KR840001184B1 - 2-(3-아릴-5-이소옥사졸릴) 벤조산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

2-(3-아릴-5-이소옥사졸릴) 벤조산의 제조방법

본 발명은 하기 일반식(I)의 2-(3-아릴-5-이소옥사졸릴) 벤조산및 이의염을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 일반식에서, X 및 Y는 각각 수소, 할로겐, 저급알킬, 저급알콕시, 할로-저급-알킬, 페녹시, 페닐 또는 시아노이다.

벨기에 특허 제837,454호에는 이소옥사졸릴 벤조에이트가 식물성장 조절제로서 유효하다고 기술되어 있다. 이소옥사졸-5-일 벤조에이트는 보통 이소옥사졸린-5-일 벤조에이트를 N-브로모숙신 이미드 또는 디클로로디시아노벤조퀴논과 반응시켜서 제조되지만, 출발물질인 이소옥사졸린-5-일 벤조에이트는 제조하기 어려운 비닐 벤조에이트로부터 제조된다.

본 발명의 방법에 의하여, 3′-(아릴)-스피로[이소벤조푸란-1(3H), 5′(4′H)-이소옥사졸]-3-온을 염기 처리하여 3-아릴-이소옥사졸-5-일 벤조산의 염을 제조하고, 이로부터 이의산을 제조하는데, 여기에서 출발물질로 사용된 3′-(아릴)-스피로[이소벤조푸란-1(3H), 5′(4′H)-이소옥사졸]-3-온은, 하기 반응식과 같이, 니트릴 옥사이드를 3-메틸렌프탈라이드와 반응시켜 제조한다.

상기 반응에서 “아릴”라디칼은 반응에 거의 참여하지 않으므로 모든 방향족 라디칼 또는 헤테로방향족 라디칼(예, 피리딜)일 수 있다. 그러나, “아릴”은 하기 일반식을 갖는 라디칼이다.

상기 일반식에서, X 및 Y는 각각 수소, 할로겐, 저급알킬, 저급알콕시, 할로-저급-알킬, 페녹시, 페닐 또는 시아노 그룹이다.

본 명세서에서 사용하는 바와 같이, “저급알킬” 및 “저급알콕시”란 용어는 5개까지의 탄소원자를 함유하는 직쇄 및 측쇄알킬 및 알콕시 그룹을 의미한다.

본 명세서에서 사용하는 바와 같이, “할로-저급-알킬”이란 용어는 하나이상 또는 어떤 때에는 수소전부가 할로겐원자로 치환된 저급알킬 그룹을 의미한다.

이 할로-저급-알킬기의 예를들면, 트리플루오로메틸이 있다.

본 원에서 사용하는 바와 같이, “할로겐”이란 용어는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 의미한다.

본 발명 화합물인 2-(3-아릴-5-이소옥사졸릴) 벤조산은 하기 반응식에 따라 제조될 수 있다.

상기 일반식에서 “아릴”은 상기에서 정의한 바와 같다.

2-[3-(아릴)이소옥사졸-5-일] 벤조산의 염을 제조하기 위하여, 스피로 화합물을 강염기로 처리하여 3-아릴-이소옥사졸-5-일 벤조산염을 제조한다. 화합양론적 양의 염기를 사용하면 되지만, 염기를 물에 용해시켜 약간 과량을 사용하는 것이 바람직하다. 이 반응은 대기압 및 실온에서 실시될 수 있으며 악간 높은 온도 및 약간 높은 압력에서도 실시할 수 있다.

사용하는 염기에 특별한 제한은 없으나, 강염기를 사용하면, 반응 속도가 증가된다. 보통, 이소옥사졸린 환의 4위치에 결합된 수소원자를 떼어 내기에 충분한 염기도를 갖는 염기를 사용한다. 11이상의 pK_A를 갖는 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 염기로는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염, 지방족 아민등의 염기를 들 수 있는데, 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 실제 제조과정에 꼭 필요하지는 않으나, 물 이외에 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매를 사용할 경우, 사용하는 용매를 특정용매로 제한하는 것은 아니나, 일반적으로 스피로화합물과 염기와의 반응을 촉진시키기 위하여 수-혼화성용매를 사용하는 것이 바람직하다. 수성 염기가 반응물일 경우, 특히 필요하다. 유용한 용매는 물, 알코올, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메틸 술파이드 등이 있다.

하기 실시예에서 본 발명의 내용을 더욱 상세히 설명하였다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

[2-[3-(0-메틸페닐)-5-이소옥사졸릴] 벤조산의 나트륨염 제조]

2.5g(0.0085몰)의 3′-(0-메틸페닐)-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5′(4′H)-이소옥사졸]-3-온 (융점 156내지 157℃)을 25ml의 에탄올에 용해시켜 만든 용액에 물 25ml에 0.6g(0.015몰)의 수산화나트륨을 용해시켜 만든 용액을 첨가한다. 이 용액을 2시간 동안 교반한 후 50ml의 물을 더 첨가한 다음, 계속 교반하여 목적한 산의 염을 함유하고 있는 용액으로 만든다. 이 용액을 농염산으로 산성화 시킨 후, 200ml의 에테르로 추출한다. 이 에테르성 용액을 물로 2회 세척한 후 황산 칼슘 존재하에 건조시킨 다음, 진공 농축시켜 백색 결정체인 목적한 산 2.40g(융점 158.5내지 159.5℃)을 수득한다. 이 결정체를 10ml의 아세토니트릴로 재결정화하여 융점이 160.5내지 161.5℃인 무색 결정체 1.55g을 수득한다.

원소분석, 계산치 : C, 73.11 H, 4.69

실측치 : C, 73.08 H, 4.71

[실시예 2]

[2-[3-(m-트리플루오로-메릴페닐)-5-이소옥사졸릴] 벤조산의 나트륨염의 제조]

25ml의 에탄올에 1.0g의 3′-(m-트리플루오로메틸페닐)스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5′(4′H)-이소옥사졸]-3-온(융점 170℃)을 용해시켜 만든 용액에 1N 수산화나트륨 용액 20ml를 가한다. 이용액을 실온에서 5시간동안 교반하여 목적한 산의 나트륨염을 제조한다. 이 맑은 용액을 농염산으로 산성화시킨 후, 에테르 300ml로 추출한 다음, 물로 2회 세척하고 황산칼슘 존재하에 건조시키고 농축시켜서 융점이 175내지 176℃인 백색 고체인 목적한 산 0.98g을 수득한다.

[실시예 3]

[2-[3-(m-시아노페닐)-5-이소옥사졸릴] 벤조산의 나트륨의 제조]

실시예 1의 방법에 따라, 융점이 165내지 167℃인 3′-(3-시아노페닐)-스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5′(4′H)-이소옥사졸]-3-온을 출발물질로 사용하여 목적한 산의 나트륨염을 제조한후, 이로부터 융점이 195내지 196℃인 2-[3-(m-시아노페닐)-5-이소옥사졸릴] 벤조산을 제조한다.

원소분석, 계산치 : C, 70.34 H, 3.47

실측치 : C, 70.22 H, 3.49

상기 실시예에 제초제 및 식물성장 조절제로 유용한 3-아릴-이소옥사졸-5-일 벤조산 염을 제조하고, 이로부터 벤조산을 제조하는 효과적인 방법을 기술하였다.

또한 본 발명의 요지와 범주내에서 여러가지 변화 및 변형도 가능하다.

Claims (1)

1. 하기 일반식(II)의 3′-(아릴)스피로 [이소벤조푸란-1(3H), 5′(4′H)-이소옥사졸]-3-온을 수-혼화성용매 존재하에 pK_A가 11이상인 염기와 반응시킴을 특징으로 하여, 하기 일반식(I)의 2-(3-아릴-5-이소옥사졸릴) 벤조산 및 이의 염을 제조하는 방법.

   

   상기 일반식에서, X 및 Y는 각각 수소, 저급알킬, 트리플루오로 메틸 또는 시아노이다.