KR860001051B1 - 화합물의 박층필름 제조장치 - Google Patents

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Description

화합물의 박층필름 제조장치

제1도는 반응성 증기 Ax와 By의 펄스와 이러한 펄스 사이의 확산 장벽(diffusion barrier)의 펄스를 도시한 도면.

제2도는 본 발명 장치의 계통 단면도.

제3도는 제2도의 Ⅲ-Ⅲ선을 취한 가로 단면.

제4도는 종전 기술과 비교하여 본 발명의 장치에 따라 산출된 자기 안정(Self-Stabilizing) 성장 속도 효과를 도시한 도면.

제5도는 본 발명 장치에 따라 반응성 증기펄스 소스(source)를 작동시키는데 사용되는 마그네틱 발브.

제6도는 본 발명 장치에 따라 반응성 증기펄스 소스를 구체적으로 구체화한 도면.

제7도는 제6도의 구체적 실예와 유사한 증기펄스 소스를 구성하고 있는 단순 유통 회로도.

제8도는 본 발명을 실시하기 위해 사용된 또 다른 장치의 계통 수직 단면도.

제9(a)도-제9(c)도는 제8도에서 각각 ⅨA-ⅨA, ⅨB-ⅨB 및 ⅨC-ⅨC선을 따라 취해진 가로 단면도.

제10도는 제1도에 대응하는 계통 수직 단면도.

제11도는 제10도에 대한 상부 단면도.

제12도는 제10도의 장치에서 사용한 제6도의 증기펄스소스에 대한 단면도.

제13도는 본 발명을 실시하기 위한 또 다른 장치의 계통도해와, 제14도의 ⅩⅢ-ⅩⅢ선을 따른 수직 단면도.

제14도는 제13도의 ⅩⅣ-ⅩⅣ선을 따른 계통 수평 단면도.

제15도는 실시예 4에 따라서 본 발명에서 산출된 전기 루미네선스(EL) 박층필름 구조를 계통적으로 도시한 도면.

제16도는 제15도의 EL 구조에 대한 광도와 효율의 측정치도해.

제17도는 실시예 5에 따라 제조한 산화알루미늄 박층필름의 전기적 성질 측정치.

본 발명은 원자 적층법(Atomic Layer Epitaxy; ALE)에 따라 화합물의 박층필름을 제조하는 장치에 관한 것이다. 부가하면 원자적층법(ALE)로서 제시된 상기 미합중국 특허 제4,058,430호에 따르면, 단일 원자층의 표면 성장에 의해 필름이 형성되도록 반응성 증기를 표면에 계속 수반시킴으로써 양질의 화합물 박층필름이 제조된다고 명시하고 있다.

종전 기술의 박층필름 석출 개념과 비교할 때, ALE는 ALE 성장의 장치 및 방법에 적합한 여러 가지 반응성 기체의 분리된 표면 반응을 필요로 한다. 상기 미합중국 특허 제4,058,430호에서는 이러한 요건에 대하여 분리된 반응 영역 혹은 분리된 시간을 부여하고, 또한 표준 진공 석출 기술을 사용하여 해결하였고, 그 진공 상태의 영역이나 시간에 의해 각각을 분리하였다. 그러나, 반응 영역에서의 반응성 증기 누출과 특히 표면 교환 반응에서의 잔여 증기 때문에, 반응 단계의 효과적 분리에 필요한 고진공 상태를 형성, 유지하는데에 어려움이 존재하였다.

그러나, 이러한 문제들은 ALE 방법을 사용함으로써 제거할 수 있는데, 즉 이 ALE 방법에 따른 본 발명 방법 및 장치의 장점은 단일 표면 반응 단계에서 반응성 원자를 함유한 반응성 증기의 양을 완전한 표면 처리에 필요한 양 이상으로 사용함으로써 산출된 자기 안정화 성장 속도 특성(Self-Stabilizing growth rate property)에 있다.

본 발명의 목적은 ALE 성장 방법을 수행하기 위해 사용되었던 증기석출 기술에 의해 발생된 상술된 난점을 극복하기 위한 방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 특징은 단일 표면 반응 단계들을 분리하기 위해 기체상 확산 장벽(Gas Phase diffusion barrier)을 시용하는데 있다. 본 발명에 따르면, 확산 장벽 기술은 발브 작용에 의해 반응성 증기의 흐름을 반응성 증기소스에서부터 표면 반응 영역으로 조절하고 배기응축 영역을 반응 영역으로부터 분리하기 위해 사용된다. 더우기, 확산 장벽의 형성에 사용된 가스는 반응성 증기를 반응성 증기소스에서부터 표면반응 영역으로 이동시키고, 잔유 증기를 표면반응 영역에서부터 배기영역으로 이동시키는 캐리어 가스로서 사용할 수 있다.

캐리어가스나 보호 가스로 비활성 기체를 사용하는 방법은 반도체 산업에 널리 이용되는 화학증기 증착(Chemical Vapor Deposition : CVD)법, 가스크로마토그라피 분야에서와 같이 종래 기술로서 공지되어 있다. 일반적으로 ALE 성장의 성능을 분자비임 적층성장-MBE 타입보다 CVD의 기술에서 변화한 것으로 본 발명을 이해하는 것이 도움이 된다. 그러나, 종래의 CVD 기술과 본 발명의 방법의 관계는 MBE를 포함한 종래의 진공증착 방법과 ALE 공정의 성능과의 기본적 차이의 비교에 의해 알 수 있다.

본 발명은 ALE 성장에 대해 미합중국 특허 제 4,058,430호에 발표한 방법에 대한 대안(代案)일 뿐만 아니라, 화합물 박층필름 성장에 관한 종래의 일반적 기술과 비교해서 새로운 잊점을 주는 방법에 따른 효과적인 장치이다. 즉 성장되는 화합물의 원소 성분이 대상이 되는 또 다른 화합물의 원소에서 표면 반응이 일어나도록 허용함으로써 교대(교환) 표면 반응을 용이하게 한다는 잊점을 준다. 이러한 것은 낮은 증기 압력을 지닌 금속을 할로겐화 금속물이나 유기금속과 같은 더 휘발성이 큰 화합물로 치환시키는 방식으로 처리할 때 특히 이롭다. 이로 인해 소소의 온도를 낮출 수 있으며, 또한 ALE 원리에 따라 완전한 표면 피복을 형성한 후 완전한 역증발(back-evaporation)을 위해 필요한 기본 온도로 온도를 낮출 수 있다.

금속 산화물의 성장에 있어서, 금속 할로겐화물은 할로겐화물 형태로 산소 표면에 화학흡착되며, 할로겐원자는 산화표면 반응 단계에서 반응성 증기로 사용되는 물분자로부터 발생한 수소원자에 의해 표면 반응단계 후 방출된다.

교대(교환) 반응의 또 하나의 장점은 성장 속도 특성(the growth rate property)에서 얻을 수 있다. 예를 들면 ZnS 성장과 같이 직접적인 원소 표면 반응의 경우에 있어서, 단원자 금속 표면층은 황증기(Sulphur Vapor)와의 표면 반응 전에 재증발(re-evaporation)하는 경향이 있다. 그런데, 성장 속도는 아연과 황의 표면반응 단계 사이의 재증발 시간에 좌우되며, 또한 온도가 증가함에 따라 성장 속도는 감소한다. 그러나, 대응하는 교대(교환) 반응의 경우에 있어서 이러한 결점은 발생하지 않으며, 실질적으로 0.1mm/cycle의 균일한 성장 속도가 광범위한 온도와 재증발시간에 관측되었다. 또한 각 화합물은 결정 구조 특성에 따라 안정한 단층 배열에 대한 고유의 성장 속도를 갖는다는 것을 알게 되었다.

본 발명에 따른 장치는 기계학적인 면에서 종래의 장치에 비해 훨씬 간단하다. 본 발명에 따른 장치에 있어서 중요한 장점은 작동성과 유지성에 있다. 본 발명 장치는 ALE 공정의 자기 안정화 성장 속도 특성의 유효성 때문에 대량 생산에 적합하다.

본 발명의 장치에 있어서, 신속한 조작을 위하여 "기체역학" 조건을 유지할 필요성 때문에, 사용되는 기판의 형태에 일정한 조건을 필요로 하고 있다. 이상적인 기판은 유리판과 같은 매끄러운 표면을 지닌 평평한 판이다. ALE 방법의 조작성은 예정할 수 있는 층구조 및 도핑(doping)에 사용하는 가능성을 제공하여 이것의 우수한 제품을 본 발명 방법으로 쉽게 얻을 수 있다. 단일 표면 반응 단계에서의 반응성 증기는 성장되는 표면과 반응할 수 있는 몇가지 성분을 함유하고 있지만, 그러나 성장되는 표면의 온도에서 서로 반응하여 고체상태 화합물을 생성하는 성분을 함유해서는 안된다. 예를 들면 황화아연 성장은 염화아연 반응단계에서 염화망간 증기를 소량 가하므로써 변경될 수 있다. 염화망간 및 염화아연은 서로 반응하지 않지만 그러나 이들 각각은 고체황표면과 반응하여 망간이 도핑된 황화아연을 생성시킨다. 혼합된 화합물도 또한 황화아연 성장에서 염화아연 반응 단계에 염화카드륨을 가함으로써 Zn_XCd_{1_X}S 필름을 생성시키는 방식에 의해 산출시킬 수 있다. 대응하는 도핑이나 혼합은 제6족이나 기타 족 원소와도 가능하다.

본 발명 장치에 의한 ALE 타입의 성장을 얻는 조건은 기판 표면 온도에서 서로 반응하여 이 온도에서 고체 상태 반응 생성물을 생성시킬 수 있는 증기들의 상호 동시 반응이 기체상 매체 또는 캐리어가스에 의해 형성된 확산 장벽에 의해 방지될 수 있는 조건이다. 기체상 매체는 성장 표면에 대하여 원칙적으로 비활성이어야 한다. 그러나 도핑제의 첨가, 촉진 또는 방해작용 그리고 표면반응 잔류물의 화학적 이동 등과 같은 2차적 영향이 일어날 수도 있다.

본 발명에 따라 이종 반응성 증기의 펄스를 기판에 차례로 적용함으로써 화합물의 박층필름의 성장이 일어나는 것이다. 예를들면 제1도에서 보는 바와 같이 부분 압력 Po에서 반응성 증기 Ax와 By는 이것의 펄스(이들 양증기 사이에서의 확산 장벽은 V임)에 의해 반응챔버에 도입되는데, 그곳에서 X방향에 속도 V를 갖는 기체상 매체 G에서 확산장벽의 길이는 X_B이다. t_B량은 증기 물질의 서로의 간섭을 기본적으로 막고 최종 제품에 대하여 검지할 수 있는 효과를 배제하는 확산장벽의 유지 시간을 나타내는 것이다.

제2도 및 제3도는 구조적 주 몸체로서 유리관(10), 소스장치(20), 주 몸체에 있는 반응 영역(18)으로 연결시켜 주기 위한 연결부(12), 압력 Pr을 유지하기 위한 배기 연결관(13)을 지닌 주 몸체로부터 연결된 진공 펌프(13) 그리고 반응 영역(18)을 둘러싸고 있는 가열기(15)로 구성되어 있다. 기판(11)은 주 몸체관(10)의 끝에 있는 마개(14)를 통하여 반응 영역에 위치하고 있다.

기판상에서 박층필름(100)이 성장할 동안에 기판의 온도는 표준 조절 방법에 의해 조절되는 가열기 성분(16)에 의해 조절된다. 소스장치 (20)으로부터의 반응성 증기펄스 (20)은 표준 시계로 조절되며, ALE 원리와 본 발명에 따라 반응 영역으로 향하게 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 자기 안정 성장 속도 효과를 제공하는데 종전 기술과의 비교가 제4도에 도시되어 있다. 커어브(a)는 본 발명의 원리에 따라 제2도 및 제3도의 장치를 사용하여 성장한 박층필름의 두께 단면도를 설명한 것이고 두께 단면 (b)는 두 종류의 반응성 증기가 기판에 동시에 반응하는 종래 기술에 의해 만들어진 박층필름의 성장으로부터 얻은 것이다.

두가지 중요한 기술이 반응성 증기의 펄스를 움직이는데 사용된다. 한가지는 실온에서 효과적으로 휘발하는 반응성 재료를 직진시키는 기술로 이루어지는 기계적 발브를 사용하는 것이다. 이러한 방법은 제5도에 도시되어 있는데, 제5도에서 (25)번은 소스에서 반응성 증기 저장소까지의 연결을 나타내며, (21)번은 잠금요소 (23)과 발브 솔레노이드(22)가 부착된 발브 몸체를 나타내고,또한 발브 마개(26)와 캐리어 가스보충기(28)에 대한 연결 부분이 연결관(12)과 직접 연결되어 있다. 캐리어 가스흐름은 소스연결관(12)에서 반응성 기체펄스 형성을 극소화하는데 유용하다. 발브 작용은 시계 장치 (30)으로 조절된다.

펄스의 작동에 대한 또다른 장치가 제6도에 도시되어 있다. 이 장치에 따르면, 상기 기계적인 발브 작용 대신에 소스와 반응챔버 사이의 연결관에서 조절 가능한 확산 장벽을 이용하고 있다. 이러한 장치는 반응성 물질이 저증기압을 지니며, 높은 온도에서 반응챔버에 도입해야 할 필요가 있는 경우에 바람직하다. 반응성 증기는 원료 증발 영역(41)에 있는 고체 또는 액체 형태의 반응성 물질(M)을 가열성분(47)의 도움에 의해 가열함으로써 산출된다. 잠금 조건에서 확산장벽은 연결관(49)에서 공급되며, 연결관(46)을 통하여 배기펌프(50)로 배출되는 캐리어가스의 도움하에 소스개방 튜브(43)에서 형성된다. 대응하는 확산장벽은 반응챔버 중의 증기가 확산하는 것을 방지하기 위하여 소스 연결관(12) 중에서 형성된다. 이러한 확산장벽에 필요한 조건을 하기에 상세하게 설명한다. 잠근조건에서, 소스증발영역(41)에서 생성된 반응성증기는 응축영역(42)로 이동되며 여기서 냉각원소(48)의 도움에 의해 냉각된다. 소스의 잠금 조건은 과잉의 캐리어 가스의 흐름을 받아드리는 발브(44)를 제어함으로써 공급 조건으로 바뀌는데, 이 때 소스 개방튜브(43) 중의 흐름의 방향을 바꿀 수 있는 만큼 충분한 양으로 된다. 소스 조작은 제7도에 상세히 나타나 있다.

여기에 나타난 여러가지 실예에 의해 본 발명을 설명하는데 이용하려고 하는 구체적인 실예는 제10도와 제11도에서 보는바와 같다. 작업 원리는 제2도와 제3도와 동일하며, 관 모양의 반응 챔버(18)와 소스 및 배기 장치를 포함하고 있다. 반응 챔버(110)는 내부 유리판(96)으로 덮여 있는 스테인레스강으로 만들어져 있다. 배기 장치는 가열성분(116), 응축영역(19), 가스유통 조정벽(115)을 포함한다. 온도 조절기와 소스펄스 시간 조절기는 각각 (90)과 (91)으로 도시되어 있다. 제12도는 제6도와 제7도에 나타낸 원리에 따라 제10도 및 제11도의 구체적 실예에 적용시킨 소스장치를 도시한 것이다. 이러한 구조에서, 튜브 (12),(49) 및 (43)은 소스 구멍(43)과 유리관(84)에 의해 형성된 동축 유리관 배열의 도움에 의해 구성된 것이다.

소스 장치의 외부 몸체(86)은 스태인레스강으로 되어 있다. 제2도, 제3도, 제10도, 제11도에 있어서의 공통적인 특징은 기판이 박층필름이 성장하는 동안에 반응 챔버의 고정된 장소에 있다는 것이다. 즉, 반응성 증기 펄스는 반응 챔버를 통과하고, 반응성 증기의 펄스 사이에 확산장벽을 만드는 캐리어 가스에 의해 조정된다.

본 발명에 따른 또다른 시도가 확산장벽을 형성하는 가스의 국부적 고정 흐름에 의해 서로 분리되어진 국부적으로 고정된 반응성 증기의 흐름을 지닌 구체적인 실예에 의해 이루어졌다. 이러한 구체적 실예에 있어서, 기판 표면과 각 반응성 증기류 사이의 순환성 교대 상호 작용은 기판의 주기적, 기계학적 운동 또는 회전에 의해 이루어진다. 기판 표면의 관점에서 기판이 기체상 매체에서 각 반응성 증기와 계속적으로 상호 작용하고 있다는 점에서 두 경우가 모두 유사한데, 이러한 점이 반응성 증기 사이에 확산장벽을 확립시킴으로써 반응성 증기를 계속 분리되도록 유지시킨다. 국부적으로 고정된 반응성 기체를 지닌 구체적 실예는 제8도, 제9a도, 제9b도, 제9c도 및 제13도, 제14도에 도시되어 있다. 제8도, 제9a도, 제9b도 및 제9c도의 구체적 실예에 있어서, 두 반응성 증기소스(53) 및 (54)는 장치의 몸체(60)의 서로 마주보는 칼럼(51) 및 (52)에 위치하고 있다. 소스는 가열기(56)으로 가열된다. 반응성 증기는 확산 또는 캐리어 가스의 도움에 의해 유동되어 패들힐과 유사한 구조의 회전 호울더(61)에 위치하고 있는 기판(11)과 만난다. 패들힐이 회전하면 기판은 칼럼(51) 및 (52)를 지나 반응성 증기와 차례로 각각 만난다. 칼럼(55) 중의 튜브(66)과 (67)에서부터 흐르는 캐리어 가스는 칼럼 (55)를 지나는 동안 기판 사이에 있는 반응성 증기를 쓸어내린다.

기판 사이의 채널에서 유동 조건은 제10도와 제11도에서와 거의 같다. 제8도에서 기판 회전 장치는 (64)로 표시되며, (68)로 표시된 가열기는 반응 영역을 확립시켜주며, 벽(57)은 수직 유통 칼럼 사이에 위치하는 것이며, 제9a도에서의 수직 유동 칼럼(51'),(52'),(55') 및 (57')는 제9c도에서의 수직 유동 칼럼 (51),(52),(55) 및 (57)에 각각 대응하는 것이다.

제13도와 제14도에 있어서, 기판 표면과 반응성 증기 사이의 계속적 상호작용은 고정된 배열을 지닌 소스 구멍(75), 캐리어 구멍(73) 및 배기 구멍(74)상에서의 기판(11')의 왕복운동에 의해 이루어진다. 확산 장벽(E)는 몸체(72)의 가스와 기판 표면 사이에서 형성된다. 하기 기술된 계산에 따라 각 도면의 실예에 대한 작동이 캐리어 가스의 유동율이 크지 않은 채 주위 압력하에서도 가능하다는 것을 알 수 있을 것이다. 제13도 및 제14도에서, 성분(77)은 캐리어 가스 공급 튜브를 의미하며 (79)는 소스 연결 튜브이며, 배기 튜브는 (78)이고 (81)과 (82)는 반응성 증기 소스이다.

일반적으로 ALE 타입 공정은 박층필름 성장에서 수천개의 단일 표면 반응 단계로 구성되며, 반응 싸이클의 지연을 최소로 하는 데에 주의하지 않으면 총 처리 시간(t_P)이 대단히 길게 된다. 일반적으로 박층필름 공정의 수행율 (E)는 하기 공식으로 나타낼 수 있다.

E=T.A_S/(t_P+t_L) (1)

여기에서 T는 필름 두께, A_S는 덮여진 기판 면적, t_P는 처리 시간 그리고 t_L은 장진 또는 비장진 시간이다. 장치 비용, 동력 소비, 소스 물질 효율은 여기에서 고려되지 않았다.

ALE 타입 공정에서 박층 필름의 두께는 다음 식으로 나타낼 수 있다.

T=N. T_O(2)

여기에서 T_O는 하나의 반응 싸이클에서 얻는 두께이며 N는 싸이클의 수이다. 처리 시간 t_P는 다음과 같다.

t_P=N.t_O(3)

여기에서 한 싸이클의 시간 t_O는 확산 장벽의 확립에 필요한 서로 다른 반응성 증기의 펄스 시간 t₁,t₂,…t_m과 서로 다른 반응성 증기의 시간 간격 t_i1,t_i2,…t_im과의 합이다. 간단한 두 성분 화합물 AB의 경우에 t_O는 다음과 같다.

t_o=t_A+t_iA+t_B+t_iB(4)

한 공정에서 취급하는 기판 면적 A_S는 장치 크기에 의해 주로 결정되며, 본 발명의 도면에 도시된 여러 구체적 실예 한계 내에서 다양하게 변할 수 있다. 또한 장치 크기의 효과를 포함한 조작 분석은 사실상 반응 싸이클에서 시간 t_m및 t_im을 분석하여 만든다. 세부 분석은 캐리어 가스가 관상의 반응 챔버에서 속도 V를 지니고 제1도에서 보는 바와 같이 자유 단면적 A의 크기로 흐르는 제2도,제3도,제10도,제11도의 경우에 이루어졌는데 반응성 증기 펄스 Ax 및 By의 부분 압력과 총 압력은 캐리어 가스의 흐름과 함께 X방향으로 전파된다.

반응성 증기 펄스는 다음 식에 따라 캐리어 가스 중의 확산에 의해 전파되는 동안에 확장하는 경향이 있다.

(δP/δt)=D∇²P, (5)

여기서 D는 캐리어 가스에서 반응성 증기의 확산 정수이다. 반응관의 라미나 유동 조건에서 횡단 속도 프로필의 효과를 무시하면 (5)식은 X방향에서의 한방향 확산식으로 바뀔 수 있다.

(δP/δt)=D(d²P/dx²) (6)

상기 식을 간단히 하기 위하여, 펄스 말단에서의 압력 P_O는 경제 조건으로 되어 확산이 일어나는 동안 일정하다고 가정할 수 있는데, 이러한 가정은 제6도 및 제7도의 소스 장치와 제13도 및 제14도의 구체적 실예에서와 같은 국부적으로 고정된 경우의 확산장벽을 고려하는 때에 유효하다. (6)식의 풀이는 다음과 같다.

P(x,t)=P_Oerfc(x/2

), (7)

여기서 X는 펄스 말단으로부터의 거리를 나타내고, t는 펄스 주입부터의 시간이다. 압력 P₁의 등압선은 다음 식에 따라 펄스 말단으로부터 전파한다.

x=2C₁

, (8)

여기에서 C₁은 다음과 같다.

erfcC₁=P₁/P_O(9)

Ax와 By의 부분 압력을 P₁으로 낮출 수 있어 환산장벽 V는 (8)식과 제1도에 따른 길이 X_B를 갖는다.

X_B=2.XP₁=4.C₁

(10)

캐리어 가스 속도 V에서 반응성 증기 펄스의 주입점으로부터 거리 L에서의 확산장벽 X_B의 길이은 다음과 같이 될 수 있다.

X_B=4.C₁

, (11)

이것은 반응성 펄스 t_B사이의 간격에 대한 것으로 t_B는 다음과 같다.

t_B=X_B/v=4C₁

(12)

실제에 있어서 하기 식은 확산정수 D를 얻는데 유용한 식이다.

D=D^*/P (13)

여기서 상수 D^*는 확산 매체 압력과는 무관하다. 따라서 t_B는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

t_B=4.C₁

(14)

(14)식에 의하면 t_B는 캐리어 가스 속도 v에 크게 의존되는데, v는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

v=S/A (15)

여기에서 S는 펌프 속도이고 A는 반응관의 자유 단면적이다. 특정한 t_B의 값에 대한 최소 캐리어 가스량은 P_O이하가 아닌 저압에서 큰 값으로 변한다.

반응성 증기의 부분압에 대한 압력한계 P_O는 기판 품면을 완전히 덮는데 필요한 총 원자나 분자로부터 계산된다. 기체 역학과 전파 기하학에 따르면 펄스에서의 반응성 기체 분자의 수는 다음과 같다.

n₂=v·t₁·P_O·A/kT (16)

여기서 t₁은 반응성 펄스의 지속 시간이다. 완전히 표면을 덮는데 필요한 단위표면 면적당 원자의 수는 N_S이고, 반응성 증기 이용 효율을 η이라고 하면 반응성 증기펄스에 필요한 분자 수는 다음과 같다.

n₁=N_S·A_S/η (17)

여기에서 A_S는 기판 면적이다. n₁=n₂이므로 다음과 같이 나타난다.

한편, (18)식은 주어진 P_O에 대한 펄스 지속 시간 t₁을 제공해 준다. t₁이 최소일 때 P_O값은 증가된다는 것을 알 수 있다. P_O의 상한치는 최소최적 유동레벨인 Pr·v 및 t_O조건에 대해 유리한 것으로 알려진 캐리어 가스의 압력에 의해 정해진다. 낮은 유동 레벨은 반응성 증기압 P_O의 횡단프로필을 최소로 하는데 필요하다. 반응성 증기 Ax와 By에서 단순 이원소 화합물 AB의 성장에 대하여, 처리 기간 t_P의 최소 시간은 다음과 같다. 즉, t_A=t_B=t₁이고 t_iA=t_iB=t_D이므로 t_P=2(t_D+t₁)……(19)이다.

본 발명의 구체적 실예에 있어서 t_D와 t₁에 대한 크기의 실제적 차수는 각각 0.1…1 및 0.05-0.5초이고 총 압력은 0.5…5mb이다. 1차원 확산 분석에 대해 계속적으로 조사해 보면, 확산장벽 X_D의 길이 및 펄스길이 ℓ₁(=v/t₁)이 모두 반응관의 직경보다 크다는 것을 알 수 있으며, 따라서 이러한 조건은 1차원법의 표준으로서 생각할 수 있다. 상기 분석에서, 반응성 증기 펄스의 단열단부를 주입점이라고 가정했다. 제5도의 소스 장치에 있어서, 이것은 표준 발브에 따라 용이하게 얻을 수 있다. 제6도 및 제7도에 따른 소스장치에서, 상세한 분석이 목적의 상황을 확립하기 위해 필요하다. 소스의 잠금 조건은 확산장벽이 튜브(43)과 (72)에서 생성될 때 이루어진다. 이러한 확산장벽에 대한 조건은 상기 (8)식을 미분함으로써 그 튜브에서 유동 레빌 f₂와 f₃으로 유도될 수 있는데, 상기 (8)식을 미분함으로써 등압 속도(V_d)를 얻을 수 있다.

V_d=

=C₁D/t=2C₁ ²D/x=2C₁ ²D^*/xP (20)

확산 장벽은 유동 레벨 f_d에 의해 만들어지는데, 단면적 A_f을 지닌 채널에서 캐리어 가스의 속도(V_f)는 V_f=f_d/A_f·P2C₁ ²D^*/xP (21)보다 크며 f_d

2A_fC₁ ²D^*/x (22)이다.

제7도의 유통 회로도에서, 채널 (43)과 (12)에서의 확산장벽 조건은 다음과 같다.

f_d2

2A₂C₁ ²D^*/L₂(23) 및 f_d

2A₃C₁ ²D^*/L₃(24)

여기에서 A₂와 A₃는 채널 (43) 및 (12)의 단면적이고 L₂와 L₃은 각각의 길이이다.

펄스 주입 조건은 캐리어 흐름을 발브 S₁을 통하여 유통시킴으로써 얻는다. 소스 주입의 상승 시간은 t_B와 t₁을 비교하여 쉽게 최소화할 수 있지만, 스위치를 끄는 시간을 줄이기 위해서는 원료 부피 C값과 콘덕턴스 g₁,g₂,g₃값에 대하여 주의를 하지 않으면 안된다.

일반적으로 채널을 지나는 가스유통레벨 f는 다음과 같다.

f=g(Pa²-Pb²) (25)

여기서 Pa 및 Pb는 채널 끝의 압력이며, g는 대상 가스의 성질과 채널의 기하학에 의존하는 상수이다. (5)식과 제7도의 회로도에 있어서 스위치를 끄는 점 S₁로부터 시간함수로서 소스 압력 P_C에 대한 답을 얻을 수 있다.

이며, P_CO는 t=0에서 소스 압력이며,

이다.

압력 P₂(제7도)는 다음 값을 갖는다.

P₂ ²=(f_O+g₂P_C ²+g₃P_r ²)/(g₂+g₃) (32)

(43)에서의 확산장벽은 f₂=f_d2이므로 하기 식에서와 같이 얻을 수 있다.

f₂=g₂(P₂ ²-P_C ²) (33)

=g₂(f_O+g₃(P_r ²-P_C ²)/(g₂+g₃)

f_d2(34)

확산장벽의 형성 기간 t_S는 (34)와 식 (26)으로부터 얻을 수 있다. 즉,

두 반응 펄스 사이에 최소 시간 간격 t₁에 대한 안전 한계는 펄스 지연 t_S를 시간 t_B에 첨가함으로써 얻을 수 있다.

기체상 매체에서 확산장벽의 조건에 대한 분석은 제2도 및 제3도 그리고 제10도 및 제11도의 구체적 실예에 유용하게 이용될 수 있다. 또한 이러한 분석은 제8도와 제9도의 경우에도 직접적으로 적용할 수 있으며 제13도 및 제14도의 경우도 쉽게 수정하여 적용할 수 있다.

[실시예 1]

제10도 및 제11도 실시에 대한 구조와 조작상 매개변수의 범위는 다음과 같다.

반응 영역 ;

길이, L=40cm; 몸체의 단면적, A=150㎠;

자유 단면 유동 면적, A_R=14×14㎠; 배기 펌프 속도, S=60㎠/h;

소스 장치(제12도) :

소스 부피 (41+42), C210㎤ ; 소스 구멍 (43), ø0.7×10cm; g₂=1,400㎤/mbs;

소스 연결부 (12), ø1.1×10cm; g₃=8,800㎤/mbs ; 배기 연결부 (46), g₁=100㎤/mbs.

조작 매개변수(전형적인 경우)

반응 영역의 압력, P_r=2mb; 소스 배기 펌프 압력, P_b=0.4mb;

기체상 매체(아르곤)류 소스, f_O=5500mb㎤/초 ; 소스의 펄스 압력, P_CO=3mb.

상기 주어진 매개변수를 사용함으로써 다음 값이 계산된다.

식(30) : g^*=1208㎤/mb; 식(28) : P_C..=2.07mb; 식(36) : b=1.067;

식(22) : f_d2=89mb㎤/초(확산장벽의 중앙에서 ppm 등압 P₁/P_O=10^-6에 대응함)

식(29) : τ=0.030초; 식(35) :t_S=0.05초; 식(14) : t_B=0.74초

펄스간의 안전한 시간 간격 t₁=0.8초이다.

사실상 t_i=1초의 값을 사용했다.

[실시예 2]

본 실시예는 실시예 1에 규정된 매개변수에 따라 Ta₂O₅의 화합물의 박층필름의 제조에 관한 것이다.

기판 : 0.3×10×20cm 크기의 유리판 6개

반응 영역의 온도 T_R=300℃

증기물질 : 140℃의 소스(제12도), TaCl₅,

t₁(TaCl₅)=0.2초 : 제5도의 소스 장치로부터 H₂O.

t₁(H₂O)=0.2초, T(H₂O)=15℃

2,500싸이클의 성장에 의해 기판상 1,000Å의 Ta₂O₅박층필름이 만들어진다.

[실시예 3]

본 실시예는 실시예 1의 방법에 따른 망간으로 도핑된 ZnS 박층필름의 제조에 관한 것이다. (실시예 2와 같은 기판 또는 코닝유리 7059을 사용)

반응영역 온도 450℃

반응성 증기 물질 : 각각 380℃와 510℃에서 제12도의 소스 장치로부터 공급되는 염화아연 및 염화망간, 염화아연 및 염화망간의 원료펄스는 모두 t₁=0.2초이다. 황화제 H₂S는 제5도의 소스 장치로부터 얻어지는데 t₁(H₂S)=0.2초이다. 4,500싸이클의 성장에 의해 기판 위에 4,000Å의 ZnS(Mn) 필름이 만들어진다.

[실시예 4]

Ta₂O₅+ZnS(Mn)+Ta₂O₅필름은 전도성의 투명한 인듐-틴옥사이드의 박층필름에 의해 덮여진 유리기판 위에서 실시예 2 및 3에 따라 제조된다. 박층필름은 알루미늄 접점 전극으로 피복되어 제15도와 같이 전기 루미네선스 구조체를 형성한다. 제15도에서 기판(11)은 인듐-틴옥사이드의 투명전도층(101)으로 덮여 있고 그 위에 Ta₂O₅의 제일 절연필름(102), ZnS (Mn) 필름(103), Ta₂O₅의 제2절연필름(104) 그리고 (101)과 (105) 사이의 샌드위치 구조 단면에 전장의 적용이 가능한 알루미늄 전극(105)에 의해 둘러싸여있다. 2kHz의 싸인파동(sine wave) 여기가 일어날 때의 구조의 광도 및 효율 특성은 제16도에 나타나 있다. 곡선 B는 여기 전압에 대한 광도(cd/㎡)를 나타내며, 곡선 C는 발광효율(1m/W)이다.

[실시예 5]

[산화알루미늄(Al₂O₃) 박층필름의 제조]

사용한 공정은 실시예 2의 공정과 유사한데 95℃에서 TaCl₅대신 AlCl₃가 사용되었다.

2,800싸이클에 의해 250℃의 반응영역 온도에서 두께 2,200Å의 산화알루미늄 박층필름이 만들어진다. 형성된 산화알루미늄 필름의 전기적 특성은 5×5mm의 활성 면적을 지닌 알루미늄 박층필름 전극 사이에 산화알루미늄 필름이 판축 전기의 절연체를 형성하는 샌드위치 구조에서 측정하였다.

제17도에서 곡선 C는 주파수의 함수로서 P^F에서 측정한 용량이며 tan τ는 유전 손실을 나타낸다.

Claims (1)

1. 이종 원소를 함유하는 이종 물질의 교대적 반응에 의해 기판 표면상에 이종 원소의 화합물의 박층필름을 제조하는 장치에 있어서 기판을 수용하는 단일챔버 ; 상기 챔버와 연결된 진공 수단 ; 상기 챔버내에서 기판을 가열하기 위한 가열 수단 ; 상기 챔버와 연결된 이종물질의 증기를 상기 증기 공급소스로부터 상기 챔버에 선택적으로 또는 개별적으로 공급하기 위한 다수의 증기 공급소스 ; 상기 챔버와, 반응성 증기를 산출하는 반응성 증기 공급소스와 결합된 기체상 매체 ; 상기 챔버를 통하여 상기 기체 공급소스로부터 상기 진공 수단으로 흐르는 상기 기체상 매체의 유동을 조절하고 적어도 상기 증기 1개에 의한 개별 공급 종료시와 다른 상기 증기에 의한 개별 공급전에 상기 기체상 매체를 공급하는 수단이 구비되어 있으며, 상기 기판상에서의 상기 화합물의 성장 중에 일어나는 각각의 상기 교대적 표면반응이 일어나는 동안 상기 챔버로부터 상기 증기를 제거해주는 수단이 설치되어 있는 것을 특징으로하는 화합물의 박층필름 제조 장치.

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