KR880000581B1

KR880000581B1 - 고령토 및 점토의 전해 정제 방법

Info

Publication number: KR880000581B1
Application number: KR1019850002434A
Authority: KR
Inventors: 윤경석; 이동휘; 오종기
Original assignee: 한국과학기술원; 전학제
Priority date: 1985-04-11
Filing date: 1985-04-11
Publication date: 1988-04-16
Also published as: KR860007965A; JPS61236647A; JPH048393B2

Abstract

내용 없음.

Description

고령토 및 점토의 전해 정제 방법

제1도는 본 발명 전해조의 단면도.

제2도는 본 발명 고령토 전해 정제 공정도.

본 발명은 고령토 및 점토 중의 철분을 아황산 용액으로 전해 침출하여 제거하는 고령토 및 점토의 전해질 정제 방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 음극실에는 아황상, 황산 용액과 고령토나 점토를 양극실에는 아황산, 황산 용액을 넣고 전해하는 것으로, 이 때 음극실에서는 아황산이 전기화학적 환원에 디티오나이트(Dithionite)가 생성되고 생성된 디티오나이트가 고령토나 점토 중의 철분을 침출시키며, 양극실에서는 아황산이 전기화학적 산화에 의하여 황산이 생성되고 전압이 강하된다.

지금까지 주로 사용되어 왔던 고령토 및 점토의 정제 방법은 크게 물리적 분리 방법과 화학적 처리 방법의 두 가지로 분리할 수 있다. 물리적 분리 방법에는 부선, 선택응집, 고구배자력 선별법이 있는데 부선에서는 광액의 PH를 NaOH, Na₂CO₃, NH₄OH 등으로 알칼리성(PH 8~10)으로 조절한 후 Na₂SiO₃등의 분산제를 첨가하고 고속의 교반으로 광립을 분산시킨 다음 오레인산과 같은 탄화수소 화합물 또는 페트로륨슬폰네이트(Petroleum sulfonate) 등을 포수제로 사용하여 불순물을 부유물로 회수 제거한다(E.K. Cundym, U.S. Patent 3, 450,257(1969)).

선택응집에서는 광액의 PH를 알칼리로 하고 분산제로 광립을 분산시킨 다음 Ca⁺²과 같은 양이온을 첨가하여 석영, 산화철 및 티탄광 등과 같은 불순물 광립에 흡착시키고, 음이온성 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide)와 같은 고분자 응집제를 첨가하여이들 불순물 광립을 선택적으로 응집시켜 수비로 제거한다(E.W. Sawger, U.S. Patent 3, 737,333(1973)). 고구배 자력 선별법에서는 수만가우스(gauss)의 자장하에서 약자성 광립을 분리하는 방법으로써 내부에 스틸울 (steel wool)과 같은 강자성 매체를 채워 약자성 광립의 선별 효과를 증대시켜 주고 있다(A.L. Nott, U.S. Patent 3, 974, 067(1976) ; R.R. Order, U.S. Patent 3, 985, 646(1976)).

이상과 같은 물리적인 방법은 불순물로 개입된 광물들의 단체 분리도가 클 때에만 효과적이다. 화학적 처리 방법은 보통 고령토 광립의 표면에 부착되어 있는 유색광물이나 극미립으로 혼입되어 있는 유색광립들을 침출 제거하여 백색도 향상을 주목적으로 하고 있다. 이 방법은 탈색을 겸한 탈철에도 이용되며, 이 때는 고령토나 점토의 성질이 변화되지 않아야 하고 선택적으로 불순물만을 침출 제거할 수 있어야 한다. 그러기 위해서는 강산에 의한 침출은 고령토를 분해시키므로 곤란하고, 디티오나이트(Dithionite)와 같은 강력한 환원성 침출제를 사용함에 적절하다(J. Iannicelli and P. Aboytes, U.S. Patent 3, 193, 344(1965) ; C.R. Price and W.F. Abercrombie, U.S. Patent 3, 853, 984(1974)).

다른 침출제로는 하이포클로라이트(Hypochlorite)(J.H. Chapman, U.S. Patent 3, 655, 417(1972)) ; 하이드라진(Hydrazine)(P.J. Malden, Y.S. patent 3, 666, 513(1973)), 알킬슬폭사이드(Alkyl-Sulfoxide)(J.C. Lim, U.S. Patent 3, 899, 343(1975) 등이 사용되기도 하나 아직 실용화 되지는 않고 있다. 또한 탈철을 위한 침출제로 염산, 황상, 불산 등을 사용할 수도 있으나(K. Azuma and H. Kametani, AIME Trans., 230, 853(1964) ; R. E. Grim, Clay Mineralogy, McGraw-Hill Book Co., P435-444(1968)), 이 경우에는 고령토나 점토가 분해되어 알루미늄 성분이 용해됨으로써 고령토의 물성이 변하기 때문에 곤란하다.

디티오나이트(Dithionite)를 사용한 탈철 방법은 고령토 중의 철분을 환원 침출한 것으로써 현재 주로 사용되고 있으나, 디티오나이트(Dithionite) 시약이 비교적 고가이고, 탈철 효과를 증대시키기 위하여 용액의 PH 및 철의 환원 전위를 유지시켜야 하므로 디티오나이트(Dithionite)의 소모가 많고 조업상의 어려움을 야기시킨다.

본 발명은 고령토 및 점토 정제에 있어서 지금까지 주로 사용되어 왔던 디티오나이트(Dithionite)침출제를 음극실에서 아황상 용액을 전기화학적으로 디티오나이트를 직접 생성하여 고령토나 점토 중의 철분을 침출하고 아울러 양극실에서는 아황산 용액을 전기화학적으로 산화시켜 전압 강하를 기하는 동시에 고령토 침출에 사용되는 황산을 제조하는 방법이다.

산성 용액과 알칼리성 용액에서 아황상 용액의 전기화학적 환원에 의한 디티오나이트(Dithionite) 생성 반응과 표준 전위를 보면 다음과 같다(C. Oloman, J. Electrochem. Soc., 117(12), 1604(1970)).

산성 용액

2H₂SO₃+H⁺+2e^-HS₂O₄ ^-+2H₂O E₀= -0.08V (1)

알칼리성 용액

2SO₃ ^-2+2H₂O+2e^-S₂O₄ ^-2+4OH^-E₀= -1012V (2)

아황산 용액의 전기화학적 환원에 의해 생성된 디티오나이트(Dithionite)는 고령토나 점토 중에 존재하는 철분을 환원 침출시키는데 그 반응식은 다음과 같다(황기엽, 오종기, 대한광산학회지, 15(4), 315(1978)).

Fe₂O₃+S₂O₄ ^-2+4H⁺2Fe⁺²+2HSO₃ ^-+H₂O (3)

2FeO(OH)+S₂O₄ ^-2+4H⁺2Fe⁺²+2HSO₃ ^-+2H₂O (4)

양극실에서는 소극성 매체인 아황산 용액을 전기 화학적으로 산화시켜 양극 반응의 에너지 소모를 감소 시키고 고령토나 점토 침출에 사용되는 황산을 제조하는데 산성 용액에서 아황산의 산화 반응과 표준 전위를 보면 다음과 같다.

(A.J. Appleby and B. Pichon, J. Electroanal. Chem., 95, 59(1979)).

SO₂+2H₂O HSO₄ ^-+3H⁺+2e E₀= 0.12V (5)

본 발명을 도면에 의하여 설명하면 제1도는 본 발명에 사용되는 전해조의 단면도로서 격막에 의하여 양극실과 음극실로 분리하고, 음극실에는 아황산 용액과 고령토(또는 점토)를, 양극실에는 황산, 아황산 용액이 각각 주입되고, 양극으로는 아황산 용액 산화에 효과적인 다공성 흑연 전극을 사용하고, 음극으로는 백금 전극, 알루미늄 전극, 스텐레스 스틸 전극을 사용하여 전해하면 음극실에서는 이산화황이 전기화학적 환원에 의하여 디티오나이트(Dithionite)가 생성되고 생성된 디티오나이트에 의하여 고령토나 점토 중의 철분이 제거 정제되며, 양극실에서는 이산화황이 전기화학적 산화에 의하여 황산이 생성되고 전해 전압이 강하된다. 이 때 음극실에서 생성된 황산은 전해 침출액으로 재사용된다.

제2도는 본 발명의 고령토 침출 공정도로서 양극실에서는 아황산 용액이 산화되어 황산이 생성되는데 생성된 황산의 일부는 음극실의 고령토 침출액에 이용하고, 나머지는 회수하여 아황산 가스를 용해시킨 후 양극실 용액으로 재사용한다. 분급조에서는 고령토 중에 불순물로 개재되어 있는 석영, 장석 등의 맥석을 제거하는데, 분급조를 거친 고령토는 마광을 하여 아황산 용액과 혼합조에서 혼합된 후 전해조의 음극실로 유입된다. 전해조에서는 고령토 중의 철분을 전해 침출하여 고령토를 정제하는데, 정제된 고령토 광액은 여과조에서 여과되어 고령토와 여과액으로 분리된다. 여과된 고령토는 수세와 건조 공정을 거쳐 정제 고령토로 회수되며, 여과액은 혼합조에 되돌려져서 양극실에서 제조된 고농도의 황산과 혼합한 후 아황산 용해조에 유입된다. 아황산 용해조에서는 아황산 기체를 용해하는데, 이 아황산 용액은 고령토 혼합조에서 마광을 거친 고령토와 혼합된 후 전해조의 음극실로 유입된다.

본 발명 전해 방법으로 고령토를 정제하면, 시료에 따라 약간의 차이는 있으나 대체로 고령토 중 철분 함량의 50~60% 정도를 제거할 수 있었는데, 이는 디티오나이트(Dithionite)를 사용하였을 때의 침출율인 40~55%의 침출율보다 약 10% 정도 침출율이 높은 것이다. 본 발명은 디티오나이트(Dithionite)로 침출할 경우 수반되는 PH 조절 및 전위 조절이 불핑요하게 되어 불필요하게 소요되는 과량의 디티오나이트(Dithionite) 소모를 막을 수 있으며, 조업도 간단하게 된다. 특히, 본 전해 침출 공정이 다른 침출 공정에 비하여 장점으로 나타나는 것은 아황산 기체를 이용한다는 점이며, 또한 디티오나이트(Dithionite)를 생성하는 동시에 전해조 내에서 침출이 이루어지게 하는 매우 경제적이고, 효관적인 침출 공정이다. 디티오나이트(Dithionite)로 침출할 시는 용액의 산도를 높이면 디티오나이트(Dithionite)가 파괴되기 때문에 PH 2~3 범위에서 작업하는 것이 유리하였으나, 본 전해 침출 공정은 0.1M~2.0M 정도의 강산에서 전해 침출이 이루어지게 할 수 있으므로 침출 능률을 증가시킬 수 있었다.

본 발명은 단순히 고령토의 정제만 기하는 것이 아니고, 소극성 매체인 아황산 기체를 양극 반응에 이용하여 아황산 기체가 없을 시에 일어나는 산소 발생 반응에 의한 용액의 증발 및 막대한 전기에너지 소모를 방지하며, 고령토 정제에 사용되는 황산을 동시에 제조하는 방법이다.

전해 전압은 황산 농도와 전류 밀도에 따라 약간의 차이는 있었으나, 황산 농도 0.1M~2.0M, 전류 밀도10㎃/㎠~100㎃/㎠ 하에서 약 1.0V~2.0V 정도로 나타났다. 고령토의 전해 침출에 적절한 작업 조건은 황산 농도 0.1M~2.0M, 아황산 기체 농도 0.1M~1.0M, 온도 20℃~50℃, 고체 농도 10%~50%, 전류 밀도 10㎃/㎠~100㎃/㎠로 나타났다.

양극과 음극의 전극 재료로는 소요 전압의 관점에서 볼 때 백금 전극이 가장 낮은 전압에서 전해 침출을 할 수 있으나, 백금이 고가이므로 본 발명에서는 양극으로는 아황산 산화에 효과적인 다공성 흑연 전극을 사용하고, 음극으로는 아황산 환원에 효과적인 알루미늄 혹은 스텐레스 스틸 전극을 사용하는 것이 좋다.

[실시예 1]

0.5M 황산+1.0M 아황산기체+20% 고령토 용액과 0.5M 황산+1.0M 아황산 기체 용액을 각각 음극실과 양극실에 주입한 후, 흑연 양극과 백금 음극을 양전극으로 하여 대명산 0.82% Fe 고령토를 전체 전류 0.45A(전류 밀도 50㎃.㎠) 하에서 1시간 동안 전해 침출을 실시하였다.

전해 침출된 고령 토액을 여과, 수세, 건조 과정을 거쳐 얻은 정제 고령토는 철분 함량이 0.32% Fe로 61%의 탈철 효과를 기할 수 있었다. 전해 전압은 약 1.4V로 나타났고, 음극 전위는 약 -275㎷(vs S.C.E.)로 나타났다.

[실시예 2]

대명산 2.28% Fe 고령토와 1.90% Fe 고령토를 입자 크기 10μ 이하로 분급한 시료를 실시 예1의 실험 조건과 같은 방법으로 전해 침출을 실시하였다.

여과, 수세, 건조 과정을 거친 정제 고령토의 철분 함량을 보면, 각각 0.87%, 0.77%로 탈철율은 각각 65%, 60% 정도이었다. 전해 전압은 약 1.4V로 나타났고, 음극 전위는 약 -280V(vs S.C.E.)로 나타났다.

[실시예 3]

음극실 용액을 0.5M 황산+0.1M 아황산 기체+20% 고령토 용액으로 하여 실시 예1의 실험 조건과 방법으로 대명산 0.82% Fe 고령토를 전해 침출하였다.

정제된 고령토의 철분 함량은 0.43% Fe로 약 48%의 탈철 효과를 기할 수 있었다. 전해 전압은 1.4V로 나타났고, 음극 전위는 약 -240㎷(vs S.C.E.)로 나타났다.

Claims

격막에 의하여 음극이 있는 음극실과 양극이 있는 양극실로 분리된 전해조의 음극실에는 황산, 아황산 용액과 고령토나 점토를 넣고 양극실에는 황산, 아황산 용액을 넣고 전해하여 고령토나 점토중의 철분을 침출 제거하는 고령토 및 점토의 전해 정제방법.
제1항에 있어서, 음극실의 황산농도를 0.1-2.0M, 아황산농도를 0.1-1.0M, 고령토(또는점토)의 농도를 10-50%로 하고 양극실의 황산농도를 0.1-2.0M 아황산농도를 0.1-1.0M 으로 하고, 온도 20-50℃, 전류밀도 10㎃/㎠-100㎃/㎠ 으로하는 방법.
제1항에 있어서, 음극으로 백금, 알루미늄, 스텐레스스틸 전극을 사용하고, 양극으로 다공성 흑연 전극을 사용하는 방법.
격막에 의하여 음극이 있는 음극실과 양극이 있는 양극실로 분리된 전해조의 음극실에는 황산, 아황산 용액과 고령토나 점토를 넣고 양극실에는 황산, 아황산 용액을 넣어 전해함에 있어서, 양극실에서 아황산의 전기화학적 산화에 의하여 생성된 황산의 전해 침출액으로 재사용하는 고령토 및 점토의 전해정제방법.