VSM 77105) =2.1KJ/m2
유리전이온도 Tg =213℃
IX. 실시예 28에 따라 제조된 디아미드를 강철주형(8×6×0.4cm3)으로 붓고, 실시예 II에서 기술한 것처럼 경화시킨다.
충격강도(VSM 77105) =6.1KJ/m2
유리전이온도 Tg =248℃
10%중량손실 =408℃
X. 실시예 29에 따라 제조된 디아미드를 강철주형(8×6×0.4cm3)으로 붓고, 실시예 II에 기술한 것처럼 경화시킨다.
충격강도(VSM 77105) =5.2KJ/m2
유리전이온도 Tg =286℃
10% 중량손실 =402℃
XI. 실시예 24에 따라 제조된 56g디아미드를 염화메틸렌에 교반하면서 용해시킨다. 선화색용액을 프레프레그를 제조하기 위한 함침용액으로 사용한다.
프레프레그 제조 : Brochier S.A사에서 제조한 G814 NT형 탄소섬유로 생성되는(245×16cm)길이의 직물을 상기 기술한 함침용액으로부터 꺼내어 10분동안 한방울씩 떨어지게 매단다. 직물을 의류건조틀상에 방치하고 160℃에서 8분동안 순환공기오븐에서 건조시킨다. 건조된 탄소섬유직물의 길이를 13.5×14.5cm크기로 조각낸다. 프레프레그의 수지함량은 49%로 무게계량기로 측정한다.
라미네이트 제조 : 프레프레그(13.5×14.5cm)의 11층을 각각 구리쉬트로 양끝을 덮고 폴리(디페닐옥시드피로멜리티미드)쉬트(kaptonR, Du Pont사에서 제조함)으로 싼다. 프레프레그를 180℃까지 미리 뜨겁게한 압축기에 방치한다. 접촉시간 2분후, 907kg의 압력을 2분에 걸쳐 가하여 수지 혼합물이 충분히 흐르도록 해준다. 7분후, 압력을 3분에 걸쳐 3628kg까지 증가시킨다. 이 압력을 180℃에서 1시간동안 지속시킨다. 이렇게 수득한 라미네이트를 냉각하고 100 내지 l20℃에서 압축기로 부터 제거한다. 눈에 보이는 틈이 없고 우수한 표면을 갖는 라미네이트를 수득한다. 라미네이트를 순환공기오븐내에 200℃에서 6시간동안 후경화(postcure)시킨다. 경화후, 가치있는 기계적 및 물리적 특성을 갖는 고성능라미네이트를 수득한다.

Claims (2)

  1. 카르복시산 염화물량과 적어도 동량의 3급 아민존재하에서, (폴리)아민의 아미노기가 카르복시산염화물량과 적어도 동량으로 존재해야 하는 1 내지 5개의 아미노기를 포함하는 1급 및/또는 2급 지방족, 지환족, 방향족, 방향지방족 또는 헤테로시클릭(폴리) 아민과 하기 일반식(IX)의 카르복시산 염화물을 반응시키거나 또는 하기 일반식(IX)의 카르복시산 염화물과 2배 이상량의 상기 정의된 (폴리)아민의 아미노기와 반응시키는 것을 포함 하는 하기 일반식(I)화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00074
    상기식에서, Rl,R2및 R3가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, m이 1 내지 5의 정수이며, n이 1 내지 5의 정수이고,
    R4는
    Figure kpo00075
    로 구성된 군에서 선정되며, Y는 -O-,-SO2-,-CO- 또는 -CH2-이고, R10은 수소,C1-C5알킬 또는 페닐이며 또 u는 2 내지 12의 정수임.
  2. 염기촉매 존재하의 120 내지 160℃에서, 하기 일반식(X)의 카르복시산 에스테르양을 기준으로(폴리)아민의 아미노기가 약 1.1 내지 2.0배 몰량 존재하는 1 내지 5개의 아미노기를 포함하는 1급 지방족, 지환족 또는 방향지방족(폴리)아민을 하기 일반식(X)의 카르복시산에스테르와 반응시키는 것을 포함하는, 지방족, 지환족 또는 방향지방족 라디칼 R4를 함유하는 일반식(I)화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00076
    상기식에서, Rl,R2및 R3가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, m이 1 내지 5의 정수이며, n이 1 내지 5의 정수이고,
    R4는
    Figure kpo00077
    로 구성된 군에서 선정되며, Y는 -O-,-SO2-,-CO- 또는 -CH2-이고, R10은 수소, C1-C5알킬 또는 페닐이며, R11이 C1-C20알킬, C3-C12알케닐메틸, C3-C12알키닐메틸, C3-C12시클로알킬, 페닐, 나프틸, C7내지 C9아르알킬, C7내지 C9알크알릴 또는 1 내지 3개의 산소, 황 및/또는 질소원자를 함유하는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리이고; 또 u는 2 내지 12의 정수임.
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