KR860001432B1 - 경화성과 접착성이 양호한 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

경화성과 접착성이 양호한 수지 조성물

제1도는 X선 진단용 압박통의 측면도.

제2도는 동 평면도.

제3도는 제2도의 A-A선 단면도.

제4도는 제2도의 B-B선 단면도.

제5도는 성형용 금형의 제1실시예를 나타내는 측단면도.

제6도는 릴(Reel) 시험방법을 나타낸다.

제7도는 비교예에 의한 성형용 금형의 실시예를 나타내는 측단면도.

제8도는 성형 릴의 단면도의 일부를 나타낸다.

제9도는 비교예 성형의 릴 단면도의 일부를 나타낸다.

제10도는 릴 본체의 평면도를 나타낸다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 탄소섬유 2 : 수지부

3 : 압박통의 반구상겉부분 4 : 완부(腕部)

5 : 가압시린다 6 : 재료공급폿트

7 : 본체의 두부 8 : 다리의 봉상부

9 : 글라이드코아 10 : 상형(上型)

11 : 하형(下型)

본 발명은 경화성 및 접착성(adhesiveness)이 우수하며, 경화 발열량을 억제하는 수지 조성물에 관한 것이다.

종래에 보다 경화성이 우수한 수지 조성물로써는 불 포화폴리에스텔수지, 비닐에스텔수지, 디아릴프탈레이트수지 등의 라디칼 중합계 수지가 알려져 있고, 특히 섬유강화 프라스틱(FRP)의 분야에 있어서 널리 사용되어 왔었다.

그러나 이들 수지는 경화성은 우수하지만 그 경화물 특성으로써, 일반적으로 인성(靭性)이 떨어지고 접착성이 부족한 결점을 갖이고 있으며, 이러한 특성을 개량할 목적으로 지금까지는 먼저 말단을 카복실기로 하거나 수산기로 한후 에폭시수지를 병용해서 이를 다시 산무수물로써 경화하는 방법. 또는 불포화폴리에스텔수지와 무수 마레인산, 에포기수지, 이미타졸계 경화제의 공존계를 이용하는 방법등이 알려져 왔으나, 이들은 일정한 효과를 얻을 수는 있지만 산무수물과 에폭시기와의 반응을 본질적으로 포함하고 있기 때문에 반응속도가 늦어지는 결점을 가지고 있다.

본 발명자는 경화성과 접착성을 동시에 갖는 수지조성물에 대하여 예의 검토한 결과 경화발열량을 동시에 억제시키는 효과를 갖는 본 발명을 하게 된 것이다.

이하 본 발명을 구체적으로 상술하면 다음과 같다.

수산기 함유 불포화 폴리에스텔, 폴리에폭시드와 에칠렌성 불포화 카아본산과의 반응물 및 디 아릴프탈레이트 β폴리마의 군으로 부터 선택된 적어도 한개의(Ⅰ), 에칠렌성 불포화 단량체 및 아릴성 불포화 단량체의 군으로 부터 선택된 적어도 한개의(Ⅰ)과 공중합 가능한 모노머(Ⅱ), (Ⅰ)과 (Ⅱ)를 중합가능한 촉매(Ⅲ), 적어도 1개의 옥시란환을 포함한 화합물(Ⅳ), (Ⅳ)를 경화 가능한 경화제(산무수물, 산, 아민화합물은 제외함)(Ⅴ), (Ⅳ)와 (Ⅴ)와의 경화를 촉진하는 촉매(Ⅵ), 또한 적당하기는 폴리 이소시아네이트 화합물(Ⅶ) 및 이소시아네이트와 수산기와의 반응촉진제(Ⅷ)를 함유하는 수지 조성물로써, 강화섬유를 포함하는 것도 좋다.

본 발명에 사용되는 불포화 폴리에스텔(A)로써는 공지의 원료를 사용하여 공지의 방법으로 제조된 것을 사용할 수도 있다.

즉, 프마아르산이나 마레인산 등의 불포화 2가 카아본산 및 그 산무수물, 프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 무수프탈산, 무수교하크산, 테트라아ㅣ드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산 등의 포화 2염기산 및 그 산무수물과 디 에틸렌글리콜, 프로피렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 부탄디올, 수소화 비스페놀 A, 2, 2디(40히드로키시프로폭시페놀) 프로판 등의 글리콜 성분과의 탈수축합 반응에 의하여 얻어진 수산기 함유 불포화폴리에스텔 등을 들수 있다.

폴리 에폭시드와 에틸렌성 불포화 카아본산과의 반응물(B)에 사용한다.

폴리 에폭시드로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예로써 디 페니롤프로판, 디 페니롤에탄, 디 페니롤메탄과 같은 디 페니롤 알간류의 폴리글리시질 에텔류, 레졸과 같은 다가(多價), 페놀류의 폴리글리시질 에텔류, p-아미노페놀, m-아미노페놀, 4, 4 디 아미노 디 페닐메탄 등의 다가(多價) 아민류의 폴리 글리시질 에텔류, 씨크로 헥센, 씨크로펜타젠, 디씨크로 펜타젠 등의 지환식 화합물의 에폭시화에 의하여 생성된 에폭시수지, 3, 4-에폭시-6-메틸 씨크로 헥산 카오본산류의 메틸에스텔, 에틸렌글리콜, 그리세린과 같은 지방족, 폴리에폭시 화합물의 폴리(에폭시 알킬)에텔류, 방향족, 지방족, 카아본산의 글리시질 에스텔류 등을 들 수 있다.

또 이들의 폴리에폭시드와 아민 화합물, 산무수물과의 예비 반응물을 사용해도 된다.

또 에틸렌성 불포화 카아본산으로써는 메타크릴산, 아크릴산, 크토론산(Crotonicacid)등을 들수 있다.

여기서 폴리에폭시드와 에틸렌성 불포화 카아본산과의 반응으로 에폭시기와 카아본산과의 몰 비는 1 : 0.5-1.1로 사용하는 것이 바람직하다.

이 반응은 공지의 방법(예로서 일본국 특공소 44-31472호에 공보에 기재된 반응)으로 실시 가능하다.

즉, 화합물(A)와 (B)를 병용하는 것도 하등 지장이 없다.

에틸렌성 혹은 아릴성 불포화 단량체(Ⅱ)로써 스틸렌비닐 톨루엔, 크로올스틸렌 등의 스틸렌 유도체, 메틸 메타클레이트, 메틸 아클리레이트, 글리시질메타 아클리레이트 드으이 메타클리레이트, 아클리레이트류, 디 아릴프탈레이트, 트리아릴 시아슬레이트, 트리아릴 이소시아슬레이트 등의 아릴 에스테류를 들수 있다.

(Ⅰ)(Ⅱ)의 중합촉매(Ⅲ)으로써는 과산화 벤조일, t-부틸과 벤조이드 등의 중고온활성(中高溫活性)파 옥사이드 메틸 에틸케톤, 씨크로 헥산 페루옥사이드 등의 상중온(常中溫)활성파 옥사이드 등을 들수 있고, 특히 수지 조성물로써 질소함유 화합물을 포함하는 경우에는 디 크밀파 옥사이드 등의 디 알킬파 옥사이드 등이 적당하다.

적어도 한개의 옥시란환을 갖는 화합물(Ⅳ)로써는 이미 위에서 얻어진 폴리 에폭시드의 다른 스틸렌 옥시이드, 부틸 글리시질에텔, 아릴 글리시질에텔, 페닐 글리시질에 텔드의모노에폭시 화합물을 들수 있다.

(Ⅳ)를 경화 가능한 경화제(산무수물, 산 아민(amine)화합물을 제외함)(Ⅴ)로써는 디 시안디아미드(dicyandiamide), 2, 6-키시레닐아미드, 0-토릴 비그아미드, 디 페닐 구아니진, 디-0-토릴 구아니진 등의 구아니진(guanidine)류, 아디필 디 히드라지드 등의 디 히드라지드류를 들 수 있다.

(Ⅳ)(Ⅴ)의 반응촉매(Ⅵ)로써는 하기 일반식으로 표시되는 화합물이다.

여기서 X및 Y는 Cl, Br, CH₃, OCH₃, OC₂H₅, NO₂및 H 또는

이고, R₁및 R₂는 알킬기, 아릴기, 알콕실(Alkoxyl)기, 알케닐기 또는 아랄킬(Aralkyl)기 혹은 R₁과 R₂를 동시에 포함하는 지환식(脂環式)화합물을 나타낸다.

예로써, N-(3-클로로-4-메톡시페닐)-N', N'-디메틸우레아

N-(3-클로로-4-메톡시페닐)-N', N'-디메틸우레아

N-(4-클로로페닐)-N', N'-디 메틸우레아

N-(3-클로로-4-에틸 페닐)-N', N'-디메틸우레아

N-(4-클로로페닐)-N', N'-디프로필우레아

N-(3-클로로-4-메틸 페닐)-N', N'-디메틸우레아

N-(3, 4디클로로 페닐)-N', N'-디메틸우레아

N-(4-메틸-3-니트로 페닐)-N', N'-디메틸우레아

N-(3-클로로-4-메틸 페닐)-N', N'-디메틸우레아

N-(3-클로로-4-메틸 페닐)-N', N'-디메틸우레아

N-(4-에톡시 페닐)-N', N'-디메틸우레아

N-(3-클로로-4-메톡시 페닐)-N', N'-디메틸우레아

N-(4-메틸-3-니트로 페닐)-N', N'-디메틸우레아

N-(4-클로로 페닐-카아바모일) 페피리진

N-(4-클로로 페닐-카아바모일) 몰포린

N-(4-클로로 페닐 카아바모일) 피로리진

또는 3불화붕소, 아민착체(錯體), 삼염화붕소, 아민착체, 예를들면 아민 화합물로 모노 에틸아민, 벤질아민 등을 들수 있으나, 유리(遊離)아민, 산무수물, 카아본산을 포함하지 않는 촉매이면 특별히 제한되는 것은 아니다.

폴리이소 시아네이트(Ⅶ)로써는 4, 4' 디페닐 메탄 디 이소시아네이트, 2, 4-톨루엔 디 이소시아네이트, 2, 6-톨루엔 디 이소시아네이트, 헥사 메틸렌 디 이소시아네이트, 메타 키시렌 디 이소 시아네이트 등의 방향족 및 자방족의 폴리 이소시아네이트 및 그 조정제품(粗精製品)을 들수 있다.

반응촉진제(Ⅷ)로써는 일반적으로 이소시아네이트와 알콜성 OH기와의 반응을 촉진하는 것이라면 특히 한정되는 것은 아니지만 제3급 아민(amine)의 공존은 적당치 않고 디 부틸석(錫) 디 라우레이트, 옥토에드석 등의 유기석화합물, 나프탄산(naphthenicacid) 연(鉛), 나프틴산 코발트 등의 나프틴산 금속염류가 대표적이다.

본 발명의 경우(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)의 배합비는 일반적으로 라디칼 중합계를 만족하는 것이 있으면 충분하지만 일반적으로 (Ⅰ)/(Ⅱ)/(Ⅲ)의 비는 0-100/100-0/0.1-5가 적당하다.

촉매(Ⅲ)이 0.1미만이면 충분한 경화석도를 얻을 수 없기 때문에 적당치 않고, 5를 넘으면 경화가 너무 심해지므로 적당치 않다.

(Ⅳ)(Ⅴ)(Ⅵ)의 배합비는 일반 에폭시수지의 경화에 필요한 조건을 만족시킬 수 있는 것이면 특히 한정되는 것은 아니지만 (Ⅳ)/(Ⅴ)/(Ⅵ)의 비는 100/0-50/0-10의 범위가 적당하다.

또 (Ⅰ)/(Ⅱ)/(Ⅲ) 배합물과 (Ⅳ)/(Ⅴ)/(Ⅵ) 배합물과의 배합비는 97-3/3-97이 적당하다.

(Ⅳ)/(Ⅴ)/(Ⅵ) 배합물의 량이 3미만으로는 접착성이 충분치 않아 적당하지 않다.

97를 넘으면 실질적으로 속경화성(速硬化性)이 부족하게 되기 때문에 적당치 않다.

보다 바람직하게는 97-40/3-60의 비를 유지하는 것이다.

(Ⅵ)의 첨가량은 (Ⅰ)-(Ⅵ) 배합물에 대해서 OH/NCO관능기(官能基)의 비율이 1/0-1의 범위에서 임의로 선택할 수 있고, 이 첨가량에 의하여 수지조성물의 경도 및 취급성등을 콘트롤(Control)하는 것이 가능한 것이다.

(Ⅷ)의 첨가량은 (Ⅰ)-(Ⅶ)의 배합물 100에 대하여 0-5부가 적당하다.

첨가량은 OH기, NCO기 간의 반응속도를 콘트롤 할뿐이고 물성적으로는 적은량이 바람직하다.

(Ⅰ)-(Ⅷ)의 혼합방법은 특히 한정되는 것은 아니지만 일반적으로(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅶ)(Ⅷ)의 혼합물을 주의한후(Ⅳ)(Ⅴ)(Ⅵ)를 첨가하는 방법이 유동성 향상을 위해 타당하다.

얻어진 수지조성물은 일반적으로 실온에서 60℃보다는 바람직하게는 실온에서 40℃에서 방치증점(放置增粘)하는 것이 타당하다.

강화섬유 충전제, 첨가제를 사용하는 경우에는 증점전에 이들 물을 첨가해서 충분히 수치를 함침시키는 것이 중요하다.

강화섬유로써는 초자섬유(glass fibre), 알루미너섬유, 실리콘 카바이트섬유, 보론섬유(boron fibre) 카본섬유(Carbonibre) 등의 무기질섬유나 폴리에스텔섬유, 폴리아마이드섬유 등의 유기섬유가 있지만 필요에 따라서 단독 혹은 그것들을 혼합해도 좋고, 강화섬유의 형태로서는 장섬유 단섬유 어느것도 좋지만, 한쪽방향으로 배열된 테이프나 시이트상물이나, 메트(mat)상물, 직물상 또는 지상물(紙狀物), 끈상물 등 어떤 형태의 것도 좋다.

또 수지 조성물에는 필요에 따라서 유리 시리카(Silica), 알루미나(Alumina), 석영(石英), 탄산칼슘, 유산바리움, 등의 분말상태의 충진제를 총량의 5-70중량%첨가 할 것또는 각종 착삭제, 스테아린산아연, 린산(燐酸)염알콜 등의 이형제(離型劑)를 필요에 따라 첨가하는 것도 가능하다.

그밖의 첨가제로써 스틸렌(Styrene), 에틸렌(Ethyene), 메타크릴산 에스텔 등의 호모 또는 공중합체를 총량의0-30중량% 첨가하는 것도 가능하다.

강화섬유, 충진제, 첨가제에 수지조성물을 함침시키는 방법에는 특별한 제한은 없고 용매를 이용한 락카(Lacquer) 방식 또는 용매를 이용하지 않는 열용융방식으로 함침시켜도 된다.

다시 말하면 용매를 이용하는 경우에는 그 용매는 반응에 대하여 불활성의 용매이어야 한다.

예를 들면 아세톤, 메틸 에틸케톤, 염화메틸렌, 크롤로포름, 트리크롤로 에틸렌, 테트라하이드로프렌(Tetrahydrofuran), 벤젠, 톨루엔 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명으로 된 수지 조성물은 종래의 공지 조성물에 비하여 적당한 경화성을 갖음과 동시 각 재료와의 접착성이 우수하여 실용적가치가 지극히 높다.

이하 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 상세히 설명키로 한다.

실시예에서 부는 중량부(重量部)를 나타낸다.

[실시예 1]

무수 머레인산 50몰(mol), 디 에틸 글리콜 108몰의 조성으로 140-230℃에서 3.5시간 에스텔화하고 무수프탈산 50몰과 하이드로 퀴논(hydroquinone) 0.02부를 첨가해서 140-230℃로 3.1시간 에스텔화 한 다음, 얻은 산가(酸價) 54.5, 불포화산 함유율 19.89%의 불포화 폴리에스텔 100부에 디 아릴 프탈레이트 모노모 7부, t-부틸과 벤조에이드 3부를 첨가해서 3본 롤(roll)상에서 50℃ 30분 혼련해서 조성물(a)을 얻는다.

한편, 비스페놀(bisphenol) A의 디글리시질 에텔형 에폭시수지 100부(에폭시 당량 200)와 디시안 디 아마이드(dicyandiamide) 5부, 1-(3. 4-디 클로로 페닐)-3. 3-디 메틸뇨소 3부와를 호모믹서를 사용해서 30분간 혼련해서 조성물(b)을 얻는다.

(a)/(b) 중량비를 25/75, 60/40, 75/25, 98/2, 100/0로 하여 3본 롤(roll)상에서 혼련해서 조성물(c), (c-1, c-2, c-3, c-4, c-5))를 얻는다.

이 조성물의 성능은 표1과 같다.

[표 1]

^*1 : 250℃방치하에서 140℃의 겔 시간이 방치전의 1/2이 될때까지의 일수

^*2 : ASTM-D-1002에 표준해서 시험한 25℃의 전단강도를 나타냄다.

^*3 : 다시 130℃에서 2시간후 경화시킴

[실시예 2]

디 아릴 프탈레이트프레폴리머(연화점 80℃, 요소가 60) 75부, 디 아릴 프탈레이트 모노머 12부 t-부칠파 벤조이드 3부를 3본 롤로써 50℃, 30분간 혼련해서 조성물(e)를 얻는다.

한편 비스페놀 A의디 글리시질에텔형 에폭시수지(에폭시 당량 200) 100부와 4, 4'-디 아미노 디페닐 설폰 9부와를 150℃로 3시간 예비중합시켜서 얻은 수지 100부와 디 시안디아마이드 5부, 1-(4-클로로 페닐)3. 3디 메틸 뇨소 3부를 3본롤 상에서 50℃, 30분간 혼련해서 조성물(f)를 얻는다.

(e)/(f) 중량비를 25/75, 60/40, 75/25, 98/2, 100/0으로 하여 3본롤 상에서 50℃, 30분간 혼련해서 조성물(g)(g-1, g-2, g-3, g-4)를 얻었다.

이 조성물의 성능은 표 2와 같다.

[표 2]

^*다시 130℃에서 2시간후 경화시킴

[실시예 3]

비스페놀 A의 디 글리시질에텔형 에폭시수지(에폭시 당량 190) 95부에 메타크릴산 39부, 리즘클로이드 0.7부, 하이드로 퀴논 0.05부를 첨가해서, 100℃로 가 열반응시키고, 산가(酸價) 3.0의 비닐 에스텔(h)를 얻는다.

드닐 에스텔(h) 60부, 스틸렌 40부, t-부틸파 벤조에이드 2.5부를 혼해해서 수지 조성물(i)를 얻는다.

비스 페놀 A의 디 글리시질 에텔형 에폭시수지(에폭시 당량 190) 40부, 0-크레졸 노보락그의 디 글리시질에텔형 에폭시수지(에폭시 당량 220) 60부, N, N o-트리 글리시질 m-아미노 페놀(에폭시 당량 120) 10부, 디 시안디 아마이드 5부, 1-(4-클로로 페닐)-3. 3-디메틸 뇨소 3부를 3본롤 상에서 50℃, 30분간 혼련해서 수지조성물(J)을 얻는다.

(i)/(J) 중량비를 25/75, 60/40, 75/25, 98/2, 100/0으로 혼련해서 조성물(K)(K-1, K-2, K-3, K-4, K-5)를 얻는다.

이 조성물의 성능은 표 3과 같다.

[표 3]

^*다시 130℃에서 2시간후 경화시킴

[실시예 4]

실시예 3의 경우 비닐에스텔(h) 70부, 글리시질 메타클리레이트 30부, 터어샤리 부틸과 벤조이드 2.5부를 혼합하고, 또 디 시안디아마이드 0.75부, 1-(4-클로로 페닐) 3. 3-디 메틸 뇨소 0.5부를 혼합해서 수지조성물(l)을 얻는다.

이 조성물은 25℃에서 30일 이상의 저장안정성을 가지며, 140℃의 겔 타임은 1.2분, 열변형 온도는 140℃를 나타낸다.

[비교실시예 ]

실시예 1에 있어서 디 시안 디아마이드 5부 대신에 무수 마레인산 1부, 1-(3. 3-디 클로로 페닐)-3. 3 디 메틸 뇨소 3부 대신에 2-에틸-4-메틸 이미타롤 3부를 사용하고 다른 것은 같은 형태로 한 조성물(m)를 얻는다.

이 조성물(m)의 성능은 표 4에서 나타나지만 경화성, 저장안정성의 점에서 본 발명의 유리성은 명백하다할 것이다.

[표 4]

[실시예 5]

실시예 1에 따라서 조성물(a) 조성물(b)을 얻은 후(a)에 대하여 폴리 메틸렌 폴리 페닐 이소 시아네이트(점도 25℃ 150CPS 함유율 31%)를 7부 첨가하고, 또 디부틸 석(錫) 디 라우레이트를 0.3부 첨가해서 충분히 교반한다.

실온방치 20시간후, (b)/(a)비가 표 5가 되도록 혼합한다.

본 조성물(A)을 40℃에서 48시간 밀폐하에서 숙성함으로써 수지조성물(B)를 얻는다.

이 수지 조성물(B)은 표5에 나타낸 특성을 갖는다.

[표 5]

* 140℃에서 측정함.

[실시예 6]

비스페놀 A의 디 글리시질 에텔형 에폭시수지(에폭시 당량 190) 95부에 메타 크릴산 39부, 리즘클로라이드 0.7부, 하이드로 퀴논 0.05부를 첨가해서 100℃에서 반응시켜서 얻은 비닐 에스텔 60부에 스틸렌 40부, t-부틸파 벤죠에이드 2.5부를 혼합하고, 또 폴리 메틸렌폴리페닐 이소시아네이트(점도 25℃, 150CPS 함유을 31%)를 10부 디 부틸석

디 라우레이트를 0.3부 첨가해서 잘 교반함으로써 조성물(m')을 얻는다.

한편 상기 에폭시수지 100부와 디 시안 디아마이드 5부, 1-(3.4 디 클로로 페닐) 3.3-디 메틸 뇨소 3부와를 호모믹사로써 30분간 흔련해서 조성물(n)을 얻는다. (m')을 실온에서 20시간 방치후, 조성물(n)을 (n')/(m')비가 표 6이 되도록 혼합한다.

본 조성물(c)을 40℃에서 48시간 밀폐하에서 숙성함으로써 수지조성물(D)를 얻는다.

수지 조성물의 특성을 표 6에 나타낸다.

[표 6]

*140℃에서 측정함.

[실시예 7]

노브락크형 에폭시수지(미국 쉘 화학회사 제품 "에피코오드 152" 에폭시 당량 175) 95부, 메타크릴 산 42부, 리즘 클로라이드 0.7부, 하이드로퀴논 0.05부를 첨가해서 100℃에서 반응시켜서 얻은 비닐에스텔 수지 60부에 대하여 스틸렌 40부, t-부틸파 벤조에이드 2.9부를 혼합하고, 또 폴리 메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(점도 25℃, 150CPS, NCO 함유율 31%)를 10부, 디부틸 석(錫) 디 리우레이트를 0.3부 첨가해서 잘 교반한 다음, 조성물(0)를 얻는다.

한편 디 글리시질 프탈레이트형 에폭시수지(에폭시 당량 154) 100부와 디 시안디아마이드 5부, 1-(3. 4-디 클로로 페닐) 3. 3-디 메틸 뇨소 3부와를 호모믹서로써 30분간 혼련해서 조성물(P)를 얻는다.

(O)를 실온에서 20시간 방치후 조성물(P)를 (P)/(O)비가 표 3이 되도록 혼합한다.

본 조성물(E)을 40℃에서 48시간 밀폐하여 숙성함으로써, 수지 조성물(F)을 얻는다.

수지 조성물의 특성은 표 7과 같다.

[표 7]

[실시예 8]

실시예 7에서 (O)을 조성후 즉시(P)를 혼합해서 조성물(E')를 얻고, 이것을 40℃에서 48시간 밀폐하여 숙성한후 수지 조성물(F')을 얻는다.

이 수지 조성물의 특성을 표 8과 같이 나타낸다.

[표 8]

*140℃에서 측정함.

[비교 실시예 2]

실시예 6에서 얻은 비닐 에스텔 144부에 대하여 무수 마레인산 98부를 첨가해서 100℃에서 약 1시간 반응시켜서 마레인산 에스텔기를 생성시킨다.

그 반응물 60부에 대하여 스틸렌 40부를 첨가해서 여기에 t-부틸파 벤조에이드 29부를 혼합하고, 또 산화 마그네슘 5부를 첨가해서 조성물(q)을 얻는다.

실시예 6의 조성물(n)을 n/q비를 25/75로 혼합한것과 실시예 6의 조성물 n'/m'비 25/75의 것을 40℃에서 48시간, 72시간, 96시간, 192시간 방치한다.

이들의 증점특성(增粘特性)은 표 9와 같다.

[표 9]

[실시예 9]

실시예 1에서 얻은 조성물(c)를 가온해서 점도를 조정한 뒤에 탄소섬유 "파이로 휠 AS"(일본 미쓰비시레 이온회사 제품)에 함침시켜 수지 함유율 30중량%의 프리프러그를 얻고, 이와 같이 해서 얻어진 프리프러그는 적당한 유연성과 접착성을 갖고 있으며, 140℃에서의 겔화 시간은 각각 표 10에 나타난 바와같이 실온에서의 사용가능 시간은 각각 30일 이상 되는 것이다

이 프러프러그를 적층해서 표 10에 나타난 바와같은 성형 조건으로 성형한바 역학적 특성이 우수한 복합물(Composite)을 얻을 수 있다.

[표 10]

^*1) 성형온도 145℃, 성형압력 7kg/㎠

^*2) 130℃에서 2시간후 경화시킴

[실시예 10]

실시예 2에서 얻은 조성물(g)을 탄소섬유 "파이로 휠 AS"(일본 미쓰비시레이온회사 제품)에 함침해서 50℃에서 약 60분간 건조하고, 용제를 비산시켜서 수지함유율 30중량 90의 프리프러그를 얻는다.

얻어진 프리프러그는 적당한 유연성과 접착성을 갖이고 있으며, 140℃에서의 겔화시간은 표 11에 나타난바와같이 실온에서의 사용가능 시간은 각각 35일 이상을 나타낸다.

이 프리러그를 표 11에서 표시된 바와같은 성형조건에서 성형한바, 역학적 특성이 우수한 복합물을 얻을 수 있다.

[표 11]

^*1) 성형온도 145℃, 성형압력 7kg/㎠

^*2) 130℃에서 2시간후 경화시킴

[실시예 11]

실시예 3에 얻은 조성물(K)을 탄소섬유"파이로 휠 AS"(일본 미쓰비시레이온회사 제품)에 함침시켜 수지함유율 30중량%의 프리프러그를 얻는다.

이와같이 해서 얻어진 프리프러그는 적당한 유연성과 접착성을 갖고 있으며, 140℃에서 겔화 시간은 각각 표 12와 같고, 실온에서의 사용가능 시간은 각각 30일 이상을 나타낸다.

이 프리프러그를 표 12에서와 같은 성형조건하에서 성형한바 역학적 특성이 우수한 복합물을 얻을 수 있다.

[표 12]

^*1) 성형온도 145℃, 성형압력 7kg/㎠

^*2) 130℃에서 2시간후 경화시킴

[실시예 12]

실시예 5에서 얻은 조성물(a)((b)/a) 혼합비는 표 13과 같음) 100부에 대하여 스테아린산 아연 3부를 첨가하고, 계속하여 초자섬유매트(mat) 120부에 함침시킨후 40C에서 48시간 밀폐상태에서 방치함으로서 점착성이 낮은 SMC을 얻을 수 있다.

이 SMC를 표 13에 나타난바와 같은 성형 조건하에서 경화시킨 성형물의 굴곡강도, 탄성율을 ASTMD 790-71, 층간전단강도(層間剪斷强度)를 ASTME-2344-76에 기준해서 측정하였다.

그 결과는 표 13과 같다.

[표 13]

^*1) 금형온도 135℃, 성형압력 30kg/㎠

^*2) 130℃에서 2시간후 경화시킴

[실시예 13]

실시예 6에서 조성물(n)을 (n)/m')비가 표 14가 되도록 혼합하여 얻은 조성물(c) 100부에 대하여, 스테아린산 아연 3부를 첨가해서 실시예 12와 같이 초자섬유의 SMC를 만들고, 그 성형물의 굴곡강도, 탄성율, 층간전단강도를 측정하였다.

그 결과를 표 14에 나타낸다.

[표 14]

^*1) 금형온도 135℃, 성형압력 3kg/㎠

^*2) 130℃에서 2시간후 경화시킴

[실시예 14]

실시예 7에서 얻은 조성물(0)을 실온에서 20시간 방치한후에 조성물(P)을 (P)/(O)비가 표 15가 되도록 혼합해서 조성물(E)을 얻는다.

이 조성물(E) 100부에 대하여 스테아린산 아연 3부를 첨가해서 실시예 12와 같이 초자섬유의 SMC를 얻고 그 성형물의 굴곡강도, 탄성율, 층간전단강도를 측정하였다.

그 결과를 표 15에 나타낸다.

[표 15]

^*1) 성형온도 135℃, 성형압력 30kg/㎠

^*2) 130℃에서 2시간후 경화시킴

[실시예 15]

실시예 5에서 얻은 조성물(A) 100부에 대하여 세렉크 UN(비중화염 린산염 알콜 미국 듀봉사 등록상표) 3부를 첨가해서 통상의 SMC머신을 사용해서 수지 조성물을 얻고, 계속하여 탄소섬유 파이로 흴EAS(일본 미쓰비시레이온회사 제품)10,000fil을 사용해서 25mm길이로 절단하면서 유연한 수지 조성물상에 낙하시키고 다시 같은 식으로 유연한 수지조성물로써 위에서 덮어서 수지를 섬유에 함침시킨후 40℃에서 48시간 밀폐상태에서 방치함으로써 점착성이 낮은 섬유함유율 50wt%의 SMC을 얻을 수 있다.

이 SMC를 표 16에서와 같은 성형조건에서 경화시킨 성형물의 굴곡강도, 탄성율을 ASTMD 790-71, 층간 전단강도를 ASTMD-2344-76에 기준해서 측정한 결과는 표 16와 같다.

[표 16]

^*1) 금형온도 135℃, 성형압력 30kg/㎠

^*2) 130℃에서 2시간후 경화시킴

[실시예 16]

실시예 6에서 얻은 조성물(n)을 (n)/(m')비가 표 17이 되도록 혼합해서 얻은 조성물(c) 100부에 대하여 세렉크 UN 1.5부를 첨가해서 실시에 15와 같이 탄소섬유 함유 SMC를 얻었다.

그 성형물의 굴곡강도, 탄성율, 층간전단강도를 측정했다.

그 결과를 표 17에 나타낸다.

[표 17]

^*1) 금형온도 135℃, 성형압력 30kg/㎠

^*2) 130℃에서 2시간후 경과시킴

[실시예 17]

실시예 7에서 얻은 조성물(P)를 (P)/(O)비가 표 18이 되도록 혼합해서 조성물(E)을 얻는다.

이 조성물(E) 100부에 대하여 세렉크 UN 2부를 첨가해서 실시예 15와 같이 탄소섬유함유 SMC를 얻고, 그 성형물의 굴곡강도, 탄성율, 층간전단강도를 측정했다.

그 결과를 표 18에 나타낸다.

[표 18]

^*1) 금형온도 135℃, 성형압력 30kg/㎠

^*2) 130℃에서 2시간후 경화시킴

[실시예 18]

실시예 5에서 얻은 조성물(A) 100부에 대하여, 세렉크 UN 3부를 첨가해서 폴리에칠렌 필름 위에 수지조성물을 유연한후, 탄소섬유 "파이로휠 EAS"(일본 미쓰비시레이온회사 제품) 10,000fil을 사용하여 수지를 섬유에 함침시킨다.

이 시이트를 40℃에서 48시간 밀폐하여 방치함으로써 점착성이 낮은 섬유함유율 60wt%의 시이트를 얻는다.

이 시이트를 성형물의 0도 방향 굴곡강도, 탄성율을 ASTMD-790-71, 층간전단강도를 ASTMD-2344-76에 기준해서 측정했다.

그 결과를 표 19에 나타낸다.

[표 19]

^*1) 금형온도 135℃, 성형압력 30kg/㎠

^*2) 130℃에서 2시간후 경화시킴

[실시예 19]

실시예 17에서 얻은 (P)/(O) 비 25/75의 탄소 섬유함유 SMC를 사용해서 압축성형용 금형에 충만시키고 가열가압 경화함으로써 제2도에 도시된 바와같이 평면상태와 제1도에 도시된 바와 같은 단면상태를 갖는 X선 진단용 압박통 본체를 얻는다.

같은 모양 형상의 압박통으로써 그 두께를 변화시킨 것, 목재의 것에 대하여 굴곡, X선의 투과량, 중량을 비교해서 표 20에 나타낸다.

또 완부(4)의 단면상태 및 구면, 겉부분(3)과 완부(4)와의 접합부의 단면상태를 제3도 및 제4도에 도시한다.

[표 20]

[실시예 20]

실시예 18에서 얻은 b/a 혼합비 25/75의 시이트를 제5도에서와 같이 다리의 밑에서부터 재료를 50kg/㎠로 압류시킨후 금형온도 145℃, 3분간 경화시켜 다시 130℃에서 2시간후 경화시켜서 릴 부품(제10도)을 성형하였다.

얻어진 릴 부품의 강도를 제6도와 같이 시험에 의하여 파괴하고, 다리부분의 단면적으로 나누어 구한 다리부분의 근원 파단응력은 25kg/㎟이었다.

한편 제7도와 같은 금형에 의하여 머리 위에서 같은 형태로 압류시켜서 얻은 릴 부품을 같은 시험의 파단응력은 15kg/㎟이었다.

다리 부분의 단면을 관찰하면 제8도 제9도와 같이 다리부분아래에서 떨어지게 한 것은 깨끗한 배향을 볼수 있고 미리 위에서 압류시킨 것은 그 배합이 흐트러져 있게 되는 경향이 많았다.

Claims (22)

1. 수산기 함유 불포화 폴리에스텔(A) 또는 폴리에폭시드와 에틸렌성 불포화 칼본산과의 반응물(B)및 디 알릴프탈레이트 β폴리머(C)의 군(群)으로 부터 선택된 적어도 1종의 화합물(Ⅰ), 에틸렌성 불포화 단량체 및 알릴성 불포화 단량체의 군으로 부터 선택된 적어도 1종의(Ⅰ)과2공중합 가능한 모노머(Ⅱ), (Ⅰ)과(Ⅱ)의 중합가능한 촉매(Ⅲ), 적어도 한개의 옥시탄환을 갖는 화합물(Ⅳ), (Ⅳ)를 경화시킬 수 있는 경화재(Ⅴ)(산무수물, 산 및 아민화합물 제외)(Ⅳ)와 (Ⅴ)와의 경화를 촉진시키는 촉매(Ⅵ)를 함유함을 특징으로 하는 경화성과 접착성이 양호한 수지 조성물.
2. 청구범위 제1항에 있어서, (A)는 마레인산, 프탈산 유도체를 함유하는 수지 조성물이다.
3. 청구범위 제1항에 있어서, (B)는 디 페닐알칸류, 다가(多價)페놀류, 다가 아민류의 폴리글리시질에텔류, 지환식 화합물의 에폭시 화합물의 군으로 부터 선택된 화합물과 메타크릴산, 아크릴산 크로톤산의 반응물을 함유하는 수지 조성물이다.
4. 청구범위 제1항에 있어서, (C)는 디 아릴프탈레이트, 디 아릴이소프탈레이트의 폴리머를 사용한 수지 조성물이다.
5. 청구범위 제1항에 있어서, (Ⅱ)는 스틸렌유도체, 아크리레이트류, 메타클리레이트류, 아릴에스텔류의 군으로 부터 선택된 화합물을 사용한 수지 조성물이다.
6. 청구범위 제1항에 있어서, (Ⅲ)는 과산화 벤조일, t-부틸파라 벤조에이드류 등 중고온(中高溫) 활성 p-옥시이드, 메틸에틸케톤, 시크로헥사논, 파라옥사이드 등 상중온 활성 p-옥사이드의 군으로 부터 선택된 화합물을 사용한 수지 조성물이다.
7. 청구범위 제1항에 있어서, (Ⅳ)는 디 페닐알칸류, 다가(多價)페놀류, 다가 아민류의 폴리글리시질에텔류, 지환식화합물의 에폭시화물 및 스틸렌옥사이드, 부틸글리시질에틸, 아릴글리시질에틸 등 모노에폭시 화합물의 군으로 부터 선택된 화합물을 사용한 수지 조성물이다.
8. 청구범위 제1항에 있어서, (Ⅴ)는 디 시안 디아미드 2, 6-키시덴비구아니드, 0-트릴비구아니드, 디페닐구아니진, 디-0-트릴구아니진 등의 구아니진류, 아디필 디 히드라지드, 아세라일디 히드라지드의 군으로 부터 선택된 화합물을 사용한 수지 조성물이다.
9. 청구범위 제1항에 있어서, (Ⅵ)은 디 메틸아민과 페닐 이소시아네이트류와의 반응생성물, 3-할로겐화 붕소 아민 콘플렉스류의 군으로 부터 선택된 화합물을 사용한 수지 조성물이다.
10. 청구범위 제1항에 있어서, (Ⅳ)/(Ⅴ)/(Ⅵ)의 비율은 100/0-50/0-0-10임을 특징으로 하는 수지 조성물.
11. 청구범위 제1항에 있어서, (Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)의 배합물과 (Ⅳ)(Ⅴ)(Ⅵ)의 배합물의 배합비가 97-3/3-97임을 특징으로 하는 수지 조성물.
12. 수산기 함유 불포화 폴리에스텔(A) 또는 폴리에폭시드와 에틸렌성 불포화 칼본산과의 반응물(B) 및 디 알릴프탈레이트 β폴리머(C)의 군으로 부터 선택된 적어도 1종의 화합물(Ⅰ), 에틸렌성 불포화 단량체 및 알릴성불포화 단량체의 군으로 부터 선택된 적어도 1종의 (Ⅰ)과 공중합 가능한 모노머(Ⅱ), (Ⅰ)과 (Ⅱ)의 중합 가능한 촉매(Ⅲ), 적어도 한개의 옥시란환을 갖는 화합물(Ⅳ), (Ⅳ)을 경화시킬 수 있는 경화제(Ⅴ)(산무수물, 산 및 아민화합물 제외), (Ⅳ)와 (Ⅴ)와의 경화를 촉진시키는 촉매(Ⅵ)로써 얻어지는 수지 조성물을 강화섬유에 함침시켜 열강화시킴을 특징으로 하는 섬유강화 프라스틱(F. R. P)중간재.
13. 제12항에 있어서, 강화섬유로써 초자섬유, 알루미나섬유, 실리콘카아바이트섬유, 보론섬유, 카아본섬유 등의 무기질섬유, 폴리에스텔섬유, 폴리아미드섬유를 사용하는 것을 특징으로 하는 중간재.
14. 수산기 함유 불포화 폴리에스텔(A) 또는 폴리 에폭시드와 에틸렌성 불포화 칼본산과의 반응물(B) 및 디 알릴프탈레이트 3폴리머(C)의 군으로 부터 선택된 적어도 1종의 화합물(Ⅰ), 에틸렌성 불포화 단량체 및 알릴성 불포화 단량체의 군으로 부터 선택된 적어도 1종의 화합물(Ⅰ)과 공중합 가능한 모노머(Ⅱ)(Ⅰ)과 (Ⅱ)의 중합 가능한 촉매(Ⅲ), 적어도 한개의 옥시란환을 갖는 화합물(Ⅳ), (Ⅳ)을 경화시킬 수 있는 경화제(Ⅴ)(산무수물, 산 및 아민화합물 제외), (Ⅳ)와 (Ⅴ)와의 경화를 촉진시키는 촉매(Ⅶ), 폴리 이소시아네이트 화합물(Ⅶ), 및 이소시아네이트와 수산기와의 반응촉진제(Ⅷ)를 함유함을 특징으로 하는 수지 조성물.
15. 청구범위 제14항에 있어서, (Ⅶ)로써는 4, 4'-디 페틸메탄 디 이소시아네이트, 2, 4'-토루엔 디 이소시아네이트, 2, 6-토루엔 디 이소시아네이트, 헥산 메틸렌 디 이소시아네이트, 메타키시렌 디 이소시아네이트 등의 방향족 및 지방족의 폴리 이소시아네이트 및 그 조정제품의 군으로 부터 선택된 화합물을 함유하는 수지 조성물이다.
16. 청구범위 제14항에 있어서, (Ⅷ)는 디 부틸주석 디 라우레이트, 옥토레이드 주석 등의 유기 주석화합물, 나프텐산주석, 나프텐산 코발트 등의 나프텐산 금속염류를 함유하는 수지 조성물이다.
17. 첨구범위 제14항에 있어서, (Ⅳ)/(Ⅴ)/(Ⅶ)의 비율이 100/0-50/0-0-10되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
18. 청구범위 제14항에 있어서, (Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)의 배합물과 (Ⅳ)(Ⅴ)(Ⅵ)의 배합물의 배합비가 97-3/3-97인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
19. 첨구범위 제14항에 있어서, (Ⅶ)의 첨가량이 (Ⅰ)-(Ⅵ)의 배합물에 대하여 OH/NCO관능기비가 1/0.1-1임을 특징으로 하는 수지 조성물.
20. 청구범위 제14항에 있어서, (Ⅷ)의 첨가량이(Ⅰ)-(Ⅶ)의 배합물 100에 대하여 0-5를 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
21. 수산기 함유 불포화 폴리에스텔(A) 또는 폴리에폭시드와 에틸렌성 불포화 칼본산과의 반응물(B) 및 디 알릴 프탈레이트 β폴리머(C)의 군으로 부터 선택된 적어도 1종의 화합물(Ⅰ), 에틸렌성 불포화 단량체 및 알릴성 불포화 단량체의 군으로 부터 선택된 적어도 1종의 (Ⅰ)과 공중합 가능한 모노머(Ⅱ), (Ⅰ)과 (Ⅲ)의 중합 가능한 촉매(Ⅲ), 적어도 한개의 옥시란환을 갖는 화합물(Ⅳ), (Ⅳ)을 경화시킬 수 있는 경화제(Ⅴ)(산무수물, 산 및 아민화합물 제외), (Ⅳ)와 (Ⅴ)와의 경화를 촉진시키는 촉매(Ⅵ), 폴리 이소시아네이트 화합물(Ⅶ) 및 이소시아네이트와 수산기와의 반응촉진제(Ⅷ)로써 얻어지는 수지 조성물을 강화섬유에 함침시켜 열경화시킴을 특징으로 하는 섬유 강화프라스틱(F. R. P)중간재.
22. 청구범위 제21항에 있어서, 강화섬유로써 초자섬유, 알루미나섬유, 실리콘 카아바이트섬유, 보론섬유, 카아본섬유 등의 무기질섬유, 폴리에스텔섬유, 폴리아미드섬유를 사용하는 것을 특징으로 하는 F. R. P중간재.

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