KR840001421B1 - 오팔유리 조성물 - Google Patents

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Description

오팔유리 조성물

도면은 유리상 매트릭스(matrix)중에 산재된 결정상의 전자현미경 사진이며 화살표는 결정상을 함유하는 소구의 존재를 나타낸다.

본 발명은 Ba₂F(PO₄)가 주 결정성 오팔상을 구성하는 자연적 오팔유리(spontaneous opal glass)에 관한 것이며, 이 유리는 연화점이 710℃ 이상이고 화학적 내구성이 우수하며, 산화물의 중량 % 기준으로 본질적으로 Na₂O 6 내지 10%, K₂O 1 내지 6%, BaO 4 내지 11%, Al₂O₃9 내지 18%, SiO₂50 내지 70%, P₂O₅3.5 내지 7%, 및 F 1 내지 4%로 구성된다.

본 분야에서 잘 알려져 있는 바와같이 오팔유리는 유리를 통과하는 빛을 산란시키는 미립자를 함유하고 있기 때문에 이러한 유리는 빛을 확산시키게 된다. 그러므로 오팔유리는 언제나 투명한 유리상 매트릭스와 그 안에 분산되어 있는 적어도 하나의 다른 상으로 구성된다. 분산상(들)은 결정성이거나 무정형일 수 있다. 광투과밀도를 결정하는 분산상 또는 불투명화상의 주된 특징에는 굴절율, 분산도, 입자의 크기 및 모양, 입자분포도 및 입자의 절대수가 포함된다.

오팔유리는 크게 두 종류로 나눌 수 있는데, 즉 자연적(spontaneous) 오팔유리와 열 불투명화 또는 재가열오팔 유리가 있다. 자연적 오팔유리는 용융물이 유리제품으로 냉각 및 성형되는 동안 광-확산상이 분리됨으로써 특징적으로 형성된다. 이에 비해, 오팔유리의 형성속도, 즉 광-확산상이 유리상 매트릭스로부터 분리되는 속도는 열불투명화유리에서는 비교적 느리다. 결과적으로 용융물을 유리제품으로 냉각 및 성형시킴으로써 거의 투명하거나 또는 단지 약간 불투명한 외관이 관찰된다. 이러한 유리제품은 반드시 유리의 변형온도 범위 및/또는 그 이상의 온도로 재가열하여 불투명화상의 분리를 촉진시켜야 한다. 상업적 관점에서 보면 자연적 오팔유리가 매우 바람직한데, 이는 목적하는 불투명도를 얻기 위해 재가열을 필요로 하지 않기 때문이다.

자연적 오팔유리는 2가지 부류로 구분할 수 있는데, 첫째는 무정형(비결정성)불투명화상을 갖는 것이며, 둘째는 결정성 불투명화상을 갖는 것이다. 첫번째 형태는 비혼합성 오팔유리, 즉 불투명화상이 매트릭스에 용해하지 않는 유리인 오팔유리를 의미한다. 가장 통상적인 비혼합성 오팔유리는 불투명화상내에 보레이트 또는 포스페이트를 함유한다. 미합중국 특허 제2,559,805호 및 제3,275,492호에는 상기 유리에 관해 기술되어 있다.

미합중국 특허 제3,661,601호에는 CaO 및 F 또는 CaO, F, B₂O₃및 SiO₂로 구성된 불투명화입자 또는 상분리 소적을 함유하는 또다른 비혼합성 오팔유리가 기술되어 있다. 수많은 결정들이 침전되어 불투명화상을 구성하는데 대부분은 알카리 금속플루오라이드(대부분은 NaF)이거나 알카리토금속 플루오라이드(대부분은 CaF₂)이다.

요약하면, 자연적 오팔유리는 용융물을 유리제품으로 냉각시키는 동안 거의 대부분의 불투명도를 얻기 때문에 재가열을 필요로 하지 않는다. 그러므로, 블로잉(blowing), 캐스팅(casting), 드로잉(drawing), 프레싱(pressing), 롤링(rolling) 및 스피닝(spining)과 같은 통상적인 유리성형 기술을 사용하여 용융물을 유리제품으로 성형시키는 동안 불투명화제가 분리된다.

본 발명은 높은 백색불투명도 및 탁월한 화학적 내구성, 즉 물, 식품의산 및 세제용액에 대해 큰 저항성을 나타내므로 주방용기로 유용한 자연적 오팔유리를 제공하는 Na₂O-K₂O-BaO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂-P₂O₅-F 시스템의 조성물에 관한 것이다.

기본 유리조성물은 산화물의 중량% 기준으로 본질적으로 Na₂O 6 내지 10%, K₂O 1 내지 6%, BaO 4 내지 11%, Al₂O₃9 내지 18%, B₂O₃1 내지 5%, SiO₂50 내지 70%, P₂O₅3.5 내지 7% 및 F 1 내지 4%로 구성된다. 임의로 유리는 약 3.5%까지의 CaO 및/또는 총 5%까지의 SrO 및/또는 MgO을 함유하여 유리의 용융 및 성형 특성뿐 아니라 그의 물리적 특성을 변화시킬 수도 있다. 그렇지만, 상기 3가지 성분과 다른 외인성 성분의 합이 약 5중량%를 초과해서는 안된다. 바륨 플루오로포스페이트-형 결정상이 불투명화제로 작용한다.

플루오로포스페이트 오팔유리 시스템의 유리는 2단계 액체현상으로 특징지어진다. 고온에서의 혼탁 또는 불투명은 유화 또는 액체-액체상 분리로 특징지어질 수 있다. 분리상을 분석한 결과 Na₂O, BaO, P₂O₅및 F가 풍부한 것으로 확인된다. 일반적인 결정화 오팔액체는 상기 성분들의 상대농도에 따라 약 400℃ 내지 1000℃ 범위에서 나타난다. 결정성 오팔상의 X-선회절 분석결과 대부분의 결정성상은 Ba₂(OH)PO₄형태인 것으로 입증되었다. 그러나 이러한 성분에서 OH는 F로 쉽게 치환될 수 있는 것으로 생각된다.

X선분석결과 F와 OH 사이의 차이점은 없었다. 따라서 상은 Ba₂F(PO₄)로 규정할 수 있다. 또한 소량의 NaBaPO₄와 다른 미지의 성분이 검출되었다. 저온 결정화 오팔액체를 나타내는 유리는 어니일링(annealing)공정중에 더 분리될 가능성이 있다. 가장 바람직한 유리는 성형단계에서는 본질적으로 투명하게 유지된후, 어니일링 과정에서 불투명하게 되는 것이다.

이러한 유리는 차등 불투명화를 나타내지 않으며, 때때로 문제는 높은 오팔액체온도를 나타내는 유리에서 나타난다. 그러나 때때로, 저온 오팔액체를 함유하는 유리는 또한 어니일링 열처리동안 생긴 표면 결정화에 영향을 받는다. 이 경우, 최종생성물에서의 실질적인 광택의 손실 및/또는 세제 시험에서 입증되는 바와 같은 화학적 내구성의 감소가 나타난다.

본 발명의 플루오로포스페이트 오팔유리 시스템은 탁월한 화학적 내구성 및 풍화작용에 대한 내성, 높은 연화점 및 높은 백색 불투명도를 목적하는 수준으로 유지하는데 대해 예민한 조성물이다. Al₂O₃의 함량이 높으면 알카리에 대한 저항성으로 입증되는 바와같이 목적하는 세제 내구성을 얻기 어려우며 실질적으로 풍화작용을 경감시킬 수 없다.

Al₂O₃는 유리상 매트릭스를 치밀화하여 Na^＋및 F^－이온이 유리표면에 이동하는 것을 전반적으로 억제하는 것으로 추측된다. Na₂O의 함량은 풍화작용에 대한 높은 저항성이 확실시되도록 약10%를 초과하지 않아야한다. Na₂O의 양이 10%를 초과하는 경우에는 열팽창 계수를 지나치게 상승시키며 연화점을 낮추고, 14%이상의 양으로 존재하는 경우에는 불투명도가 감소하는 경향이 있다. 장식공정(decoration process)중 만족스러운 에나멜융제(fluxes)를 사용하기 위해서는 최소 연화점이 약 710℃여야 하는 것으로 생각된다. 그러나 연(저온)에나멜로부터 독성이 큰 금속이 유리되기 때문에 실질적으로 약 780℃ 이하의 연화점을 갖는 기질유리는 식기용으로는 사용할 수 없다. 그러므로 적어도 780℃의 연화점을 갖는 유리가 매우 바람직하다.

목적하는 불투명도를 얻기 위해 P₂O₅3.5%와 BaO 4%의 최소량이 필요하다. BaO 5 내지 10%를 사용함으로써 높은 불투명도를 얻을 수 있다. 다량의 BaO는 2가지 유해한 작용을 나타낸다. 첫째로, 유리의 마이크로웨이브 감수율(microwave susceptibility)을 매우 크게 증가시키므로 마이크로웨이브 오븐 중에서 파손의 위험이 있다. 둘째로 유리의 밀도를 상당히 증가시키므로 중질가공품이 얻어진다. 지나친 농도의 P₂O₅는 유리의 화학적 내구성 및 유리의 용융성에 역효과를 나타낸다.

Na₂O, BaO, P₂O₅및 F의 상대적 함량은 주 결정상의 동일성을 좌우한다. 유리에 존재하는 1% F의 최소량은 플루오로포스페이트상을 형성시키며 작업온도 또는 성형 온도를 1325℃ 또는 그 이하로 유지시키기에 적합하다. 2 내지 3%의 F함량은 불투명도 및 백색을 최대로 하고 성형온도를 감소시키는데 바람직하다. 이러한 농도의 F는 또한 보통 5% 또는 그 이상의 F가 사용되는 시판되고 있는 통상적인 NaF 및 CaF₂오팔유리보다 환경을 훨씬 덜 오염시킨다.

본 발명의 유리 조성물에서는, 배치물질내의 플루오라이드 약 70 내지 80%가 성형된 유리제품 내에 존재하게 된다. 플루오라이드는 연화점으로 나타낼 수 있는 유리점도에 큰 효과를 미친다.

예를들면, 기본 유리조성물에 플루오라이드 1%를 가하면 그 연화점이 약 50℃ 증가한다. 그러므로, 플루오라이드 함량을 조절함으로써 광범한 범위의 연화점을 얻게된다. 유리가 플루오라이드 농도에 대해 명백한 의존성을 나타내는 것은 불소원자가 유리구조중의 매트릭스 중으로 들어가는 것을 반영하는 것으로 추측된다.

B₂O₃및 K₂O는 본 발명의 유리에 있어서 중요한 융제이다. Na₂O와는 달리 B₂O₃또는 B₂O₃와 K₂O를 함께 사용함으로써 유리의 열팽창 계수를 감소시킬 수 있다. 이 성분들은 약 1325℃ 또는 그이하의 고온 작업점도를 제공한다. 그러므로 K₂O 또는 B₂O₃를 제거하면, Na₂O함량을 비례적으로 증가시키지 않는한 고온작업점도를 급격히 상승시킨다. 이러한 작용은 유리의 내구성과 팽창에 역효과를 나타낸다.

그럼에도 불구하고, 산화물에 의해 나타나는 유동성의 증가로 불투명도가 감소되기 때문에 K₂O의 함량은 약 6%를 초과해서는 안된다. 이와같이 불투명화 결정상은 K₂O가 풍부한 매트릭스 유리내에 훨씬 많이 용해하는 것으로 보인다. 또한 결정상의 용해도를 제한하기 위해서는 B₂O₃의 양을 5%이하로 유지시켜야 하는 것이 매우 중요하다.

3%보다 과량의 CaO 및 5% 이상의 MgO 및/또는 SrO의 농도로 용융물 내에서의 불투명화와 관련된 매우 높은 에멀션 액체온도를 나타내는 유리가 생성된다. 그러므로 이러한 성분들이 고농도로 존재하면 유리는 실투현상(devitrification)을 나타낸다. 칼슘 및 스트론튬 포스페이트는 유리매트릭스 내에서 나트륨 바륨포스페이트 또는 바륨플루오로스페이트 보다 훨씬 덜 용해한다.

[표 II]

표 III에 ℃는 로나타낸 연화점(S.P)과 유리분야의 통상적인 측정기술에 따라 측정하여 ×10^-7/℃로 나타낸 25℃ 내지 300℃ 범위의 열팽창 계수를 기록하였다. 연화점을 측정하는 동안 실투현상(divit.)이 나타났다. 고온 점도는 2℃/분의 속도로 냉각시켜 측정한다.

고속 에멀션 및 결정성 오팔액체 데이터(℃)는 고온 현미경 복합장치를 사용하여 얻는다.

유리의 샘플을 6시간동안 물중에서 끓이고, 물을 닦아 건조시킨 다음 15분동안 300℃에서 가열하여 가능한 풍화작용에 의한 손상에 대해 선별한다. 육안으로나 현미경으로 표면에 잔금(crazing)이나 크리징(crizzing)이 있는 유리는 결함이 있는 것으로 판정한다. 유리샘플을 한시간동안 증류수에서 끓인후 측정한 Na₂O의 추출농도는, 가능한 풍화작용에 의한 손상에 대한 지표를 제공한다.

여기서 Na₂O 추출량이 4㎍/㎠ 이하인 샘플은 풍화작용에 대해 바람직한 저항성이 있는 것으로 생각한다.

불투명화 밀도에 대한 실험적인 가시적 평가를 기록한다. 중질이라는 것은 샘플이 가압성형 그릇 또는 어니일화판에서 반투명을 나타내지 않는 것을 의미한다.

세제에 대한 본 발명 유리의 저항성을 결정하기 위한 시험을 행함에 있어, 샘플은 슈퍼소이락스

(SUPERSOILAX

) 세제(Economics Laboratories, St. Paul, Minnesota) 0.3% 수용액에, 24,48,72 및 96시간 간격으로 95℃에서 액침시킨다. 샘플의 표면적은 용액 1파운드당 12in²으로 제한시킨다.샘플을 열용액으로부터 주기적으로 꺼내어 수도물로 씻어 닦아서 건조시킨다. 각 샘플의 일부를 다이-첵크

(DYE-CHECK

)염료 침투제(Magna­Flux Corporation, Chicago Illiniois)로 피복시켜 염료가 20초간 샘플상에 머물러 있도록 한다. 염료침투가 나타나지 않는 샘플, 즉 염료를 마른 천으로 깨끗이 닦은 후 착색된 부분이 없는 샘플 “AA”로 분류한다.

착색된 부분을 슈퍼소이락스

세제로 적신 천으로 제거할 수 있는 샘플은 “A”로 분류한다. 착색된 부분을 축축한 천과 시판 분말세제를 사용하여 제거할 수 있는 샘플은 “B”로 분류한다.

마지막으로, 착색된 부분이 상기의 어떤 방법으로도 제거되지 않는 샘플을 “C”로 분류한다. 샘플의 등급이 “B”또는 그 이하로 판정되는 경우 시험은 계속하지 않는다. 육안으로 관찰하여 시험중 “광택의 손실”을 나타내는 것으로 판정된 샘플은 “C”등급에 해당된다.

[표 III]

표 I 및 표 II와 함께 표 III은 만족한 용융 및 성형특성을 포함하여 원하는 물리적 특성을 나타내는 유리를 제공해 주는 조성물의 임계성을 설명하는 것이다. 표 II의예 C는 성형특성, 화학적 내구성 및 물리적 특성전반에 걸쳐 가장 바람직한 조성물인 것으로 나타난다.

Claims (1)

1. 산화물의 중량%를 기준으로 하여 본질적으로 Na₂O 6 내지 10%, K₂O 1 내지 6%, BaO 4 내지 11%, Al₂O₃9 내지 18%, B₂O₃1 내지 5%, SiO₂50 내지 70%, P₂O₅3.5 내지 7% 및 F 1 내지 4%로 구성되는 오팔유리 조성물.

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