KR890003883B1 - 포스포네이트 화합물의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

포스포네이트 화합물의 제조방법

본 발명은 일반식(I)로 표시되는 디알킬포스파이트와 일반식(Ⅱ)로 표시되는 불포화탄화수소 화합물을 트리알킬 연화실란과 3급 에틸아민으로 구성된 혼합촉매 존재하에 부가반응을 시켜 일반식(Ⅲ)의 포스포네이트 화합물을 제조하는 새롭고도 진보된 제조방법에 관한 것이다.

일반식(I)에서 R'는 C_2-4의 지방족 알킬, 아릴, -Si(CH₃₎₃기를 나타내며 일반식(Ⅱ)에서 R은 수소, 알킬, 페닐, -CN, -COOCH₃을 나타내며 X는 -CN, -COOCH_{3, -}CHO,

페닐기를 나타낸다. 그리고 일반식(Ⅲ)에서의 R'와 R 및 X는 일반식(I)과 일반식(Ⅱ)에서와 동일한 것이다.

유기포스포네이트 화합물들은 살충제나 제초제로써 효과가 크고 독성이 적기 때문에 상업적으로 널리 쓰이고 있다(C.Fest, K.J. Schmidts "The chemistry of organo-phosphorus pesticides "Springer-Verlag, Nes York 1982). 유기포스포네이트를 합성하기 위해서 유기물에 인화합물을 도입하여 C-P결합을 형성시키는 방법이 몇가지가 알려져 있다. 가장 보편적으로는 마이클-아르브소(Michael-Arbusov)반응이다. 이 방법은 할로겐 원소가 치환된 유기물에 포스파아트 트리에스테르를 반응시켜 유기포스포네이트를 합성하는 것이다(A.K Bhattacharya, G, Thyagarajan, Chem.Rev. 81(1981), 415-430).

근래에는 이 방법을 변형시켜 α와 β에 콘주게이트된 불포화 결합에 포스파이트 트리에스테르를 부가시키는 방법도 보고되었다(J.K. Thotlathil, Tetrahedron Letters, 25(1984) 4741).이 반응에서는 인과 알킬기가 1과 2위치에 부가되거나 1과 4위치에 부가되는 두가지 형태의 생성물이 얻어진다.

또다른 방법으로는 디알킬포스파이트의 P-H결합을 유기불포화탄소 결합에 부가시키는 방법이 있다. 이 방법에서는 라디칼 개시제를 사용하거나 광반응으로 부가시키거나 또는 강한 염기를 촉매로 사용하여야 한다(Crofts, Ouart, Review 12(1985), 341).

이 반응에서 불포화 결합이 활성화되면 될수록 부가반응이 잘 일어난다. 그러나 이 반응은 라디칼이나 광반응으로는 바람직한 수율을 얻을 수 없으며 염기를 촉매로 사용할 경우에는 알칼리 금속의 알코올염과 같은 강한 염기가 필요하고 트리알킬아민과 같은 약한 염기호는 반응이 거의 이루어지지 않는다. 강한 염기를 촉매로 사용할때에는 포스파이트가 부가될 유기물에 산성을 띈 수소가 있으면 촉매인 염기와 먼저 반응하므로 포스파이트가 부가되지 못한다.

혹은 염기

R=페닐, 알킬, 알콕시, 아릴옥시

X=O, S, N등

R'=알킬 혹은 아릴

본 발명자들은 상기 공지방법에서 내포하고 있는 여러가지 결점을 개선하고자 연구하던 중 우연히도 기대 이상의 새롭고도 진보된 포스포네이트의 제조방법을 터득하게 되었다. 다시 말하면 본 발명에서는 일반식(I)의 디알킬포스파이트와 일반식(Ⅱ)의 불포화탄화수소 화합물을 트리알킬염화실란과 3급 에틸아민의 혼합촉매 존재하에 반응시켜 원하는 일반식(Ⅲ)의 포스포네이트 화합물을 제조하는 것이다. 트리알킬염화실란에서 알킬은 메틸, 에틸 또는 부틸을 말한다. 그리고 촉매의 혼합구성비고 무게비로 1 : 1이 바람직하다.

본 발명의 제조방법을 보다 자세히 설명하면, 일반식(I)의 디알킬포스파이트를 활성화된 일반식(Ⅱ)의 포스포네이트를 제조할때에 강 염기를 촉매로 사용하지 않고 약 염기인 트리에틸아민과 트리알킬염화실란의 혼합촉매 존재하에 반응시키면 일반식(I)의 디알킬포스파이트의 P-H결합이 α, β불포화 화합물의 탄소와 탄소의 이중결합에 쉽게 부가시킬 수 있음을 알았다. 3급 아민과 트리메틸염화실란은 혼합즉시 흰 침전의 착화합물을 형성하며 유기용매에 잘 녹지 않으므로 반응이 완료된 후 용액으로 부터 쉽게 여과하여 제거할 수 있는 장점이 있다. 이 반응에서 촉매의 양이 많으면 많을수록 반응시간이 짧아지고 적게 사용하면 반응시간이 길어지는데 반응물질에 대한 몰비로 10% 내외가 가장 적당하였다. 그러나 너무 많은 촉매를 사용하거나 반응시간을 길게하면 일반식(I)의 포스파이트의 알킬기와 트리메틸실릴기 사이에 교환이 일어나므로 바람직하지 못한다.

이 반응에서 두 촉매를 혼합하면 고체가 되므로 반응물질이 점도가 높은 액체이거나 또는 고체인 경우레는 유기용매를 사용하는 것이 좋다. 이 경우레는 반응온도가 유기용매의 끊는점보다 높아야되는 경우가 있으므로 반응압력을 걸어줘야 한다. 유기용매를 선택할때에도 트리알킬염화실란과 3급 아민으로된 착화물의 염을 너무 잘 용해시키는 용매를 사용하면 반응후 분리하기가 어려우므로 주의해야 한다. 상온에서 혼합촉매의 염을 잘 녹이지 않는 용매를 사용하여도 반응 온도를 높히면 염이 어느정도 용해되므로 촉매 역할에는 지장을 주지 않는다. 용매를 사용할 경우에는 용매내에 수분이 없도록 잘 건조시켜서 사용해야 한다. 만약 수분이 있을 경우에는 트리알킬염화실란이 가수분해되어 염화수소 가스를 방출하여 이 염화수소가 아민과 염을 형성하여 촉매의 성능을 저하시킨다. 대개의 경우에 아세토니트릴톨루엔이 건조시키기도 좋으며 좋은 결과를 보였다.

본 발명의 이해를 돕기 위하여 실제로 디에틸포스파이트와 아크릴로니트릴이 반응하여 2-시아노에틸디에 틸포스포네이트가 제조되는 반응과정을 반응식으로 표시하면 다음과 같다.

다음 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 해줄것이나 본 발명이 이에 국한되는 것이 아니다.

[실시예 1 ]

직경이 40mm이고 길이가 170mm인 200ml들이 파이렉스 관끝에 발브(Corning Rotaflo valve)를 단 밑봉튜브에 반응조에

과 CH₂=CH CN 8g(0.15moles)를 넣고 용매로 건조된 CH₃CN을 50ml넣었다. 촉매로 Et₃N과 (CH₃)₃Sicl을 각각 10g씩 넣고 밸브를 봉했다. 반응조를 기름탕에 넣고 120℃로 가열하여 2시간동안 반응시켰다. 상온으로 냉각시킨 용액에서 고체를 걸러내고 용매를 날려보낸 뒤에 감압증류 하였더니 27.5g의 2-시아노에틸 디에틸포스네이트(2-Cyanoethyl diethylphosphonate)가 얻어졌다(b.p가 0.4torr에서 110-114℃였고 수율이 96%였다).

[실시예 2 ]

실시예 1에서와 같은 반응조건이나

대신에

을 사용하여 0.4torr 감압증류로 122-125℃에서 24.3g의 2-시아노에틸(비스트리메틸실릴) 포스포네이트(2-Cyanoethyl(bis trimethylsilyl)phosphonate)가 얻어졌다(수율은 85%).

[실시예 3 ]

실시예 1과 같은 반응조건이나

대신에

을 사용하여 0.4torr 감압증류로 2-시아노에틸(비스트리에틸실릴) 포스포네이트가 얻어졌다(수율 84%).

[실시예 4 ]

실시예 1과 같은 반응조건이나

대신에

을 사용하여 0.4torr 감압증류로 2-시아노에틸(비스트리부틸실릴) 포스포네이트가 얻어졌다(수율 83%).

[실시예 5 ]

실시예 1에서와 같은 반응기에

과 메틸아크릴레이트 13g을 톨루엔 용액에서 촉매로 Et₃N과(CH₃)₃SiCl을 각각 5g씩 넣고 3시간 동안 120℃의 기름탕에서 반응시켰다. 용액을 상온으로 식힌 뒤에 고체를 걸러내고 용매를 날려 보낸 뒤에 감압증류 하였더니 10torr 감압에서 162-163℃에서 31g(수율은 91%)의 메틸 3-(디에톡시포스피닐) 프로판노에이트[Methyl 3-(diethylphosphinyl) propanoate]가 얻어졌다.

[실시예 6 ]

실시예 3에서 사용한 반응조건에서 반응시키되 메틸아크릴레이트 대신에 트란스메틸시나미네이트를 사용하여 반응시켰더니 메틸, 3i메틸, 3-(디에톡시 포스피닐) 프로판노에이트가 89%의 수율로 얻어썼다(bp=186℃/0.4torr).

[실시예 7 ]

자동 온도조절 장치와 교반속도 조절장치가 설치된 1l들이 오토클레브(Parr Instrument)에 144g(1mole)의 디메틸말레이트(dimethyl maleate)와 138g(1mole)의 디에틸포스파이트를 넣고 300ml의 CH₃CN을 용매로 넣었다. 촉매로 10g의 Et₃N과 10g의 (CH₃)₃SiCl을 넣고 100-130℃에서 5시간 동안 가열하여 반응시켰더니 225g(80% 수율, bp. 125℃/3torr)의 디메틸(디에틸포스피닐) 숙시네이트(dimethyl(diethylphosphinyl)suc-cinate)가 얻어졌다.

[실시예 8 ]

실시예 5의 디메틸 말레이트 대신에 메틸비닐케톤을 사용하여 72%의 수율로 디에틸포스피노에틸메틸케톤(b.p 112-114℃/3torr)을 얻었다.

[실시예 9 ]

실시예 4에서 메틸신나메이트 대신에 신남알데히드를 사용하여 75%의 수율로 2-페닐 2-(디에틸포스피닐)프로판알데히드(bp. 165-167℃/1.2torr)을 얻었다.

[실시예 10 ]

실시예 7에서 신남알데히드 대신에 신남모니트릴을 사용하여 83%의 수율로 1-페닐 2-시아노에틸 디에틸 포스포네이트(bp 150-152℃/0.2torr)을 얻었다.

Claims (3)

1. 일반식(I)의 디알킬포스파이트와 일반식(Ⅱ)의 불포화탄화수소 화합물을 혼합촉매와 유기용매 존재하에 반응시켜 일반식(Ⅲ)의 포스포네이트 화합물을 제조하는 방법.

   

   일반식(I)에서 R'는 메틸, 에틸, 부틸의 지방족 알킬기, 아릴기 또는 트리메틸실릴기를 나타낸다. 일반식(Ⅱ)에서 R은 수소, 알킬, 페닐, -CN, -COOCH₃기를 나타내며 X는 -CN, -CHO,

   

   또는 페닐기를 표시한다. 일반식(Ⅲ)에서의 R, R' 및 X는 일반식(I)과 일반식(Ⅱ)에서와 동일한 것이다.
2. 제1항에 있어서, 혼합촉매가 3급 에틸아민과 트리알킬염화실란이 무게비로 1 : 1로 구성된 것이 특징인 일반식(Ⅲ)의 포스포네이트 화합물의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 유기용매가 아세토니트릴 또는 톨루엔중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 일반식(Ⅲ)의 포스포네이트 화합물의 제조방법.