KR850001107B1

KR850001107B1 - 연속적인 용매추출-증기증류 방법

Info

Publication number: KR850001107B1
Application number: KR1019810000289A
Authority: KR
Inventors: 비뒤이라 요세안토니오; 훠테 폴리노; 솔로몬 죠오지
Original assignee: 유니온 카바이드 코포레이션; 에드워어드 지. 그리어
Priority date: 1980-01-31
Filing date: 1981-01-30
Publication date: 1985-08-03
Also published as: EP0033512A3; JPS56120793A; PT72423B; PT72423A; ES508676A0; EP0033512B1; KR830004868A; BR8100497A; YU43914B; US4260476A; JPS6251318B2; ES498911A0; ES8300661A1; ES8204708A1; DE3165606D1; MX157496A; AR228145A1; EP0033512A2; ZA81177B; YU24881A

Abstract

내용 없음.

Description

연속적인 용매추출-증기증류 방법

첨부된 도면은, 본 발명의 수행하는데 대표적 장치의 간단한 공정도. (일반적인 펌프나 보조장치는 표시되지 않았음).

본 발명은 방향족 탄화수소나 지방족 탄화수소를 함유하는 물질로부터 방향족 탄화수소의 회수를 위한 개선된 연속적인 용매추출-증기 증류 공정에 관한 것이다.

특히 본 발명은 석유화학에서 요하는 순도로 벤젠, 톨루엔, 크실렌(BTX)과 다른 C₁₆까지의 방향족 혼합물의 회수에 관한 것이다.

석유화학 제조공정에서 벤젠-톨루엔-C₈방향족(다음부터는 BTX로 칭한다)이 기본 원료물질로 등장하였고, 옥탄가를 증가시켜서 공해물질인 납의 필요량을 줄이거나 제거하기 위해 가솔린 내의 필요한 성분으로서 방향족물의 필요량이 증가하므로 경제적 타산을 위해 과거에 사용되었던 방향족공정에 대한 재 고려 요청을 받아왔다. 이러한 요청은 장치 규모의 축소와 필요한 열량의 감소에 주안점을 두었다.

극성화합물(방향족물질과 올레핀류)과 비교적 덜 극성인 화합물(파라핀류와 납렌류)를 포함하는 탄화수소혼합물의 선택적 추출과 증류에 의한 방향족 탄화수소의 회수방법은 잘 알려져 있다. 그러한 성분을 분리하는데 사용되는 여러가지 기술이 있는데 대표적인 것은 다음과 같다.

(1) 석유 혼합물로부터 벤젠, 톨루엔, C₈방향족물질을 회수하는데, 선택 추출용매로서 테트라에틸렌글리콜이 사용되며 BTX는 용매로부터 증기 증류되고 바닥의 용매는 추출단계로 다시 재순환된다.

(2) 석유혼합물로부터 BTX의 회수에 있어서 선택적 추출용매로서 설포란-물혼합물(2-4중량%의 물)을 사용하고, 비방향족 물질은 대기압 보다 약간 높은 압력으로 스트리퍼(stripper)용매로 부터 분리된다. 그리고 이러한 비방향족 물질은 환류로서 추출지역으로 보내진다. 회수 칼럼에서 용매로 부터 BTX의 분리는 약 450mmHg에서 일어나며 용매는 잔료액으로 남아서 추출지역으로 재순환된다.

(3) 석유 혼합물을 액체상태의 SO₂로 처리하여 용매는 추출된 방향족 물질로 부터 증류 분리한다.

이와같은 분리기술이 산업적으로 널리 사용되어 왔으나, 이들은 증류 단계에서 많은 에너지를 필요로 하므로 이러한 공정에서 에너지 비용을 줄이는 것이 바람직하다.

본 발명의 주요목적은 석유혼합물로 부터 C₆-C₁₆범위의 방향족 물질을 회수하는데 필요 열량을 현격하게 줄이는 일련의 새로운 공정을 제공하는 것이다.

이와함께 또 다른 목적은 두개의 증류지역을 연속적으로 작동케하는 추출-수증기 증류공정의 개선책을 제공하는 것이다. 이 경우 한 컬럼은 낮은 압력에서 다른컬럼은 높은 압력에서 작동한다. 이렇게 함으로서 공정에 필요한 에너지를 줄일 수 있다,

도면에 대해 설명하면, 열분해 가솔린, 리픔메이트, 경유, 석유들의 혼합물인 가솔린 혼합물이 도관(1)을 통해 열교환기로 도입된다. 여기서 보통 200-250℉로 가열되어 중간 지점의 추출 컬럼(22)에 보내진다.

이 공급류는 도관(3)을 통하여 추출컬럼(22)에 주입되는 용매와 접촉한다. 이때 추출컬럼의 온도는 대강 200-350℉이다. 여기서 선택적으로 방향족물질은 용매에 의해 추출되고, 용해되지 않은 지방족물질은 컬럼 위쪽으로 흘러서 도관(2)를 통해 탑정부에서 추출찌꺼기(raffinate)으로 제거된다.

추출기(22)의 공급단 위쪽은 방향족물질의 회수부로 작용하고 그 아랫부분은 정화부로 작동한다. 추출받꺼기 공급류가 컬럼(22)로 주입되기 전에 예열되도록 열교환기에 사용된다.

방향족이 풍부한 용매는 도관(4)를 통해 추출기(22)를 떠나 열교환기(27)로 간다. 여기서 이것은 도관을(13)통해 들어온 주로 물과 소량의 탄화수소와 용매로 구성된 흐름과 역류식으로 교환된다. 방향족이 풍부한이 용매는 현열을 물에 잃었기 때문에 도관(4)에서 보다 낮은 온도로 도관(6)을 통해 교환기(27)을 떠난다. 물은 도관(35)를 통해 열 교환기(27)을 떠나는데, 90%는 용매로부터 받은 열로인해 증발된다. 도관(35)는 고압의 컬럼(25)의 바닥과 연결되어 있어서 도관(35)에서의 수증기의 온도는 컬럼(25)의 바닥에서 사용되는 압력에 따라 결정된다. 도관(6)의 용매는 컬럼(24)의 탑정부로 보내진다. 저압의 컬럼(24)(처음 증류지역)과 고압의 컬럼(25)(두번째 증류지역)는 열적으로 연결되어 있다. 근본적으로 그들은 고압부와 저압부가 연속적으로 연결되어 고압탑 콘덴서(26), 바람직하기로는 수직열사이폰 리보일러는 저압컬럼의 열원으로 사용된다. 수직 열사이폰 리보일터는 열회수를 최대로 할 수 있는 역류형으로 리보일러 콘덴서를 작동하는데 사용된다. 또한 수직열사이폰은 다음과 같은 잇점이 있다 :

높은 열교환비율을 얻을 수 있으며, 간단하고(단순한 파이프 구조만 필요), 가열지역에서 낮은 체류시간 쉽게 오염되지 않고, 조절성이 좋다. 본 발명의 응용에 있어서, 열사이폰 리보일러가 손형이나 내부리보일러보다 더 좋다.

두 증류탑은 서로 다른 온도에서 작동되는데 저압부 컬럼(24)는 220°-280℉에서 고압칼럼(25)는 330-370℉에서 작동한다(모든 온도는 각 컬럼의 리보일러 평형온도를 칭한다). 온도 상한선은 리보일러(43)에서 최고 400°-500℉ 최고 온도는 본 계에서 사용되는 용매의 분해시작 온도에 의존해서 결정된다.

엔트로피 관점에서, 될 수 있는 한 고온에서 작동해야 에너지가 회수될 때 계의 열효율이 좋아지므로 고온에서 작업하는 것이 바람직하다. 그러므로 본 발명의 형태의 계를 설계하거나, 고려할 때 두 컬럼사이의 최고 온도차를 신중히 고려해야 한다.

추출기 컬럼(22)를 떠나 교환기(27)를 통과한 방향족물이 풍부한 용매는 조절밸브(42)를 통해, 도관(7)을 통과하여 저압 증류컬럼(24)의 탑정부에 보내진다. 이 용매는 프래쉬 탱크(23)으로 주입되는데 여기서는 컬럼(24)와 거의 같은 압력에서 작동한다. 밸브(42)에서 일어나는 압력 강하 때문에 이 용매는 부분적으로 단열 증발하게 된다. 이 탱크에서는 프래쉬에 의해 상당한 난류가 발생하며 액체 용매의 상당량이 여기서 증기로 되기 때문에 이러한 최소로 하기 위해 프래쉬 지역의 탑정부에 데미스터 패드(demister pad(보여지지 않았음))를 설치할 수 있는 프래쉬의 증기부분은 대부분 탄화수소와 물로 구성되며, 액체부분은 용매, 물, 탄화수소로 구성되어 있는데 이 액체 부분은 도관(38)을 통해 지압컬럼(24)로 보내진다. 가벼운 탑정의 증류물은 도관(8)을 통해 저압 증류컬럼(24)를 떠나서 응축기(29)와 연결된 도관(37)과 도관(9)속의 증기와 합류한다. 응축물은 디캔터(decanter)(32)로 옮겨져 두층으로 분리된다. 한층은 탄화수소층이고, 다른층은 물층이다. 탄화수소층은 도관(5)를 통해 추출기(22)로 재 순환된다. 이 재 순환류는 추출기(22)의 저부의 비방향족물을 혼란시키고 역혼합시켜 방향족이 풍부한 용매 흐름을 더욱 정화하는데 이용된다. 물층은 도관(11)을 통해 물저장고(34)로 간다. 저압 증류컬럼(24)는 거의 상압에서 작동되고 액체는 이 컬럼의 바닥으로부터 도관(16)을 통해 배출되며 배출된 것은 리보일러(26)으로 주입된다. 도관(6)의 액체는 방향족 탄화수소와, 용매와 소량의 비방향족(파라핀, 납텐류)트레이스로 구성되어 있다.

공정을 콤퓨터 모사해보면, 추출기(22)로 공급되는 방향족 농도가 37%이상일때, 필요하다면 물론 탈거부 흐름을 저압 증류컴럼에서 이때 아직 존재하는 비방향족의 트레이스를 탈거하기 위해 저압부 증류컬럼(24)의 바닥에 주입할 수 있다.

저압증류컬럼(24)의 바닥의 액체는 도관(16)을 통해 리보일러(26)로 가서 도관(19)를 통해 리보일러(26)를 지나는 증기와 역류로 열교환된다. 이 증기는 고압증류컬럼(25)의 탑정부로부터 제거되어 나온 것이다. 도관(19)에서 증기의 응축열은 저압증류컬럼(24)으로부터 도관(16)을 통해 교환기(26)에 들어온 액을 부분적으로 증류시키는데 사용된다. 도관(16)속의 액체는 열교환기(26)에서 부분적으로 증기화하여 도관(36)을 통해 떠난다.

도관(36)을 통해 저압증류컬럼(24)로 들어온 증기는 위쪽으로 흐르고, 액체부분은 아래로 흘러 도관(17)을 통해 나간다. 고압증류컬럼의 탑정부 증기는 도관(19)를 통해 열교환기(26)으로 들어가서 도관(20)을 통해 이곳을 떠난다. 이 도관은 응축기(30)과 연결되어 있어서 응축물은 디캔더(33)으로 주입되어 여기서 두액층으로 분리된다. 방향족탄화수소와 파라핀, 나프렌 탄화수소와 용매와 약간의 물이 함유한 탄화수소층은 방향족 생성물로서 도관(39)을 통해 디캔터(33)을 떠난다.

한편 물층은 물저장고(34)와 연결된 도관(12)를 통해 디캔더(33)을 떠난다. 이 물층은 소량의 탄화수소와 (지방족과 방향족 물질) 용매를 포함한다. 방향족 생성물 흐름(39)를 떠나는 용매는 다른 방법으로 회수될 수 있다. 방향족물질이 풍부한 용매의 액체부분은 저압증류 컬럼(24)의 바닥에서 도관(17)을 통해 열교환기(31)로 간다. 여기서는 도관(40)에서 열교환기(31)에 들어온 낮은 농도의 용매와 역류로 흘러 열교환이 일어난다. 열교환기(31)에서 도관(17)속의 흐름은 낮은농도 용매로부터 가열되며, 용매는 부분적으로 냉각되어 추출기(22)의 꼭대기와 연결되어 있는 도관(3)을 통해 열교환기(31)를 떠난다. 열교환기(18)에서 열교환이 일어난 후, 방향족이 풍부한 용매의 액체 부분은 도관(18)을 통해 열교환기(31)를 떠나 고압증류컬럼(25)럼의 정부로 간다.

고압증류컬럼(25)는 약 30-50psia의 고압에서 작동되어 이것은 방향족 물질의 농도에 의존한다. 일반적으로 공급하는 방향족 물질농도가 낮으면 낮을수록 컬럼(25)의 작동 압력은 더 커져야 하며, 농도가 높으면 높을 수록, 컬럼(25)의 압력은 낮은데서 작동된다. 컬럼(25)와 컬럼(24)는 도면상에서는 나누어져 있으나 실제로는 한 컬럼내에 판으로 분리되어 있을 뿐 서로 연결되어 똑같은 형태로 작동한다. 증류컬럼(25)의 작동압력은 추출기로 공급되는 방향족물질의 농도에 의해서 알 수 있을 뿐만 아니라, 리보일러(26)과 열교환기에 필요로 하는 온도와 컬럼(27)를 위한 리보일러(26)에 필요한 열교환량에 의해서도 알 수 있다.

이러한 모든 요인들은 고압증류컬럼(25)의 압력을 선택할 때 고려해야 하며 컬럼(25)의 압력은 추출기(22)로 공급조성물에 의존해서 각기 결정된다.

교환기(27)로부터 스트리퍼 흐름은 도관(35)을 통해 고압증류컬럼(25)로 들어간다. 이 스트리퍼 흐름은 도관(40)을 통해 떠나는 용매로 부터 탄화수소의 미량을 탈거하기 위해 고압증류 컬럼(25)의 바닥에 사용된다.

도관(3)에서 방향족 물질의 낮은 농도를 갖는 용매의 온도는 교환기(31)에서 전달된 열에 의해서 정해진다. 그러나 이 용매의 물의량은 고압증류컬럼(25)의 바닥온도와 압력에 의해 결정된다.

저압 증류컬럼(24)는 상압보다 낮은 압력에서 작동되며 고압 증류컬럼(25)는 거의 상압에서 작동할 수 있다. 압력은 추출기(22)로 공급되는 물질의 극성화합물의 형태가 내용에 의해 결정된다. 고압증류컬럼(25)는 그것에 부착된 리보일러(43)를 가진다. 컬럼(25)부터 일부의 낮은농도의 용매는 도관(50)을 통해 리보일러(43)으로 흐르는데 여기서 물과 방향족 탄화수소의 최종 미량은 증기화 하여 도관(51)을 통해 고압증류컬럼(25)의 바닥에 주입된다.

이 공정에서 용매로서 적당한 유기화합물은 일반적으로 산소를 포함한 화합물, 지방족과 환상알콜, 글리콜과 글리콜에테르, 글리콜에스테르등 비교적 넓은 범위의 화합물중에서 선택될 수 있다.

모노와 폴리알킬렌 글리콜중 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테르타에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로 필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 같이 2-4개의 탄소를 포함한 알킬렌 그룹은 물과 혼합해서 사용하기에 적당한 유기용매이다.

본 발명에서 다른 적당한 용매는, 설포탄 ; N-메틸프로리돈, 디에탄올아민, 아닐린, 모노에탄올아민, 부틸올악톤, 1,4-시크로 헥산-디메탄올, 페놀, 그리세린, 디메틸포미드, 프르푸랄, 포르미드, 디에틸설폭사이드, 마로니트릴, 레소트신올, 디아세린, 테트라민, 아니아르딘, Carbitol, 아세트아미드, 트리아세틴, 질리딘, 아세트아닐라이드, 니트로벤젠, 디아미노-프로판올, 트리크레실포스페이트, 벤질데히드, 트리에탄올아민, 에퀴겐놀, 디펜닐아민, 아세토페논, 지레놀, 카르비톨, 아세테이트, 부틸카르비톨, 페네티딘, 디부틸프탈레이트와 그것들의 혼합물 들이다.

이 공정에서 좋은 용매는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 혹은 그것들을 물과 혼합한 것들이며, 특히 테트라에틸렌 글리콜은 본 발명에 가장 좋은 용매이다. 이것은 아주 선택적이며 안정하고, 부식성이 없으며, 매우 높은 비점을 가지고 있다.

이 글리콜 용매는 모두 밀도가 1.1이상이며, 기존의 추출 장치에서 석유화합물을 처리하는데 사용되었다,

추출온도 범위는 200°-350℉이며 적당하기는 290-320℉이다. 이러한 선택은 공급액속에 극성화합물의 농도, 극성화합의 극성정도, 생성물의 조건, 사용된 용매에 따라 결정된다, 공급액속에 극성화합물의 농도가 낮으면 더 높은 온도가 필요하다. 또한 극성화합물 극성도가 낮거나, 생성물중에 극성화합물의 농도를 낮게 요구될때, 용매의 탄소-산소비가 낮은때도 더높은 온도가 필요하다.

용매 공급액의 비는 중량으로 2/1-12/1이며, 적당하기로는 4/1-10/1, 가장 적당하기로는 6/1-8/1이다,

추출장치는 기존의 장치를 사용할 수 있으며 이것은, 시트트레이, 팩킹, 회전/진동 교반기, 믹서-세틀러 장치를 포함한다. 이것의 선택은 공급액의 점도, 용매점도, 요해지는 이론단수에 의해 결정되며, 요해지는 단수는 2-20개 정도이고 적당하기는 3-15개, 가장적당하기는 4-12이다.

증류장치는 기존의 장치를 사용할 수 있는데 이것은 시이트트레이, 팩킹, 밸브트레이, 비볼-캡 트레이, 바라스트 트레이동을 포함한다.

이러한 것의 선택은 공급액과 용매의 점도, 필요로하는 이론 단수에 의해서 결정된다. 저압컬럼의 이론단수는 4-25사이이고, 6-20이 적당하며, 8-15가 가장좋다. 고압컬럼의 이론단수는 2-10사이이고, 3-8이 적당하며 4-6이 가장좋다.

[실시예]

다음 데이타는 본 발명에 의해 얻어진 결과를 예시한 것이다. 표 1은 공급액이 벤젠 14.04wt%, 톨투엔이 23.07wt%, 크실렌이 0.34wt%, 헥산이 6.76wt%, 헵탄이 37.77wt%, 옥탄이 7.48wt%, 시클로헥산이 7.68wt%, 메틸시클로헥산이 2.86wt%,로 구성된 것을 본 발명공정과 대표적인 기존의 공정에 의한 결과를 콤터모사에 의해 얻어 비교하였다. 공급액 내의 전체 방향족의 양은 37.45wt%이다. 추출기에 들어가기 전 공급액의 온도는 223℉이고 압력은 170psia이다.

[표 1]

공급액=37.45wt%의 방향족물질함유

기존의 공정에 비해 본 발명의 공정은 열량을 25%절약할 수 있음이 데이타에서 볼 수 있다. 표 2는 공급액이 벤젠 21.95wt%, 톨루엔 16.77wt%, 크실렌 10.19wt%, 큐멘 18.55wt%, 헥산 18.55wt%, 헵탄 19.12wt%, 옥탄 10.48wt%, 시클로펜탄 0.13wt%, 메틸시클로펜탄 2.05wt%, 메틸시클로헥산 0.14wt%로 구성된 것에 대해, 본 발명공정과 기존의 공정을 사용, 콤퓨터 모사에 의해 그 결과를 얻은 것이다. 총방향족 물질의 공급액중 농도는 49.51wt%이며 추출기에 들어가기전 공급온도는 312℉, 압력은 115psia이다.

[표 2]

공급액중 방향족물질=49.51wt%

이 이데타에서는, 기존의 방법에 비해 본 발명의 공정이 열을 38%가량 절약할 수 있음이 나타나 있다.

표 3은 공급액 구성이 벤젠 33.90wt%, 톨루엔 23.40wt%, 크실렌 15.50wt%, 큐멘 4.50wt%, 시클로펜탄 3.50wt%, 메틸시클로펜탄 3.90wt%, 메틸시클로헥산 3.00wt%인 것에 대해 본 발명과 기존의 방법을 콤퓨터에 의해 모사한 결과이다. 공급액중의 전체 방향족 물질의 양은 77.30wt%이다.

추출기에 들어가기전 공급액 온도는 260℉이고, 압력은 150psia이다.

[표 3]

공급액중 방향족물질=77.30wt%

이 데이타에서, 본 발명에 의한 것이 기존의 방법보다 50%의 열량을 감소시킬 수 있음이 나타나 있다.

현재 알려진 기술에 의해 본 발명을 설명하였기 때문에, 본 발명의 결과를 얻는데 장치나 그것들의 배열에 여러가지 변형이 있을 수 있으나 그러한 변형은 본 발명의 취지나 범위에서 벗어난 것이 아니다.

예를들면, 도관(9)속의 증기를 부분적으로 혹은 전체를 충분히 높은 압력으로 가압하여 고압증류 컬럼(25)에 필요한 열을 제공하여 공정에 필요한 열량을 더욱 감소시킬 수 있다.

Claims

C₅-C₁₆범위의 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 C₆-C₁₆범위의 방향족 탄화수소를 회수하기 위한 용매추출-증기증류의 연속공정에 있어서, 220℉내지 280℉의 온도 범위에서 유지시킨 첫번째 증류지역 및 330℉ 및 370℉의 온도범위에서 유지시킨 두번째 증류지역을 제공하고, 증기의 상부 증기흐름과 열교환 관계에 있는 첫번째 증류지역으로부터 방향족이 풍부한 용매액체 및 두번째 증류지역으로부터 탄화수소를 통과시켜 그것에 의해 방향족이 풍부한 용매액체흐름을 탄화수소 및 증기흐름으로 부분 증발시키고 그 증기흐름을 부분 농축시키고, 앞단계로부터 증발된 탄화수소 및 증기흐름을 첫번째 증류지역으로 되돌려 보내어 그러한 증기흐름으로부터 비-방향족을 더욱 제거하여 첫번째 증류지역에서 방향족이 풍부한용매액체를 정제하기 위하여 증기를 제공하고, 첫번째 증류구역의 바닥으로부터 열교환기로 부분적으로 증발된 방향족이 풍부한 용매의 액체부분을 통과시키고, 두번째 증류구역의 바닥으로부터 저농도의 액체 용매로 상기 방향족이 풍부한 용매흐름의 액체부분을 열교환하고, 앞 단계에서의 열교환 후 방향족이 풍부한 용매 액체 흐름을 두번째 증류구역의 꼭대기로 도입시키고, 두번째 증류구역중에서 방향족이 풍부한 용매 액체흐름을 증기로 접촉시켜 상기 방향족이 풍부한 용매흐름으로부터 열교환단계에서 방향족이 풍부한 용매 액체흐름을 증기로 접촉시켜 상기 방향족이 풍부한 용매흐름으로 부터 열교환 단계에서 이용하는 저농도의 용매흐름을 제공하기 위하여 실제적으로 모든 방향성 탄화수소를 제거하고, 그 증기흐름을 완전하게 응축시키기 위하여 상기 두번째 단계로부터 응축구역으로 상기 증기의 부분적으로 응축된 증기흐름과 방향족 탄화수소를 통과시키고, 그러한 응축흐름을 방향족이 풍부한 생성층과 물이 많은 층으로 경사 분리시킴을 특징으로하는 연속적인 용매추출-증기증류방법.