KR900000861B1 - Treating process of petroleum - Google Patents

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Abstract

A reformed oil is produced by introducing a petroleum heavy oil preheated in a preheater to 450-550≰C into the top of a heatinsulated cracking device where the oil flows down in the form of plug flow straigtened by multistage horizontal perforated plates and low speed horizontal stirring at 390-450≰C and abov 1 atm. for 1-5 hrs. residence time in the cracking device. 30-65 Wt.% of the component having above 500 ≰C b.pt. in the heavy oil is converted to a lower boiling component having below 500 ≰C b.pt. and cracked gaseous prod. generated by cracking rises upward counter-currently to the downward liq. flow together with purging steam introduced in the bottom of the cracking device.

Description

석유계 중질유의 처리법Treatment method of petroleum heavy oil

제1도는 본 발명의 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating an example of the method of the present invention.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

2 : 예열기 4 : 열분해기2: preheater 4: pyrolysis

7 : 믹서 9 : 제1분리탑7: mixer 9: first separation column

11 : 제2분리탑 14 : 제3분리탑11: second separation tower 14: third separation tower

21 : 분리기 24 : 분리기21: separator 24: separator

본 발명은 석유계 중질유의 처리법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명은 석유계 중질유로 부터 아스팔텐 및 중금속이 근본적으로 함유되지 않은 유효성분을 수득하는 처리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for treating petroleum heavy oil. More specifically, the present invention relates to a treatment method for obtaining an active ingredient which is essentially free of asphaltenes and heavy metals from petroleum heavy oils.

고압하에 촉매 또는 수소를 사용하는 방법을 포함하여 석유계 중질유에 함유된 유효성분을 분리 및 회수하기 위한 많은 처리방법이 제안되었다. 그러나, 그러한 방법들은 완전히 만족스럽지 않았다. 예를 들면, 촉매를 사용하여 석유계 중질유를 처리하는 방법은 대개 시간경과에 따라 촉매열화가 발생한다. 이러한 열화는 대개의 경우에 중질류에 다량 존재하는 중금속 및 아스팔텐에 기인한다. 고압하 수소첨가에 의하여 석유계 중질유를 처리하는 방법은 특히 많은 양의 수소를 소비할 때 비경제적이다.Many treatments have been proposed for separating and recovering active ingredients contained in petroleum heavy oils, including the use of catalysts or hydrogen under high pressure. However, such methods were not completely satisfactory. For example, a method of treating petroleum heavy oil using a catalyst usually causes catalyst deterioration over time. This degradation is usually due to heavy metals and asphaltenes present in large quantities in the heavy streams. The process of treating petroleum heavy oil by hydrogenation under high pressure is uneconomical, especially when consuming a large amount of hydrogen.

촉매법 및 수소화 분해법과 관련된 상기의 결점의 결과로서 석유계 중질유를 처리하는 대안으로 열분해(thermal cracking)법 및 용매추출법을 포함한 다른 방법들이 제안 및 실용화 되었다. 이들 방법들은 촉매 또는 수소의 사용을 요구하지 않으며 따라서 상기한 방법들이 봉착한 문제점을 피할 수 있다. 공지된 열분해법은 예를 들면 미국 특허 제 4,454,023호에 설명된 것과 같은 비스브레이킹(visbreaking)법, 및 딜레이드 코우킹(delayed coking)법을 포함하는데, 양자 공히 중질유의 열분해에 광범위하게 사용되었다.As a result of the above drawbacks associated with catalysis and hydrocracking, other methods, including thermal cracking and solvent extraction, have been proposed and put into use as alternatives for treating petroleum heavy oils. These methods do not require the use of a catalyst or hydrogen and thus avoid the problems encountered by the above methods. Known pyrolysis methods include, for example, visbreaking methods such as those described in US Pat. No. 4,454,023, and delayed coking methods, both of which have been widely used for pyrolysis of heavy oils.

그러나, 이들 대안적인 열분해법 조차 문제가 완전히 해결된 것이 아니다. 예를 들면, 중질유를 처리하는 비스브레이킹법에 있어서 얻고자하는 생성물의 구체적인 용도 때문에 온화한 조건하에 열처리하므로 원료 중질유중에 전체 거대분자 성분의 매우 적은 부분만이 분해된다. 반면에, 딜레이드 코우킹법에서는 가혹한 조건하에 열처리되므로 원료 중질유중에 탄화수소 성분의 코우킹 및 탈수소화가 불필요하게 촉진된다. 따라서, 이들 2방법은 열분해의 극단을 나타낸다.However, even these alternative pyrolysis methods do not completely solve the problem. For example, in the bisbreaking method for treating heavy oil, heat treatment is performed under mild conditions because of the specific use of the product to be obtained, so that only a small part of the total macromolecular components in the raw heavy oil are decomposed. On the other hand, in the delayed coking process, since the heat treatment is performed under severe conditions, coking and dehydrogenation of the hydrocarbon component in the raw heavy oil is unnecessary. Thus, these two methods represent the extremes of pyrolysis.

용매추출법도 제안되었다. 그러나 그러한 방법을 단독으로 사용하는 것은 단지 제한된 양의 유효성분유생성물을 회수할 수 있다. 이 원료가 고함량의 중금속을 함유할 때 특히 해당된다. 자원과 에너지를 효과적으로 사용한다는 관점에서, 석유계 중질유 처리에 있어서 보다 많은 개량이 필요하다.Solvent extraction has also been proposed. However, using such a method alone can recover only a limited amount of the effective milk product. This is especially true when this raw material contains a high content of heavy metals. In view of the efficient use of resources and energy, further improvements are needed in the treatment of petroleum heavy oils.

경제적이고 효율적인 원료유를 고가치의 성분으로 전환시키고, 이로부터 아스팔텐과 중금속을 제거하고 유효성분의 손실을 최저 수준으로 유지시키는 신뢰할만하고 간단한 공정들의 신규의 조합에 의하여 다량의 아스팔텐 및 중금속을 함유한 석유계 중질유 원료를 처리하는 방법이 개발되었다.Large quantities of asphaltenes and heavy metals by a novel combination of reliable and simple processes that convert economical and efficient crude oils into high value components, removing asphaltenes and heavy metals from them and keeping loss of active ingredients to a minimum A method of treating petroleum heavy oil raw materials containing petroleum is developed.

더욱 구체적으로는, 본 발명은 석유계 중질유 원료를 처리하는 신규의 개량된 방법에 관한 것이다. 본 발명의 신규의 개량된 방법은 예열기에서 약 450℃∼550℃의 온도로 예열된 원료 석유계 중질유를 단열 상태의 열분해기의 상부에 도입시키는 것으로 된다. 예열된 원료 석유계 중질유는 열분해기 전체에 간격을 두고 배치된 다단계 수평다공판을 사용하여 플러그-흐름 조건하에 열분해기를 통하여 하향으로 흐른다. 열분해기내의 운전 조건은 온도가 약 390℃∼450℃, 압력이 대기압 이상이고 체류시간이 약 1∼약5시간이다.More specifically, the present invention relates to a novel and improved process for treating petroleum heavy oil feedstocks. The novel and improved process of the present invention is to introduce the raw petroleum heavy oil preheated to a temperature of about 450 ° C. to 550 ° C. in the preheater on top of the thermal cracker in adiabatic state. Preheated crude petroleum heavy oil flows downwardly through the pyrolyzer under plug-flow conditions using multistage horizontal perforated plates spaced throughout the pyrolyzer. The operating conditions in the pyrolyzer are temperatures of about 390 ° C to 450 ° C, pressures above atmospheric pressure and residence times of about 1 to about 5 hours.

석유계 중질유 원료가 열분해기를 통하여 하향으로 흐르므로 석유계 중질유 원료의 열분해에 의하여 형성되는 증류증기 및 기체성 생성물은 열분해기의 하부에 도입되는 스팀에 의하여 제거되는데, 이 스팀은 열분해되는 하강하는 석유계 중질유 원료에 역류방향으로 상향으로 흐른다. 상기 조건하에서 약 500℃초과인 비등점을 갖는 석유계 중질유 원료의 성분의 30∼65%가 약 500℃미만인 비등점을 갖는 성분으로 전환한다. 열분해기의 하부로부터 분해된 탑저유를 회수하는데, 이는 액체 피치와 비슷하다. 그리고 아스팔텐, 중금속 및 유효성분유를 함유한 탑저유를 용매와 혼합하고 이 혼합물을 용매추출한다. 용매추출은 용매의 임계점 또는 그 부근의 온도 및 압력에서 그리고 아스팔텐의 연화점 이상에서 실시된다. 그러한 조건하에서 아스팔텐 및 중금속의 혼합물은 상기한 탑저유내 유효성분유로부터 신속히 그리고 효율적으로 분리된다.Since the petroleum-based heavy oil raw material flows downward through the pyrolyzer, the distillation vapor and gaseous products formed by the pyrolysis of the petroleum-based heavy oil raw material are removed by steam introduced at the bottom of the pyrolyzer. The system flows upward in the countercurrent to heavy oil feedstock. Under the above conditions, 30 to 65% of the components of the petroleum-based heavy oil raw material having a boiling point exceeding about 500 ° C are converted to a component having a boiling point of less than about 500 ° C. The cracked bottom oil is recovered from the bottom of the pyrolyzer, which is similar to the liquid pitch. The bottom oil containing asphaltenes, heavy metals and active milk powder is mixed with a solvent and the mixture is solvent extracted. Solvent extraction is carried out at temperatures and pressures at or near the critical point of the solvent and above the softening point of asphaltenes. Under such conditions, the mixture of asphaltenes and heavy metals is rapidly and efficiently separated from the active milk powder in the above bottom oil.

제1도는 본 발명의 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating an example of the method of the present invention.

본 발명의 신규의 방법은 일련의 공정들로 구성되는데, 이에 의하여 유효성분유의 전체수율 및 품질을 개량할 수 있다. 이 공정들은 대기압 또는 감압 증류 탑저유(즉, 대기압 또는 감압잔유)와 같은 석유계 중질유 원료를 선택적 열분해하는 것으로 된다. 이 선택적 열분해는 석유계 중질유 원료의 분해가 단지 비교적 용이하게 분해되는 원료내에 고분자 탄화수소 성분이 분해에 제한되는 조건하에서 실시된다. 이 선택적 열분해 공정중에, 형성된 경질 탄화수소의 분리 및 회수가 동시적인 스팀 스트리핑에 의하여 촉진된다. 동시적인 스팀스프리핑은 형성된 경질 탄화수수 성분의 더 이상의 분해를 최소화하고 따라서 기체성 부산물의 불필요한 분출을 피할 수 있다. 그리고 열분해기의 탑저로부터 회수된 열분해된 석유계 중질유에 대하여 본 발명의 방법의 제2공정을 구성하는 높은 효율의 임계용매추출-분리처리를 한다. 임계용매추출-분리처리공정의 사용에 의하여 열분해된 중질유중에 남아있는 유효성분유의 거의 대부분이 회수된다.The novel method of the present invention consists of a series of processes, thereby improving the overall yield and quality of the effective milk powder. These processes result in the selective pyrolysis of petroleum-based heavy oil feedstocks such as atmospheric or vacuum distillation column bottoms (i.e. atmospheric or vacuum residues). This selective pyrolysis is carried out under conditions in which the polymer hydrocarbon component is limited to decomposition in the raw material in which the decomposition of the petroleum heavy oil raw material is only relatively easily decomposed. During this selective pyrolysis process, the separation and recovery of the light hydrocarbons formed is facilitated by simultaneous steam stripping. Simultaneous steam stripping can minimize further decomposition of the formed hard hydrocarbon components and thus avoid unnecessary ejection of gaseous by-products. Then, the pyrolyzed petroleum heavy oil recovered from the bottom of the pyrolyzer is subjected to the highly efficient critical solvent extraction-separation treatment constituting the second step of the process of the present invention. By the use of a critical solvent extraction-separation process, most of the active milk remaining in the pyrolyzed heavy oil is recovered.

본 발명의 방법을 실시함에 있어서, 열분해 공정 및 임계용매추출-분리공정에 적용되는 운전조건은 회수되는 유효성분유의 전체수율 및 품질이 최대가 되도록 하여 석유계 중질유 원료의 성분에 따라 선택된다. 최적 조건하에서 실시될 때 상기한 수율 및 품질은 촉매분해, 수소화분해, 비스브레이킹, 딜레이드 코우킹 또는 용매추출법과 같은 종래의 방법으로부터 얻은 것보다 훨씬 더 높다. 또한, 본 방법의 열분해 공정으로 부터 회수되는 잔유 또는 탑저유 용매추출-분리공정에서 회수되는 아스팔텐을 함유한 중금속과 같이 높은 유동상이다. 이들 물질의 높은 유동성은 상기한 종래의 방법으로 부터 회수되는 것보다 취급하기가 더 용이하게 한다.In carrying out the method of the present invention, the operating conditions applied to the pyrolysis process and the critical solvent extraction-separation process are selected according to the components of the petroleum heavy oil raw material to maximize the overall yield and quality of the recovered effective milk powder. The yields and qualities described above when run under optimum conditions are much higher than those obtained from conventional methods such as catalysis, hydrocracking, bisbreaking, delayed coking or solvent extraction. It is also a high fluidized bed, such as heavy metals containing asphaltenes recovered from the bottoms oil or bottom oil solvent extraction-separation processes recovered from the pyrolysis process of the process. The high flowability of these materials makes them easier to handle than recovered from the conventional methods described above.

본 발명의 방법에 있어서, 열분해에 사용도는 운전조건은 열분해기의 탑지로부터 회수된 열분해된 중질유의 아스팔텐으로의 석유계 중질유 원료중에 존재하는 니켈, 바나듐 및 기타 중금속의 선택적 농축을 촉진하는 조건이다. 이와 관련하여, 열분해된 중질유의 아스팔텐에의 중금속의 선택적 농축을 촉진하기 위하여 대기압 비등점이 약 500℃초과인 석유계 중질유 원료의 성분의 약 30중량%이상, 바람직하게는 약 40중량%이상이 대기압 비등점 약 500℃미만인 성분으로 분해되도록 하는 정도로 열분해처리를 해야함이 발견되었다. 그러나 과도한 탈수소화 및 기체성 부분의 분출을 피하고 유효성분유의 전체 수율을 극대화하기 위하여, 대기압 비등점이 약 500℃초과인 석유계 중질유 원료의 성분의 약 65중량%이상, 바람직하기로는 약 60중량%이상이 대기압 비등점 약 500℃미만인 성분으로 분해하지 않도록 본 발명의 방법의 열분해 공정에서 분해도를 제한한다.In the process of the present invention, the operating conditions used for pyrolysis are those conditions which facilitate the selective concentration of nickel, vanadium and other heavy metals in the petroleum heavy oil feedstock to the asphaltene of pyrolyzed heavy oil recovered from the tower of the pyrolyzer. to be. In this regard, at least about 30% by weight, preferably at least about 40% by weight, of components of petroleum-based heavy oil raw materials having an atmospheric boiling point above about 500 ° C. It has been found that the pyrolysis treatment should be carried out to such an extent that it decomposes to components below the atmospheric boiling point of about 500 ° C. However, in order to avoid excessive dehydrogenation and ejection of gaseous fractions and to maximize the overall yield of the active milk powder, at least about 65% by weight, preferably about 60% by weight, of components of petroleum-based heavy oil raw materials having an atmospheric boiling point above about 500 ° C. The degree of decomposition is limited in the pyrolysis process of the method of the present invention so that the above does not decompose into components having an atmospheric boiling point of less than about 500 ° C.

반면에, 비스브레이킹법에서는 10∼30kg/㎠의 압력 및 약 10∼40분의 체류시간하에서 실시되는데, 원료중에 대기압 비등점이 500℃초과인 성분의 약 15∼25중량%만이 대기압 비등점 500℃미만인 성분으로 분해된다.On the other hand, in the non-breaking method, it is carried out under a pressure of 10 to 30 kg / cm 2 and a residence time of about 10 to 40 minutes. Only about 15 to 25% by weight of the component having an atmospheric boiling point above 500 ° C. in the raw material has an atmospheric boiling point below 500 ° C. Decomposes into ingredients.

열분해 공정에서 실시되는 분해정도에 대하여 상기 설명된 상한의 중요성은 전체 경제성 및 본 발명을 구성하는 방법의 안정적인 운전과 밀접한 관련이 있다. 예를 들면, 만일 열분해도가 상기한 상한을 초과한다면, 다량의 저가치한 기체성 생성물이 발생할 것이며 동시에 코우크스의 형성이 매우 증가한다. 또한 열분해기로 부터 회수되는 열분해된 중질유중의 코우크스의 양이 증가할 때, 본 발명 방법의 추출공정중에 분리 및 회수되는 최종 잔유 또는 아스팔텐은 액체 상태가 아니라 다루기 힘든 물질로 경화한다. 그러한 경우에, 최종 잔유 또는 아스팔텐부의 분리, 회수, 운방등은 극히 어려워지고 이를 완수하기 위하여 복잡한 장치가 필요하게 된다. 따라서, 본 발명의 제1공정중의 열분해도는 이로부터 회수되는 열분해된 중질 잔유가 최소량의 코우크스를 함유하도록 제한한다. 그 결과, 본 발명의 추출공정중에 추출되는 최종 잔유 또는 아스팔텐은 공정 온도에서 고유동성이다. 그러한 높은 유동성은 분리, 회수 등을 용이하게 하고 사용되는 장치 및 그 배열을 단순화한다. 미국 특허 번호 4,435,276 및 4,443,328에는 이러한 선택적 열분해 또는 본 발명 방법의 제1공정을 실시하기 위한 운전 조건, 장치 등에 관하여 더욱 설명되어 있다. 이들 특허는 본 발명에 참고로 인용한 것이다.The importance of the upper limit described above with respect to the degree of decomposition carried out in the pyrolysis process is closely related to the overall economics and the stable operation of the process constituting the present invention. For example, if the thermal decomposition degree exceeds the above upper limit, a large amount of inexpensive gaseous product will occur and at the same time the formation of coke will greatly increase. In addition, when the amount of coke in the pyrolysed heavy oil recovered from the pyrolyzer is increased, the final residual oil or asphaltenes separated and recovered during the extraction process of the process of the present invention is cured into a material that is difficult to handle, not a liquid state. In such a case, the separation, recovery, and release of the final residual oil or asphaltenes are extremely difficult and complicated apparatus is required to accomplish this. Thus, the pyrolysis degree in the first process of the present invention limits the pyrolysed heavy residues recovered therefrom to contain a minimum amount of coke. As a result, the final residual oil or asphaltenes extracted during the extraction process of the present invention is highly fluid at the process temperature. Such high fluidity facilitates separation, recovery and the like and simplifies the apparatus used and its arrangement. U.S. Patent Nos. 4,435,276 and 4,443,328 further describe operating conditions, apparatus, and the like for performing such selective pyrolysis or the first process of the method of the present invention. These patents are incorporated herein by reference.

열분해기로 부터 회수된 열분해된 중질유 또는 탑저유에 본 발명의 제2공정을 구성하는 임계용매추출-분리를 실시한다. 이 제2공정에서 열분해된 중질유는 임계용매와 혼합된다. 그리고 이 혼합물에 열분해된 잔유중의 아스팔텐의 연화점보다 더 높은 온도와 바람직하기로는 용매의 임계점의 근접 범위내에 온도 및 압력조건을 가한다. 이들 조건하에 아스팔텐은 유효성분유보다 임계용매에 덜 용해되고 혼합물로 부터 아스팔텐의 신속한 분리가 진행된다. 그리고 분리된 아스팔텐을 제거한 후에 남아있는 임계용매와 유효성분유의 혼합물의 온도를 상승시키도록(또는 압력이 감소하도록)더 가열하여 용매중 유효성분의 용해도가 낮아지고 이로써 유효성분유가 용매로 부터 분리되도록 한다. 분리된 유효성분유의 회수시에 용매는 쉽사리 회수되어 본 발명의 방법의 제1공정에 사용된 열분해기로부터 회수된 추가적이 탑저유의 추출에 재사용된다. 미국 특허번호 2,940,920; 2,967,818; 2,980,602; 3,003,945; 3,003,946; 3,003,947; 3,005,769; 4,125,459; 4,239,616 및 4,273,644에는 본 발명의 제2공정에 사용되는 온도, 압력 및 추출용매로 가능한 물질과 같은 구체적인 운전조건에 대하여 설명되어 있다. 이들 특허는 참고로 여기에 설명하였다.The pyrolyzed heavy oil or column bottom oil recovered from the pyrolyzer is subjected to the critical solvent extraction-separation constituting the second process of the present invention. The heavy oil pyrolyzed in this second process is mixed with the critical solvent. The mixture is then subjected to temperature and pressure conditions which are higher than the softening point of asphaltene in the pyrolyzed residue and preferably close to the critical point of the solvent. Under these conditions, asphaltenes are less soluble in critical solvents than active powders, and rapid separation of asphaltenes from the mixture proceeds. After removing the separated asphaltenes, it is further heated to raise the temperature of the remaining mixture of the critical solvent and the effective milk (or to reduce the pressure), thereby lowering the solubility of the active ingredient in the solvent, thereby separating the effective milk from the solvent. Be sure to Upon recovery of the separated effective milk powder, the solvent is readily recovered and reused for the extraction of the bottom oil from the pyrolyzer used in the first step of the process of the invention. US Patent No. 2,940,920; 2,967,818; 2,980,602; 3,003,945; 3,003,946; 3,003,947; 3,005,769; 4,125,459; 4,239,616 and 4,273,644 describe specific operating conditions, such as the temperature, pressure, and materials available for the extraction solvent used in the second process of the present invention. These patents are described herein for reference.

제1도에 있어서, 대기압 또는 감압증류 탑저유와 같은 석유계 중질유 원료가 관1을 통하여 예열기 2에 도입된다. 예열기 2에서는, 약 1∼약 10kg/㎠범위의 압력하에 석유계 중질유 원료가 약 450∼550℃초과의 온도까지 가열된다. 원료의 코우킹을 필하기 위하여 이는 약 2∼약20m/초의 속도로 예열기 2를 통과한다.In FIG. 1, petroleum heavy oil raw materials, such as atmospheric pressure or distillation column bottom oil, are introduced into preheater 2 through tube 1. In preheater 2, the petroleum heavy oil raw material is heated to a temperature above about 450 to 550 ° C under pressure in the range of about 1 to about 10 kg / cm 2. To avoid coking of the raw material it passes through preheater 2 at a speed of about 2 to about 20 m / sec.

그리고, 예열된 원료는 예열기 2로부터 관3을 통하여 실린더형 열분해기 4의 상부에 이송된다. 관18 및 스팀 분배장치 18'를 통하여 열분해기 4의 하부에 스팀, 바람직하기로는 과열스팀이 도입된다. 이 과열스팀은 상향으로, 그리고 열반응을 하는 하향으로 흐르는 원료에 역류로 흐른다. 역류로 흐르는 과열스팀은 하향으로 흐르는 열반응하는 원료로부터 분해기 경질성분유의 증발 및 제거를 용이하게 하고, 따라서 열분해가 4로부터 회수된 열분해된 잔류에 감압증류를 가하는 필요성을 제거할 수 있다. 분해된 경질 성분유를 증발 및 제거하기 위하여 관18 및 분재장치 18'를 통하여 열분해기 4에 도입되는 과열스팀량은 열분해기 4에서 열반응을 하는 원료 흐름의 약 5∼20중량%의 범위이다.Then, the preheated raw material is transferred from the preheater 2 to the upper portion of the cylindrical pyrolyzer 4 through the tube 3. Steam, preferably superheated steam, is introduced into the bottom of pyrolyzer 4 via tube 18 and steam distributor 18 '. This superheat steam flows countercurrently to the upwardly flowing and downwardly reacting feedstock. The overheated steam flowing in countercurrent facilitates the evaporation and removal of cracker light component oil from the downwardly reacting heat reacting feedstock, thus eliminating the need to apply reduced pressure distillation to the pyrolyzed residues from which pyrolysis is recovered from 4. The amount of superheat steam introduced into the pyrolyzer 4 through the tube 18 and bonsai device 18 'to evaporate and remove the decomposed light component oil is in the range of about 5 to 20% by weight of the feed stream undergoing thermal reaction in the pyrolyzer 4.

일반적으로, 열분해기 4는 대기압 및 약 390℃ 내지 도입되는 예열된 원료의 온도까지의 온도에서 운전된다. 열분해기 4에서 원료의 체류시간은 비스브레이킹법의 그것과 비교하여 2배 이상 즉 약1∼약 10시간이다.In general, pyrolyzer 4 is operated at atmospheric pressure and at temperatures from about 390 ° C. up to the temperature of the preheated raw material introduced. The residence time of the raw material in the pyrolysis machine 4 is two times or more, that is, about 1 to about 10 hours, compared with that of the visbreaking method.

본 발명의 방법을 실시함에 있어서, 열반응하는 원료유는 근본적으로 플러그-흐름 형태로 열분해기 4를 통하여 하강하여야 하며, 열분해기 4의 내부표면에서 또는 그 근처에서 정체하지 않는 것이 바람직하다. 플러그-흐름을 유지하지 못할 때 열반응하는 원료유가 하강하는 탑내에 통로 및 맴돌이를 형성한다. 한번 형성된 그와 같은 통로 및 맴돌이는 원료유의 일부가 열분해기 4를 신속히 통과하는 통로를 제공한다. 열분해기 4내에서 열분해하는 원료의 이들 부분의 체류시간이 더 짧은 것이 원료유가 더가치있는 유효성분유 생성물로의 전체 전환율을 낮추는데 이는 바람직하지 않다.In carrying out the process of the invention, the crude oil to be thermally reacted must be descended through pyrolyzer 4 in essentially plug-flow form, preferably not stagnant at or near the inner surface of pyrolyzer 4. When the plug-flow cannot be maintained, heat-reacting crude oil forms passages and eddys in the descending column. Such a passage and circumference once formed provides a passage through which a portion of the crude oil passes quickly through the pyrolyzer 4. Shorter residence times of these parts of the pyrolysed feedstock in pyrolyzer 4 lower the overall conversion of crude oil to a more valuable powdered milk product, which is undesirable.

하향으로 흐르는 열분해하는 원료유의 플러그-흐름을 유지하고 정체를 방지하기 위하여 열분해기 4에 다단계 수평 다공분배판 4a∼4j를 장치한다.In order to maintain the plug-flow of the pyrolyzing crude oil flowing downward and to prevent stagnation, the multi-stage horizontal porous distribution plates 4a to 4j are installed in the pyrolyzer 4.

열분해기 4는 또한 모터 40에 의하여 작동되는 구동축 38을 갖추고 있다. 구동축 38에는 다단계 수평 스크레이퍼날을 갖추로 있는데, 도면상에는 2개(38a 및 38b)만 표시되어 있다. 구동축 38에 부착된 수평 스크레이퍼날은 각각의 다단계 수평다공분배판 4a∼4h에 바로 인접하여 위치하고 구동축 38로부터 외부로 열분해기 4의 내측표면 부근까지 연장된다. 구동축 38 및 이에 부착된 다단계 수평 스크레이퍼날의 목적은 열분해 반응의 부분으로 생성되는 메소-상 코우크스 전구체를 하향으로 흐르는 열반응 원료유 전체에 고루 분배하는 것이다. 이들 메소-상 코우크스 전구체를 하강하는 반응흐름 전체에 고루 분포하도록 함으로써 이들 전구체의 응집 및 이에 따른 열분해기 4으 내부에 코우크스의 축적을 근본적으로 방지할 수 있다.The pyrolyzer 4 also has a drive shaft 38 which is operated by a motor 40. The drive shaft 38 is equipped with a multi-stage horizontal scraper blade, only two of which 38a and 38b are shown in the drawing. The horizontal scraper blade attached to the drive shaft 38 is located immediately adjacent to each of the multistage horizontal porous distribution plates 4a to 4h and extends from the drive shaft 38 to the outside near the inner surface of the pyrolyzer 4. The purpose of the drive shaft 38 and the multi-stage horizontal scraper blade attached thereto is to distribute the meso-phase coke precursor produced as part of the pyrolysis reaction evenly throughout the downwardly flowing thermal reaction crude oil. By distributing these meso-phase coke precursors evenly throughout the descending reaction flow, it is possible to fundamentally prevent agglomeration of these precursors and consequently the accumulation of coke in the pyrolyzer 4.

분해된 경질유 증기, 소량의 분해가스 및 스팀으로 구성된 혼합물은 하강하는 열반응 원료유에 역류하여 열분해기 4 및 다단계 수평다공분배판 4a∼4g를 통하여 상향으로 흐른다. 그리고 이 혼합물은 관 19를 통하여 열분해기 4의 상부로부터 방출하여 응축기 20 내지 분리기 21을 통과시킨다. 이 혼합물은 분리기 21에서 분해가스류, 응축수류 및 분해경질유류로 분리되고 이는 각각 관 22, 23 및 34를 통하여 분리기 21로부터 이송된다.The mixture of cracked light oil steam, a small amount of cracked gas and steam flows upward through the pyrolyzer 4 and the multi-stage horizontal porous plate 4a to 4g against the descending thermal reaction crude oil. The mixture is then discharged from the top of pyrolyzer 4 through tube 19 and passed through condenser 20 to separator 21. This mixture is separated in the separator 21 into cracked gas streams, condensate streams and cracked light streams, which are conveyed from separator 21 via tubes 22, 23 and 34, respectively.

열분해기 4의 저부로부터 유도성 열분해 잔유가 이송된다. 이 유동성 탑저유는 관 6을 통하여 펌프 5에 의하여 열분해기 4로부터 믹서 7로 직송된다. 믹서 7에서 이 유동성 잔유는 관 33을 경유하여 믹서 7에 도입된 적절한 용매와 용량비율 약 1 : 8∼ 약 1 : 12로 혼합된다. 그리고 열분해된 탑저 잔유와 용매의 혼합물은 관8을 통하여 제1분리탑 9에 이송되어 거기서 혼합물의 온도는 용매의 임계온도 부근의 상승된 온도로 유지되고 혼합물의 압력은 그 온도에서 용매의 증기압 부근 이상 상승된 압력으로 유지된다. 제1분리탑 9에서 상기 운전 온도하에 열분해된 탑저잔유와 용매의 상기한 혼합물은 수지성성분, 유효성분유 및 용매로 구성된 제1유동성 결질상과 아스팔텐 및 중금속을 함유한 유체성 제1중질상으로 분리된다. 제1유동성 경질상은 관10을 통하여 제1분리탑 9로부터 인출되어 가열기 27을 경유하여 제2분리탑 11로 운반된다. 가열기 27에 의하여 제1유동성 경질상은 제1분리탑에서의 온도보다 더 높은 온도로 가열된다.Inductive pyrolysis residue is conveyed from the bottom of pyrolyzer 4. This fluidized bottom oil is sent directly from the pyrolyzer 4 to the mixer 7 by means of a pump 5 through a tube 6. In mixer 7, this flowable residual oil is mixed with a suitable solvent introduced into mixer 7 via tube 33 in a volume ratio of about 1: 8 to about 1:12. The mixture of pyrolyzed bottoms bottoms and solvent is then passed through a tube 8 to the first separation column 9 where the temperature of the mixture is maintained at an elevated temperature near the critical temperature of the solvent and the pressure of the mixture at the temperature near the vapor pressure of the solvent. It is maintained at an elevated pressure. In the first separation column 9, the above mixture of the bottoms bottom oil and the solvent pyrolyzed at the operating temperature in the first separation column 9 is composed of a resinous component, an active powder and a solvent, and a fluid first heavy phase containing asphaltene and heavy metals. Separated by. The first flowable hard phase is withdrawn from the first separation tower 9 via tube 10 and conveyed to the second separation tower 11 via heater 27. By heater 27 the first flowable hard phase is heated to a temperature higher than the temperature in the first separation column.

아스팔텐, 중금속 및 약간의 용매를 함유한 유체성 제1중질상은 감압밸브 35가 달린 관 12를 통하여 제1분리탑 9의 저부로부터 인출되어 분리기 24에 도입된다. 분리기 24에서 더욱 감압하여 용매가 증발되도록 한다. 용매는 관 26을 통하여 분리기 24로부터 회수된다. 그리고 회수된 용매는 대응하는 응축기 30, 펌프 32 및 관 33을 통하여 믹서 7에 순환될 수 있다. 분리기 24에서 용매의 증발 및 회수시의 아스팔텐은 관 25를 통하여 고유동상으로 분리기로부터 이동 회수된다.The fluid first heavy phase containing asphaltenes, heavy metals and some solvent is withdrawn from the bottom of the first separation column 9 and introduced into the separator 24 via a tube 12 with a pressure reducing valve 35. Further depressurization in separator 24 allows the solvent to evaporate. Solvent is recovered from separator 24 through tube 26. The recovered solvent can then be circulated to mixer 7 through the corresponding condenser 30, pump 32 and tube 33. The asphaltenes during evaporation and recovery of the solvent in separator 24 are recovered and recovered from the separator in a high flow bed through tube 25.

제1경질상은 제1분리탑 9로부터 인출되어 가열기 27에서 제1분리탑에서의 온도보다 더 높은 온도로 가열된후에 제2분리탑 11로 운송된다. 제2분리탑 11에서 제1경질상은 유효성분유 및 용매를 함유한 제2유동성 경질상과 수지성분 및 약간의 용매를 함유한 유체성 제2중질상으로 분리된다. 제2유동성 경질상은 관 13을 통하여 제2분리탑 11의 탑정으로 부터 인출되어 가열기 28에서 용매의 임계온도 이상으로 가열된 후에 제3분리탑 14로 도입된다. 수지성분을 함유한 유체성 제2중질상은 관 15도를 통하여 제2분리탑 11의 탑저로부터 유체상태로 배출되어 예열기 2로 회수 또는 재순환되어 새로운 원료유와 혼합되어 열분해기 4에서 분해되게 된다.The first hard phase is withdrawn from the first separation tower 9 and heated in a heater 27 to a temperature higher than the temperature in the first separation tower and then transported to the second separation tower 11. In the second separation column 11, the first hard phase is separated into a second fluid hard phase containing an active milk powder and a solvent and a fluid second heavy phase containing a resin component and some solvent. The second flowable hard phase is withdrawn from the column top of the second separation column 11 via tube 13 and heated in a heater 28 above the critical temperature of the solvent and then introduced into the third separation column 14. The fluid second heavy phase containing the resin component is discharged in a fluid state from the bottom of the second separation column 11 through a tube 15 degrees, recovered or recycled to the preheater 2, mixed with fresh raw oil, and decomposed in the pyrolyzer 4.

용매가 초임계 상태에 있는 제3분리탑 14에서 제2경질상은 제3경질상과 원하는 생성물, 즉 탈아스팔트유를 함유한 유체성 제3중질상으로 분리된다. 이 생성물을 관16을 통하여 제3분리탑 14의 탑저로 부터 인출 회수한다. 원래의 추출용매를 함유한 제3경질상을 관 17을 통하여 제3분리탑 14의 탑정으로부터 회수하고 대응하는 냉각기 29 및 펌프 31을 경유하여 믹서 7로 재순환 시킨다. 관 37을 통하여 펌프 36에 의하여 믹서 7에 보충용매를 공급하여 장치로부터 유실되는 소량의 용매를 보충하는데, 본 발명의 방법의 이 부분에서 아스팔텐, 수지 및 유효성분유가 분리 및 회수된다.In a third separation column 14 in which the solvent is in a supercritical state, the second hard phase separates into a third hard phase and a desired third heavy phase containing deasphalted oil. The product is withdrawn from the column bottom of the third separation column 14 through tube 16. The third hard phase containing the original extractant is withdrawn from the top of the third separation column 14 via tube 17 and recycled to mixer 7 via the corresponding coolers 29 and pump 31. A replenishment solvent is supplied to mixer 7 by pump 36 via tube 37 to replenish a small amount of solvent lost from the apparatus, where asphaltenes, resins and active powders are separated and recovered.

본 발명의 방법을 다음 실시예에 의하여 설명하지만 이는 결코 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.The method of the invention is illustrated by the following examples which in no way limit the scope of the invention.

[실시예]EXAMPLE

중동산 원유로 부터 수득되는 혼합 감압 증류 탑저유(감압잔유)로 구성되고 니켈 83ppm 및 바나듐272ppm을 함유한 원료유를 480℃로 예열하고 10단 수평 다공분해판을 갖는 열분해기의 상부에 도입시켰다. 대기압 및 분해 탑저 온도 420℃의 반응 조건하에 감압잔유가 열분해기의 하향으로 흐른다. 열반응하는 감압잔유의 열분해기내의 체류시간은 약 120분이었다. 열반응하는 감압잔유가 열분해기를 통하여 하향으로 흐르면서, 스팀대 잔유비율이 약 10중량% 되도록 열분해기의 탑저에 스팀을 공급하였다. 이들 조건하에 감압잔유 원료유중 비등점이 500℃초과인 성분의 55중량%가 비등점 500℃미만인 성분으로 전환하였다.A crude oil consisting of mixed vacuum distillation tower bottoms (reduced bottom oil) obtained from Middle Eastern crude oil and containing 83 ppm nickel and 272 ppm vanadium was preheated to 480 ° C. and introduced into the top of a pyrolyzer having a 10 stage horizontal porous cracker. . Under the reaction conditions at atmospheric pressure and decomposition tower temperature of 420 ° C., the residue under reduced pressure flows downward of the pyrolyzer. The residence time of the thermally reacted vacuum residue in the pyrolyzer was about 120 minutes. As the vacuum residue reacted thermally flowed downward through the pyrolyzer, steam was supplied to the bottom of the pyrolyzer so that the ratio of steam to residual oil was about 10% by weight. Under these conditions, 55% by weight of the component having a boiling point above 500 ° C in the vacuum residue crude oil was converted to a component having a boiling point below 500 ° C.

스팀과 원래의 감압잔유 원료 중량에 대하여 4중량%의 분해 가스성 생성물 및 51중량%의 열분해 경질유 증기로 구성된 증기성 혼합 유출류를 열분해기의 탑정으로부터 얻었다. 또한 열분해기의 탑저로부터 유동성 유출류를 회수하였다. 이 유동성 유출류는 개시 감압잔유 원료의 나머지 45중량%를 나타내는 열분해된 잔유로 구성되었다. 이 열분해 유동성 잔유는 고리 및 볼 시험에 따라 측정한 연화점이 150℃이고 아스팔텐 함량이 40중량%이었다.A steamy mixed effluent consisting of 4% by weight of cracked gaseous products and 51% by weight of pyrolysis light oil vapor relative to the weight of steam and the original vacuum residue was obtained from the top of the pyrolyzer. In addition, a fluid effluent was recovered from the bottom of the pyrolyzer. This flowable effluent consisted of pyrolyzed bottoms, representing the remaining 45% by weight of the starting vacuum residue. This pyrolytic flowable residue had a softening point of 150 ° C. and an asphaltene content of 40% by weight according to the ring and ball tests.

그리고 이 열분해 유동성 잔유를 열분해기의 탑저로부터 믹서에 공급하여 잔유대 용매의 용량 비율이 1 : 10되도록 시클로헥산과 혼합한 후에 연속된 3개의 분리탑들 중 제1에 도입하였다. 제1분리탑은 온도 282℃ 및 압력 53.7kg/㎠(52기압)이었다. 이들 조건하에 혼합물은 제1분리탑에서 아스팔텐 함유 중질 유동성상 및 수지성 성분유, 경질유분 및 시클로헥산 용매의 혼합물인 경질 유동성상으로 분리된다. 그리고 시클로헥산 용매 약30%를 함유한 아스팔텐 함유 중질 유동성상을 제1분리탑의 하부로부터 인출하고 대기압으로 감압하여 이로부터 용매를 플래싱 및 회수하였다. 이 중질 유체상에 함유된 시클로헥산의 약 98%가 회수되어 아스팔텐이 풍부한 유체 생성물을 남기고 제1분리탑에 대하여 열분해된 유체 잔유 원료 중량에 대하여 45중량%의 수율을 나타낸다. 이 아스팔텐이 풍부한 유체 성분은 니켈 460ppm 및 바나듐 1500ppm을 함유하고 고리 및 볼 시험에 따라 측정된 연화점이 240℃이었다.The pyrolysis fluid residue was fed from the bottom of the pyrolyzer to the mixer, mixed with cyclohexane so that the capacity ratio of the residue to solvent was 1: 10, and then introduced into the first of three successive separation columns. The first separation column had a temperature of 282 ° C. and a pressure of 53.7 kg / cm 2 (52 atm). Under these conditions, the mixture is separated in the first separation column into an asphaltene containing heavy fluidized bed and a hard fluidized bed which is a mixture of resinous component oils, light fractions and cyclohexane solvents. The asphaltene-containing heavy fluid phase containing about 30% of the cyclohexane solvent was withdrawn from the bottom of the first separation column and depressurized to atmospheric pressure to flash and recover the solvent therefrom. About 98% of the cyclohexane contained in this heavy fluid phase is recovered leaving a fluid product rich in asphaltenes, yielding 45% by weight relative to the weight of the pyrolyzed fluid residue feedstock to the first separation column. This asphaltene-rich fluid component contained 460 ppm nickel and 1500 ppm vanadium and had a softening point of 240 ° C. measured according to ring and ball tests.

수지성분유, 더 가벼운 기름성분 및 시클로헥산용매로 구성된 혼합물로된 경질 액체상이 제1분리탑의 상부로부터 회수되어 가열된다. 그 후에 가열된 경질 액체상이 내부온도 290℃ 및 내부 압력 51.6kg/㎠(50기압)에서 작동되는 제2분리탑에 도입된다. 이들 조건하에 이 혼합물은 수지성분유를 함유한 제2중질 유체상과 더 가벼운 기름성분 및 시클로헥산용매의 혼합물로 된 제2경질 액체상으로 분리된다. 수지성분유를 함유한 제2중질 유체상이 제2분리탑의 탑저부로부터 제1증류탑에 대하 열분해 유체 잔유 원료에 대하여 10중량%의 수율로 배출 및 회수 되었다.A hard liquid phase consisting of a mixture of a resin oil, a lighter oil component and a cyclohexane solvent is recovered from the top of the first separation column and heated. The heated hard liquid phase is then introduced to a second separation column operated at an internal temperature of 290 ° C. and an internal pressure of 51.6 kg / cm 2 (50 atm). Under these conditions, the mixture is separated into a second heavy fluid phase containing resin oil and a second hard liquid phase consisting of a mixture of a lighter oil component and a cyclohexane solvent. The second heavy fluid phase containing the resin component oil was discharged and recovered from the bottom of the second separation tower in a yield of 10% by weight relative to the pyrolysis fluid residual material for the first distillation column.

제2분리탑의 상부로부터 제2경질 액체상이 회수되어 더 가열된 후에 제3분리탑에 도입되었다. 제3분리탑은 내부온도 316℃ 및 내부 압력 50.6kg/㎠(49 기압)으로 운전되어 시클로헥산 용매로부터 더 가벼운 기름성분을 분리하였다. 제3분리탑의 탑저부에서 더 가벼운 기름성분이 배출되고 상부로부터 시클로헥산 용매가 인출되었다. 그리고 인출된 시클로헥산 용매는 냉각된 후에 재사용을 위하여 믹서에 재순환되었다.The second hard liquid phase was recovered from the top of the second separation column and further heated before being introduced into the third separation column. The third separation column was operated at an internal temperature of 316 ° C. and an internal pressure of 50.6 kg / cm 2 (49 atm) to separate lighter oil components from the cyclohexane solvent. The lighter oil component was discharged from the bottom of the third separation column and the cyclohexane solvent was withdrawn from the top. The withdrawn cyclohexane solvent was then cooled and recycled to the mixer for reuse.

제3분리탑에서 회수된 더 가벼운 기름성분은 제1증류탑에 대한 열분해 유체 잔류 원료에 대하여 45중량%의 수율을 보였고 아스팔텐 함량 0.5중량%, 니켈 함량 10ppm 및 바나듐 함량 20ppm이었다.The lighter oil recovered from the third separation tower had a 45 wt% yield with respect to the pyrolysis fluid residual material for the first distillation column, with 0.5 wt% asphaltene content, 10 ppm nickel and 20 ppm vanadium content.

열분해기로부터 직접 회수된 열분해된 경질유와 용매에 의하여 추출 분리된 더 가벼운 기름성분의 복합 수율은 71.25중량%이었고 초기 열분해 유체 잔유 원료에 존재하는 중금속의 제거율은 98.3%이었다. 추출 및 분리 공정중에 소비된 시클로헥산 용매의 양은 열분해기에 대한 잔유 원료의 중량에 대하여 0.05중량%이었다.The combined yield of light pyrolysed light oil recovered directly from the pyrolyzer and lighter oil components extracted and separated by solvent was 71.25% by weight and the removal rate of heavy metals in the initial pyrolysis fluid residue was 98.3%. The amount of cyclohexane solvent consumed during the extraction and separation process was 0.05% by weight relative to the weight of the residual oil feed to the pyrolyzer.

[비교예][Comparative Example]

상기 실시예에서 사용된 것과 동일한 감압 잔유 원료를 450℃로 예열하고, 상기 실시예와 동일한 열분해기에 공급하였다. 열분해기내에서 감압 잔유 원료는 14.8기압, 430℃ 및 체류시간 10분의 조건하에 스팀 스트리핑하지 않고 열분해된다. 종래의 비스브레이킹법에 사용된 것과 유사한 이들 조건하에 비등점이 500℃초과인 성분의 단지 20%만이 비등점이 500℃미만인 성분으로 전환되었다.The same reduced pressure residual oil raw material as used in the above example was preheated to 450 ° C. and fed to the same pyrolyzer as the above example. In the pyrolyzer, the reduced pressure residual oil raw material is pyrolyzed without steam stripping under conditions of 14.8 atm, 430 ° C., and a residence time of 10 minutes. Under these conditions similar to those used in conventional bisbreaking methods, only 20% of the components with boiling points above 500 ° C. were converted to components with boiling points below 500 ° C.

열분해기 탑저로부터 열분해된 유체 잔유를 인출하고 믹서내에서 용매 대 잔유의 용량 비율이 10 : 1이 되도록 펜탄과 혼합하여 수득된 혼합물을 내부온도 177℃ 및 내부 압력 43.4kg/㎠(42 기압)에서 운전되는 제1분리탑에 도입하였다. 이들 조건하에 제1분리탑내의 혼합물은 아스팔텐 함유 중질 유체상과 수지성분유, 더 가벼운 기름성분 및 펜탄 용매의 혼합물로된 경질 액체상으로 분리된다.The mixture obtained by withdrawing the pyrolyzed fluid residue from the bottom of the pyrolyzer and mixing with pentane in a mixer at a ratio of 10: 1 of solvent to residual oil was obtained at an internal temperature of 177 ° C and an internal pressure of 43.4 kg / cm2 (42 atm). It was introduced into a first separation column operated. Under these conditions, the mixture in the first separation column is separated into a hard liquid phase comprising a mixture of asphaltene containing heavy fluid phase and resin oil, lighter oil component and pentane solvent.

약간의 펜탄을 함유하는 아스팔텐-함유 중질 유체상은 제1분리탑의 탑저로부터 배출되고 압력이 대기압으로 감소되어서, 용매 펜탄이 플래싱을 통하여 증발되어 분리 회수되었다. 아스팔텐이 풍부한 유체 생성물이 제1분리탑에 대한 열분해 유체 잔유 원료의 중량에 대하여 50% 수율로 회수되었다. 이 아스팔텐이 풍부한 유체 생성물은 니켈 111ppm 및 바나듐 363ppm을 함유하였다.The asphaltene-containing heavy fluid phase containing some pentane exited the bottom of the first separation column and the pressure was reduced to atmospheric pressure, so that the solvent pentane was evaporated and separated off through flashing. The asphaltene rich fluid product was recovered in 50% yield by weight of the pyrolysis fluid resid feed to the first separation tower. This asphaltene-rich fluid product contained 111 ppm nickel and 363 ppm vanadium.

수지성분유, 더 가벼운 기름성분 및 펜탄 용매로 구성된 경질 액체상이 제1분리탑의 상부로부터 배출되어, 내부 온도 200℃ 및 내부 압력 47.5kg/㎠(46 기압)에서 운전되는 제2분리탑에 도입되었다. 제2분리탑에서 경질 액체상은 수지성분유의 제2중질 유체상으로 분리되는데 이는 제2분리탑의 탑저로부터 배출되어 제1 증류탑에 도입된 열분해 유체 잔유 원료의 중량에 대하여 10중량%의 수율로 회수된다.A light liquid phase consisting of a resin oil, a lighter oil component and a pentane solvent is discharged from the top of the first separation column and introduced into a second separation column operated at an internal temperature of 200 ° C. and an internal pressure of 47.5 kg / cm 2 (46 atm). It became. In the second separation column, the hard liquid phase is separated into the second heavy fluid phase of the resin component oil, which is discharged from the bottom of the second separation column and recovered in a yield of 10% by weight relative to the weight of the pyrolysis fluid residue raw material introduced into the first distillation column. do.

제2분리탑의 상부로부터 제2경질 액체상이 인출되어 가열된 후에 내부온도 227℃ 및 내부 압력 45.4kg/㎠(44 기압)에서 운전되는 제3분리탑에 도입되었다. 제3분리탑에서 더 가벼운 기름성분이 용매로 분리되었다. 더 가벼운 기름성분이 제3증류탑의 탑저로부터 배출되고 반면에 상부로부터 용매가 배출되어 냉각된 후에 재사용되기 위하여 믹서에 순환된다. 제3분리탑에서 회수되는 더 가벼운 기름성분은 제1증류탑에 대한 열분해 유체 잔유 원료의 중량에 대하여 40중량%의 수율로 수득되고, 아스팔텐 함량 0.1중량%이하, 니켈함량 42ppm 및 바나듐 함량 136ppm이었다.The second hard liquid phase was taken out from the top of the second separation column and heated, and then introduced into a third separation column operated at an internal temperature of 227 ° C. and an internal pressure of 45.4 kg / cm 2 (44 atm). In the third separation column, the lighter oil component was separated into the solvent. The lighter oil component is discharged from the bottom of the third distillation column while the solvent is discharged from the top and circulated in the mixer for reuse after cooling. The lighter oil components recovered in the third separation column were obtained in a yield of 40% by weight relative to the weight of the pyrolysis fluid residues feed to the first distillation column, with an asphaltene content of 0.1% by weight or less, a nickel content of 42ppm and a vanadium content of 136ppm. .

열분해기로 직접 회수된 열분해 경질유와 용매에 의하여 추출 및 분리된 더 가벼운 기름성분의 복합수율은 단지 52중량%이었다. 이 수율은 앞의 실시예의 71.25%보다 근본적으로 더 낮다. 이 비교예의 개시 열분에 유체 잔유 원료에 존재하는 중금속의 제거율은 단지 80%인데 반하여 앞의 실시예의 그것은 98.3% 이었다. 이 비교예에 사용된 펜탄 용매량은 열분해기 감압 잔유 원료의 중량에 대하여 0.5중량%인데 반하여 앞의 실시예의 그것은 단지 0.05%이었다.The combined yield of lighter oil components extracted and separated by pyrolysis light oil recovered directly from the pyrolysis solvent was only 52% by weight. This yield is fundamentally lower than 71.25% of the previous example. The removal rate of the heavy metal present in the fluid residual oil raw material in the starting heat of this comparative example was only 80%, whereas that of the previous example was 98.3%. The amount of pentane solvent used in this comparative example was 0.5% by weight relative to the weight of the pyrolyzer reduced pressure residual oil raw material, whereas that of the previous example was only 0.05%.

본 발명을 바람직한 구현예와 관련하여 설명하였으나 변화 또는 변형은 특허청구의 범위에 규정되는 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어난 것이 아니다.While the invention has been described in connection with preferred embodiments thereof, variations or modifications are not intended to depart from the spirit and scope of the invention as defined in the claims.

Claims (9)

다음으로 구성된 석유계 중질유의 처리방법 : 중금속을 함유한 석유계 중질 잔유를 약 450℃∼약 550℃로 예열하고; 상기 예열된 잔유를 상부 및 하부를 갖는 단열성 열분해조에 도입하되, 예열된 잔유를 열분해 조의 상부에 도입하여 열분해조를 통하여 하부를 향하여 플러그-흐름 상태로 흐르도록 하고; 열분해조내에서 1기압 이상의 압력하에 상기한 잔유를 약 390℃∼약 450℃의 상승된 온도로 유지함으로써 하향으로 흐르는 잔유를 열분해 시키고; 동시에 열분해조의 하부로 스팀을 도입하되, 이 스팀이 하향으로 흐르는 잔유에 역류하여 상향으로 흐르게하고; 상기한 열분해조의 상부로부터 분해가스 및 경질유증기 및 스팀을, 그리고 하부로부터 열분해된 유체 잔유를 유출시키고; 상기한 열분해된 유체 잔유를 추출용매와 혼합하여 혼합물을 형성하여 이 혼합물을 추출조에 도입시키고; 상기한 추출조내에서 상승된 온도 및 압력하에 상기한 혼합물을 유지시켜서 동 혼합물을 중금속을 함유한 중질 유체상과 수지성분유, 경질유성분 및 용매를 함유한 경질 유체상으로 분리시키고; 중금속 및 아스팔텐분을 함유한 상기 분리된 중질 유체상과 수지성분유, 경질유성분 및 용매를 함유한 상기 경질상을 각각 회수한다.A method for treating petroleum heavy oil, consisting of: preheating the petroleum heavy residue containing heavy metal to about 450 ° C to about 550 ° C; Introducing the preheated residue into an adiabatic pyrolysis tank having an upper portion and a lower portion, wherein the preheated residue is introduced into an upper portion of the pyrolysis vessel to flow in a plug-flow state through the pyrolysis vessel toward the lower portion; Pyrolyzing the residue flowing downward in the pyrolysis tank by maintaining the above residue at an elevated temperature of about 390 ° C to about 450 ° C under a pressure of at least 1 atmosphere; At the same time introducing steam into the bottom of the pyrolysis tank, the steam flowing countercurrently to the downstream flowing downwards; Flowing cracked gas and light oil vapor and steam from the top of the pyrolysis tank and fluid residues pyrolyzed from the bottom; Mixing the pyrolyzed fluid residues with the extractant to form a mixture and introducing the mixture into the extraction bath; Maintaining the mixture at elevated temperature and pressure in the extraction bath to separate the mixture into a heavy fluid phase containing heavy metals and a light fluid phase containing resinous oils, light oil components and solvents; The separated heavy fluid phase containing the heavy metal and asphaltene powder and the light phase containing the resin component oil, the light oil component and the solvent are respectively recovered. 제1항에 있어서, 다음을 더 포함하여 된 방법 : 수지성분유, 경질유성분 및 용매를 함유한 경질유체상을 제2추출조에 도입시키고; 상기한 제2추출조내에서 상승된 온도 및 압력하에 상기한 경질 유체상을 유지시켜서 경질 유체상을 수지성분유를 함유한 제2중질 유체상과 경질유성분 및 용매를 함유한 제2경질 유체상을 분리시키고; 상기 분리된 제2중질 유체상과 제2경질 액체상을 각각 회수한다.The process of claim 1 further comprising: introducing a light fluid phase containing a resin oil, a light oil component, and a solvent into a second extraction tank; The hard fluid phase is maintained under elevated temperature and pressure in the second extraction tank so that the hard fluid phase is converted into a second heavy fluid phase containing resin component oil and a second hard fluid phase containing light oil component and solvent. To separate; The separated second heavy fluid phase and the second hard liquid phase are respectively recovered. 제2항에 있어서, 다음을 더 포함하여서 된 방법 : 경질유성분 및 용매를 함유한 제2경질 유체상을 제3추출조에 도입시키고; 상기한 제3추출조내에 상승된 온도 및 압력하에 상기한 제2경질 유체상을 유지시켜서 제2경질 유체상을 유체 경질유성분과 용매상으로 분리시키고; 상기 분리된 유체경질유성분상과 상기한 용매상을 각각 회수한다.The method of claim 2, further comprising: introducing a second hard fluid phase containing the light oil component and a solvent into a third extraction tank; Maintaining the second light fluid phase under elevated temperature and pressure in the third extraction tank to separate the second light fluid phase into a fluid light oil component and a solvent phase; The separated fluid light oil phase and the solvent phase are each recovered. 제1항에 있어서, 단열성 분해조내에 석유계 중질유의 체류시간이 약1∼약10시간인 방법.2. The process of claim 1 wherein the residence time of the petroleum heavy oil in the thermal insulation cracking tank is from about 1 hour to about 10 hours. 제1항에 있어서, 단열성 열분해조내에서 열분해를 일으키는 석유계중질유중 대기압 비등점이 약 550℃초과인 성분의 약 30∼약65중량%가 대기압 비등점이 약 500℃ 미만인 성분으로 분해되는 방법.The process of claim 1 wherein about 30 to about 65 weight percent of the component having an atmospheric boiling point above about 550 ° C. in the petroleum heavy oil causing pyrolysis in the adiabatic pyrolysis tank is decomposed into a component having an atmospheric boiling point below about 500 ° C. 5. 제1항에 있어서, 단열성 열분해조의 하부에 도입되는 스팀의 양이 상기한 단열성 열분해조의 상부에 도입되는 예열된 잔유의 약 5∼약20중량%인 방법.The process of claim 1 wherein the amount of steam introduced at the bottom of the thermal insulation pyrolysis tank is from about 5 to about 20 weight percent of the preheated residual oil introduced at the top of the thermal insulation pyrolysis tank. 제1항에 있어서, 열분해된 유체 잔유가 추출용매와 약 1 : 8∼약 1 : 12의 용량 비율로 혼합되는 방법.The process of claim 1 wherein the pyrolyzed fluid residue is mixed with the extractant in a volume ratio of about 1: 8 to about 1:12. 제1항에 있어서, 혼합물이 용매의 임계온도 부근의 상승된 온도로 유지되는 방법.The method of claim 1 wherein the mixture is maintained at an elevated temperature near the critical temperature of the solvent. 제8항에 있어서, 혼합물이 유지되는 온도에서의 용매의 증기압 부근 이상인 상승된 압력으로 유지되는 방법.The method of claim 8, wherein the mixture is maintained at an elevated pressure that is at least near the vapor pressure of the solvent at the temperature at which the mixture is maintained.
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