KR830001050B1 - 실리콘 고무 조성물 - Google Patents
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본 발명은 실온에서 경화가능한 실리콘 고무조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 실온에서 탄성율이 낮고 경화가능하며, 어느 특정 촉매를 사용하기 때문에 보존기간도 양호한 실리콘 고무 조성물에 관한것이다.
밀폐제는 잘 알려져 있다. 밀폐제, 특히 고층건물에서 사용하는 밀폐제는 이것을 도포시킬 기질에 부착되어야 하며, 탄성 중합체의 성질을 지니는 것이 바람직하다. 이러한 밀폐제는 창유리의 건물이 접합되는 곳에 도포되어 유리와 금속들을 밀폐시켜 풍우밀(風雨密)을 제공하기 때문에 고층건물에 이러한 밀폐제를 사용하는 것은 잘 알려진 일이다. 이외에도 특히 고층건물내에는 풍화작용의 요인들을 방지하기 위하여 물질들을 밀봉시켜야 할 것이 많이 있으며, 창유리를 금속틀에 밀폐시키기 위하여 이러한 밀폐제를 한번 사용하여 습기 및 먼지가 건물내로 들어가는 것을 방지할 수가 있다.
또한 밀폐제는 경화된 형태의 경우에 탄성 중합체인 것, 즉 수축 및 팽창될 수 있는 것이 특히 바람직하다. 환원하면 탄성력을 지녀야한다. 밀폐제는 이것이 부착되는 접합점에서 팽창 및 수축되고, 또한 풍화작용의 요인들을 방지할 수 있는 밀폐력을 계속 지녀야하기 때문에 순전한 탄성중합체의 형태인 것이 바람직하다.
상기와같은 용도에 사용하는 밀폐제는 높은 인장강도를 지니며, 또한 기질에 대한 접착력이 양호한 밀폐제가 바람직하다. 이것은 밀폐제의 인성(靭性)이 가장 요구되고, 밀폐제의 탄성 결핍은 중요하지 않다. 팽창 및 수축이 상당히 비교적 큰 접합점의 개구부에 이러한 밀폐제를 사용하는 경우에는 변화율이 낮은 밀폐제를 사용하는 것이 바람직하다. 변화율이 낮은 밀폐제라는 의미는 보통의 인장강도 및 높은 신장율을 갖는 밀폐제를 뜻한다.
이러한 밀폐제에 처리한 첨가제를 혼합하며는 이들 밀폐제는 보다 더 강인해진다. 그러나 밀폐제의 중요성은 %신장율이기 때문에 접합점의 두께길이에 대하여 25%이상 압축이나 팽창이 가능한 것, 보다 바람직하게는 접합점의 두께에 대하여 50% 이상으로 압축이나 팽창가능한 밀폐제가 바람직하다. 접합점의 두께나 또는 밀폐제 자신의 두께에 의하여 이 이상으로 밀폐제가 팽창 및 수축이 가능해지면 그만큼 밀폐제는 보다 더 바람직한 것이다. 밀폐제는 기질에 어떠한 접착력을 지니고 있기 때문에, 밀폐제가 팽창이나 또는 수축될 경우에 기질로부터 탈리되지 않는다. 고층건물에 유용한 상기 밀폐제의 한 종류는 실온에서 가황가능한 실리콘고무를 성분의 하나로한 밀폐제이다.
상기와 같은 밀폐제에 대하여는, 이를테면 미합중국 특허 제3,296,161호에 서술되어있다. 이 특허는 실온에서 가황가능한 일성분의 실리콘 고무 아실옥시계(系)의 결합강도를 개량시키기 위하여 디알콕시디 아실옥시실란 첨가제의 사용에 대하여 서술한 것이다. 밀폐제에 대하여 서술되어있는 또 하나의 특허, 이를테면미합중국 비어스(Beers)씨의 특허 제3,382,205호에 의하며는 조성물의 접착력을 개량하고 또한 조성물의 변화율을 저하시키기 위하여 R이 1 가의 탄화수소 기인 R2SiO, RSiO3/2 및 R3SiO1/2 단위들로 구성되는 액상의 첨가제로 이루어지는 실온에서 경화가능한 고무 조성물에 대하여 서술되어있다.
상기에 서술한 것들은 실온에서 가황가능한 실리콘고무를 성분의 하나로한 고무조성물에 대한 첨가제들이다. 이러한 일부의 RTV 조성물(하기부터 RTV는 실온에서 가황가능한 실리콘고무 조성물, room tenperature vulcanizable silicon rubber 조성물을 가리킨다)은 오르가노 기가 1가의 탄화수소기이고, 말단이 실라놀인 디오르가노플리실록 산중합체, 보강충전제 또는 인장 충전제중에서 선택되는 충전제(이들 충전제는 처리 또 비처리된 것도 가능하다. 이를테면 보강 충전제는 또는 스래그(slag)실리카 및 가교제로서 알킬 트리아실옥 시실란일 수도 있으나, 바람직하게는 메틸트리 아세록 시실란인 가교 제등으로 구성된다.
경화를 촉진시키기 위하여 상기 시스템과 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매로서는 금속이주기율표상의 납에서 망간까지의 여러가지의 금속일 수 있는 모노카르 복실산의 금속염이 바람직하다.
기본성분이 실라놀중합체, 첨가제, 아실옥시가교제 및 카르복실산의 금속염을 무수조건 상태하에서 간단히 혼합시킨다. 시스템을 경화시키고저 할 때에는 혼합물을 단지 도포하고 대기수분에 노출시킨 다음에 초산을 탈리시켜 경화하며는 실리콘 탄성 중합체가 된다.
가교체가 메틸트리아세톡 시실란인 경우에는 성질을 변화시키는 조성물에 첨가할 수 있는 첨가제는 많이 있다.
상기에서 서술한 특허, 이를테면 비어스(Beers)씨의 205호 및 쿨파(kulpa)씨의, 161호 특허는 상기와같은 시스템의 특성을 개선시키기 위하여 이러한 시스템에 첨가시킬 수 있는 두 가지 첨가제류에 대하여 서술한것으로서 쿨파씨의 특허중 충전제는 접착력 촉진제이고, 비어스씨의 특허 충전제는 시스템의 변환율을 저하시키는 것외에 접착력 촉진증진작용을 하는 충전제이다.
상기 밀폐제의 조성물의 경우에는, 이들의 성분을 크게 변화시키지 않는한 이들이 부착되는 접합점에서의 폭 1/16에서 1인치의 폭보다도 플러스 또는 마이너스 25%가 신장 및 축소가능한 밀폐제가 얻어진다. 따라서 접합점에서의 폭 1/16에서 1인치의 폭보다도 플러스 또는 마이너스 50%가 신장 및 축소 가능한 밀폐제를 얻기 위해서는 종전에 공표된 상기 통상의 밀폐제 조성물, 특히 실리콘 밀폐제의 조성물을 크게 변화시킬 필요가 있는 것이다.
이실옥시 기능실리콘 밀폐제나 또는 기타 실리콘 밀폐제의 변화율을 저하시키는 데에는 많은 방법들이있다.
실리콘 밀폐지를 변화시키는 한 가지 방법은 말단이 실라놀인 디오르가노 폴리실록산 중합체의 점도나 분자량 또는 중합체의 쇄(鎖)길이를 크게하는 것이다. 점도증가, 분자량의증가 및 중합체길이의 증대는 모든 동일한 내용을 뜻하는 것이다. 즉 점도를 증가시킴으로서 분자량은 증가되며, 최종적으로는 탄성이 더 커지는 실리콘 탄성중합체가 되기 때문에 변화율도 더 낮아진다. 중합체 쇄의 길이가 길면 길수록 중합체 쇄의 길이가 더 짧은 것보다도 더 적게 가교가 되기 때문에 보다 더 긴중합체 쇄로 형성되는 실리콘 탄성 중합체는 보다 더 탄력이 있거나 또는 변화율도 더 낮아진다. 변화율을 감소시키는 또 다른 방법은 시스템과는 반응을 하지않고 단지 가소제로서만 작용을 하는 디오르 가노폴리실록산 중합체인 조성물중에 신장제오일을사용하는 것이다. 이것은 또한 조성물이 보다 더 탄력을 지니게하고 또 경화된 시스템의 변화율을 더 낮도록 감소시킨다. 계의 변화율을 저하시키는 또 하나의 방법은 가교정지제로 작용하는 미합중국 비어스씨의 특허3,382,205호의 액체를 첨가하여, 아실옥 시관능의 실란가교제의 가교량을 적게하는 것이다. 가교량을 적게하면 할 수록 그만큼 경화된 조성물의 탄력은 더 커지게되기 때문에 변화율도 그만큼 더 적어지게 된다.
따라서 보강충전제인 슬래그(slag)실리카나 또는 침강 실리카를 이조성물에 첨가시킬 수가 있으며, 상기와 같은 보강첨가제를 처리하여 조성물의 인장력 즉, 조성물의 인성을 증가시키는 것이 바람직하다. 즉상기와 같은 모든 변화법으로 아실옥 시관능 RTV를 하나로한 시스템을 만들 수 있으며, 접합점에서의 바람직한 플러스나 또는 마이너스 50%의 팽창이나 또는 수축을 지니게할 수가 있다.
따라서 상기에서 서술한 특정의 압축 및 팽창조건에 맞도록 전술한 낮은 변화율을 갖는 아실옥 시관능의 실리콘 및 밀폐제를 제조하는 것이 아주 바람직하다. 그러나 상기와 같이 실시하는 경우에는 어느 곳에서나 조성물의 보존기간은 6개월에서 9개월이며, 이 기간이 지난 후에도 조성물은 아주 천천히 경화되거나 또는 전혀 경화되지 않는 사실을 발견해내었다. 또한 6내지 9개월이 경과되며는 조성물에 있어서 바람직하지 않은 아주 오랫동안 면접착성이 생긴다는 사실도 알아야 한다.
상기에 의거해서, 본 발명은 25℃에서 점도가 50,000-350,000센티포아즈이고 오르가노기가 1가의 탄화수소라디칼인 100중량비율의 말단이 실라놀인 디오르가노 실록산 중합체 및 5-100중량부의 첨가제로 구성되는 제 1의 혼합물(A); 과 R 및 R'가 1가의 탄화수소 기인 하기 일반구조식으로 표시되는 60-100 중량부의
RSi(OCOR')3
아실옥 시관능의 실란 및 카르복실산의 아연염, 카르복실산의 지르코늄염과 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 0.1내지 5중량부의 촉매로 구성되는 제 2의 혼합물(B)을 100부의 제 1의 혼합물에 대하여 1-20부로 사용되는 제 2의 혼합물로 구성되고, 실온에서 변화율이 낮으며 또한 보존기간도 양호하고 경화가능한 실리콘고무 조성물을 제공하는 것이다.
상기 조성물류는 제조 후 18-27개월의 기간이 경과된 후에 경화 및 보존 기간이 양호하기는 하지마는 40-60분과 같이 오랫동안 면접착성이 생긴다. 18-27개월의 기간이 경과된 후에 경화 및 보존 기간이 양호하고변화율이 낮은 조성물을 얻고저하는 경우에는 아실옥시 관능의 실란공(共) 촉매시스템에 첨가되는 상기조성물에서 혼합물(B)를 사용한다. 상기 공촉매시스템은 0.5-5중량부의 카르복실산의 주석염과 카르복실산의 아연염 및 카르복실산의 지르코늄염으로 구성되는 그룹에서 선택되는 0.001-0.4 중량비율 공촉매로 이루어진다.
상기에서 지적한 바와 같이 제 1촉매시스템과 다른 상기와 같은 공촉매시스템은 보존기간이 양호하다. 즉, 조성물은 제조된 후 18-27개월 경과후에 경화되고 20분 또는 그 이하의 짧은 면접착 시간을 갖으며 반면에 제 1촉매시스템의 조성물의 찰기없는 시간은 길어진다. 공촉매계중에 사용할 수 있는 일종의 주석염으로서는 디부틸틴디 라우레이트가 있다.
본 조성물에 발전적인 면접착성 시간을 부여하는 주석염으로서 디메틸틴네오데카노 에이트가 더욱 바람직하다.
바람직한 지르코늄염으로서는 지르코늄옥토에이트가 있으며 바람직한 아연염으로서는 아연옥토에이트가있다. 기타 아연염 및 지르코늄염도 본 발명에 유효하게 사용할 수가 있다. 상기 조성물류는 하기에 시술하는 공지되어 있는 많은 첨가제류를 함유할 수가 있다.
본 반응의 실온에서 경화가능한 실리콘고무를 성분의 하나로한 조성물인 기본중합체는 25℃에서 50,000-350,000 센티포아즈의 점도, 바람직하게는 25℃에서 100,000-250,000 센타포아즈 점도를 갖는 말단이실라놀인 디오르 가노폴리실록산 중합체로 이루어진다.
기본 중합체의 점도가 높으면 높을수록 생성되는 조성물의 변화율도 그만큼 더 적어진다는 사실은 말할여지도 없다. 상기 디오르 가노폴리실록산 종합체의 오르가노 기들은 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화 탄화수소 기중에서 선택될 수 있다. 오로가노 라디칼로 표시될 수 있는 치환기의 예로서는 탄소원자수가 1에서 8인 메틸, 에틸, 프로필등의 알킬기류 : 탄소원자수가 4에서 8인 시클록헥실, 시클로헵틸등의 시클로알킬기류 : 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐등의 모노 뉴클리어(mono nuclear) 아릴기류 및 비닐, 아릴등과 같은 알케닐기류 등이 있다.
이외에도 상기 디오르 가노폴리실록산 중합체중의 오르가노 기들로서는 플루오로 알킬기, 즉 3, 3, 3-트리플루오로프로필과 같은 1가의 할로겐화 탄화수소 기류가 있다. 상기와같은 디오르가노 폴리실록산 중합체는 100%의 선형 디오르가노 폴리실록산 중합체가 바람직하다. 그러나 모노(mono) 관능기의 실록시 단위와 트리(tri) 관능의 실록 시단위를 0.1중량%까지 결합시켜 본 중합체에 사용할 수가 있다. 즉 모노 관능의 실록시단위와 트리관능의 실록시 단위를 결합한 것은 0.1중량%를 초과할 수 가없다.
선형의 디오르가노 폴리실록산 중합체에 있어서는 R2가 오르노라디칼에 대해서 상기에 제시한 기류와 동일한 1가의 탄화수소 기류 및 1가의 할로겐화 탄화수소 기중에 선택되고, t는 중합체가 25℃에서 50,00-350,000 센티포 아즈점도, 바람직하게는 250℃에서 100,000-250,000 센티포 아즈점도를 가지는 여러가지 값을 갖는 하기 일반구조식을 갖는 것이 바람직하다.
상기와 같은 말단이 실라놀인 디오르 가노폴리실록산 중합체의 제조 방법에 대해서는 공지된 기술로서 잘알려져 있다. 간단히 설명하며는 최고 10중량%의 모노관능도나 또는 트리관능도를 갖는 디오르가노 디클로로 실란류를 취하여 이 클로로 실란류를 수중에서 가수분해 시킨다. 다음에 생성되는 가수분해물을 취하여 물을 분리시키고 여기에 1-5중량%의 수산화칼륨을 첨가한다. 이 가수분해물은 맨 먼저 시클로폴리실록산류가 생성되도록 1-8시간 동안 100℃이상의 온도로, 바람직하게는 150℃로 가열시킨다.
물가수분해로 부터 얻어지는 가수분해물 혼합물중에는 말단이 실라놀인 저분자량의 디오르가노폴리실록산 중합체와 함께 저분자량의 시클로폴리실록 산류가 있다.
상기 가수분해물을 수산화칼륨과 함께 고온하에서 열분해시키며는 대부분의 실리콘 가수분해물은 주로 시클로테트 라실록산류로 전환된다. 다음에 전술한 시클로테트라 실록산류를 취해서 이들을 같이 혼합하고 이 시클로테트라 실록산류에 100만분의 50-500비율의 수산화 카륨과 연쇄 정지제로서 필요한 양의 물을 첨가시킨다. 다음에 생성하는 혼합물을 고온으로 가열시켜서, 말단이 실라놀인 원하는 디오르가노폴 리실록산중합체를 100℃이상 바람직하게는 150℃이상의 평형 반응중에서 맨먼저 생성시킨다. 생성하는 중합체의 최종점도는 연쇄 정지제로서 첨가되는 물의 양에 따라 좌우된다. 연쇄정지제로서 함유시키는 물의 양이 많으면 많을수록 생성되는 말단이 실리놀인 디오르 가노폴리실록산 중합체의 분자량은 그만큼 더 적어진다. 첨가되는 물의 양이 적으면 적을수록 생성되는 말단이 실라놀인 디오르가노폴 리실록산 중합체의 분자량은 그만큼 더 커진다. 연쇄 정지제로서 사용되는 물 이외에도 디오르 가노 디클로로실란류를 수중에서 가수분해 시킬 때 얻어지는 저분 자량의 말단이 실라놀인 디오르 가노 폴리실록산 중합체류도 연쇄 정지제로서 사용할 수가 있다. 말단이 실라놀인 소정량의 디오르 가노폴리실록산 중합체를 평형 반응중에 생성시킨다음, 알카리금속의 수산화물 촉매인 수산화카륨을 중화시키고 미반응 환상물질을 제거시키며는 소망하는 염기 중합체가 얻어진다.
플루오로 알킬치환 중합체중에 할로 겐화치환기를 갖지않는 디오르가노 폴리실록산 중합체류를 제조하는 방법과는 달리 플루오로알킬 치환기를 갖는 말단이 실라놀인 디오르 가노 폴리실록산 중합체의 제조 방법은 시클로트리실록산류 및 시클로테트라실록산류로부터 제조할 수가 있다. 환상의 트리실록산류를 소망하는 중합체로 최대로 전환시킬 수가 있기 때문에 시클로 트리실록산류로부터 중합체를 제조하는 방법이 바람직하다.
본 발명에 따르면 말단이 실라놀인 100 중량부의 기본 종합체에 대해서 5-100 중량부의 첨가제, 바람직하게는 10-30 중량부의 첨가제를 사용한다. 상기 첨가제류로서는 보강첨가제나 또는 신장 첨가제류중에서 선택될 수가 있다. 잘알려 진보 강첨가제로서는 슬래그 실리카나 또는 침강실리카가 있다. 경화된 실리콘의 탄성 중합체의 인장강도를 증가시키고저 할때에는 조성물중에 보강 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 보강 첨가제의 결점은 미경화 조성물점도를 지나치게 증가시키고 조성물의 신장력을 감소시키는 것이다.
상기와 같은 결과는 하기에 서술하는 첨가제로 처리하며는 경감시킬 수가 있다. 미경화 조성물 점도를 지나치게 증가시키지 않고, 신장력을 지나치게 감소시키는 일이 없이 조성물의 인장강도를 어느정도로 증가시키고저 할 때에는 상기에서 서술한 농도의 조성물에 신장 충전제를 혼합시키는 것이다. 신장첨가제들로서는 티탄 디옥사이드, 지르코늄실리 케이트, 실리카에어로겔(silica aerogel) 산화철, 규조토, 유리섬유, 폴리염화비닐, 석영등이 있다.
기타 사용 가능한 신장 첨가제류의 예들로서는 리토폰(lithopone) 산화아연, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화크롬, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 알파석영, 소성점토, 카아본, 흑연, 석영목면합성섬유등이 있다.
본 발명에 따르면 보강형의 첨가제를 사용하는 것이 바람직하고, 슬래그 실리카는 소량으로도 최종 탄성 중합체 밀폐제의 인장강도 및 인성을 증가시키기 때문에 특히 슬래그 실리카가 바람직하다.
또한 상기 슬래그 실리카를 아주 소량으로 사용하며는 경화한 탄성 중합체의% 신장율이 제대로 감소되지 않는다. 첨가제가 경화한 조성물의% 신장율을 감소시키는 것을 방지하고 또한 첨가제가 경화되지 않은 조성물의 점도를 바람직하지 않은 정도로 증가시키는 것을 방지하기 위해서 첨가제를 처리하는 것이 바람직하다. 즉 실리카 첨가제는 루카스(Lucrs)씨의 미합중국 특허 제2,98,009호에 서술한 실시예와 같이 환식폴리실록산류로 처리할 수가 있다. 본 발명에 이용될 수 있는 첨가제의 또 하나의 처리방법은 미합중국 특허 제3,024,126호(브라운씨)에 서술된 것이며, 본 발명에서는 이들 두개의 방법에 서술된 내용을 기초로하여 이용하였다.
이외에도 미합중국 특허 제3,635,743호 및 1972년 12월 4일에 출원한 미합중국 특허 출원번호 제311,486호에 서술되어 있는 실라잔(silazane)으로 처리한 첨가제류를 본 발명의 첨가제로 사용하는 것도 바람직하다. 그러나 본 발명의 사용에 가장 바람직한 첨가제는 시클로폴리 실록산류로 처리한 슬래그 실리카이며, 옥타메틸시클로테트라 실록산과 같은 시클로 테트라폴리실록산류로 처리하는 것이 보다 더 바람직한 슬래그 실리카이다.
상기 첨가제와 말단이 실라놀인 디오르가노 폴리실록산 중합체의 혼합물은 본 발명 조성물의 기본 혼합물을 생성시킨다. 본 발명에 따르면 통상 가교제, 접착촉진제와 반응을 촉진시키는 촉매로 구성되는 촉매혼합물 1내지 20부를 100부의 기본혼합물에 첨가시킨다. 100중량 비율의 기본 혼합물에 1-20중량부의 촉매혼합물을 사용한다. 말단이 실라놀인디오르가노 폴리실록산 중합체와 첨가제의 혼합물을 제 1혼합물 또는 기본혼합물이라하고 100중량부의 기본혼합물에 1-10중량비율의 촉매 혼합물 또는 제 2혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이 촉매 혼합물에 R및 R'가 1가의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소원자수를 1-8개 가지는 알킬기즉 페닐기, 가장 바람직하게는 메틸기인 하기구조식 RSi (OCOR')3를 갖는 60-100중량부의 아실옥시 관능실란을 함유시키는 것이 바람직하다. 가장 바람직하고, 상용되는 상기와 같은 가교 제로서는 물론 메틸트리아 세록시실란이다. 이 가교제는 본 기술에 숙달된자들에게는 공지된 물질이기 때문에 이 가교제의 작용 및 제법에 대해서는 설명할 필요가 없다. 상기 아실옥시관능의 실란 가교제와 함께 사용 가능한 촉매는 부틸딘디라우레이트나 또는 틴네오데카노에 이트등과 같은 카르복실산의 주석염이 있다. 그러나 상술한 바와 같이 조성물이 낮은 변화율이 갖도록 하기 위하여 상기의 주석촉매를 사용할 경우에는 조성물의 저장기간이 6-9개월과 같이 나쁘기 때문에 이 기간이 지나며는 경화되질 않는다.
따라서 주석염대신에 카르복실산의 아연염과 카르복실산의 지르코늄염 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹중에서 선택되는 0.1-5중량 부의 촉매를 사용하여 상기 제 2혼합물에 아실옥 시관능의 실란을 결합시킴으로서 저장기간이 양호한 조성물을 발견해낸 것은 아주 예측하지 않았던 일이었다. 0.5-3중량부의 상기염류를 상기 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매로서는 아연옥토 에이트나 또는 지르코늄 옥토에이트가 있다.
상기 조성물에 있어서, 유일한 결점은 저장기간이 18-27개월로서 저장기간은 양호한 반면에 면접착성 시간이 길은 것이었다. 즉 본 발명의 조성물에 주석염 대신에 전술한 지르코늄염이나 또는 아연염을 사용하였더니 면접착성 시간이 30-60분이었다.
면접착성 시간이 보통보다 길기는 하지마는 저장기간이 양호한 조성물을 얻고저하는 경우에는 본 조성물중에 통상의 주석염 대신에 지르코늄염과 아연염 또는 이들의 혼합물을 촉매로 사용할 수가 있다.
더우기, 상기 언급한 바와같이 조성물이 낮은 탄성이고 상기 주석 촉매를 이용할 때, 조성물은 6-9개월의 저장기간 후 찰기없는 보존기간을 갖고 경화되지 않는다. 이같은 현상은 지르코늄염이나 또는 아연염을 사용하는 본 발명의 조성물에 있어서는 나타나지 않았다. 30분, 60분 또는 최고 2시간의 경과된후에 조성물은찰기가 없어지고, 경화되었으며, 저장기간은 18-27개월로 안정하였다.
또 촉매로서 주석염을 사용하는 변화율이 낮은 종전기술에 의한 조성물은 저장기간이 9개월 이상 경과되며는 경화가 전반적으로 감소되기 때문에 24시간 경과 후에 이 물질은 퍼티상(putty 狀)의 경점성(硬粘性)을 지녀, 이 물질에 압력을 가하며는 영구 변형이 일어난다. 처음에는 쇼어 에이경도(shore A Hardness)의 손실이 나타났으며, 후속에는 에이징(aging) 단계에서는 주위 조건하에서 1개월이 경과된 후에도 피티상의 경점성이 남아있었다. 즉 조성물은 너무나 느린속도로 경화되었기 때문에 경화가 전혀 일어나지 않는 것 같이보였다.
상기에 서술한 농도로 지르코늄 및 아연염을 함유하는 변화율이 낮은 본 발명의 조성물은 찰기가 없는 시간이 1시간정도로 긴시간을 지님에도 불구하고 9개월이 경과한 후에도 24시간내에 경화된다.
제 2혼합물의 촉매에는 60-100중량 부보다, 바람직하게는 80-100중량 부의 가교 제와함께 카르복실산의 아연염 및 카르복실산의 지르코늄염으로부터 선택되는 통상 0.1-5중량부, 바람직하게는 0.5-3중량부의 촉매를 사용한다.
또한 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서는 0.1-5중량부의 카르복실산의 알킬주 석산염및 카르복실산의 아연염과 카르복실산의 지르코늄염으로 구성되는 그룹중에서 선택되는 0.001-0.4중량부의 공촉매로 이루어지는 공촉매계를 가교제와 함께 사용한다. 보다 바람직하게는 반응계에 공촉매로서 탄소원자수가 1-2의 알킬기를 갖는 0.1-1중량부의 카르복실산의 디알칼틴염과 함께 0.01-0.2중량부의 카르복실산의 아연염이나 또는 지르코늄염을 사용한다. 지르코늄염과 주석염 또는 아연염과 주석염의 공촉매계가 지르코늄염이나 또는 아연염의 단일촉매계보다 더 바람직하다. 왜냐하며는 이들 공동매계는 18-27개월의 저장 기간 후에 찰기가 없느 시간이 15-20분으로 경화가 양 한 조성물을 생성시키기 때문이다. 디알킬틴과 아연염 또는 디알킬틴염과 지르코늄염으로 구성되는 공촉매계를 사용하지 않는 조성물을 18-27개월의 저장후에 경화가 양호해지는 저장기간이 좋은 조성물이 얻어지나, 면접착성 시간이 30분-60분이상으로 길다. 주석염과 지르코늄염이나 또는 아연염으로 이루어지는 공촉매계를 사용한 조성물은 저 장기간이 18-27개월의 저장기간에서도 양호하며, 또한 15-30분으로 찰기가 없는 시간도 짧다.
아연염 또는 지르코늄염과 결합하여 사용 가능한 주석염으로서 보다 덜 바람직한 주석염의 예로서는 디부틸틴디라우레이트가 있다. 그러나 본 발명의 조성물에 있어서 바람직한 주석염은 디알킬기가디메틸과 탄소 원자수가 2-22인 카르복실산 부분중에서 선택되는 디알킬틴 비누(soap), 가장 바람직하게는 네오데카노 에이트이다.
따라서 본 발명의 공촉매계에 있어서 아연이나 지르코늄염과 결합하여 사용하는 주석염으로서 가장 바람직한 주석염은 디메틸틴 네오데카노에 이트이다.
즉 본 발명의 조성물을 제조하는데 있어서는 아실관능의 실란에 공촉매계나 또는 촉매계를 혼합시키고 다음에 100중량부의 제 1혼합물에 대하여 1-20중량부의 농도로서 제 2혼합물을 혼합시킨 다음에 이 전체혼합물을 방습성 용기내에 충전시킨다. 이 조성물은 경화시킬 때까지 무수상태로 유지한다. 이 조성물은 필요한 어떠한 방법으로도 밀폐제로 사용할 수가 있으며, 대기 습기에 노출되며는 경화하여 탄성 중합체의 실리콘밀폐제를 형성하는 것이다.
본 명세서에서나 특허청구의 범위내에 2개의 혼합물에 대하여 서술하였지마는 본 발명의 명세서에서 주장하는 특허청구 범위는 RTV 를 하나로 한 시스템이다. 모든 성분류를 단일 혼합물과 같이 혼합시켜 저장한다. 조성물을 사용하여 이것을 실리콘 탄성중합체로 전환시키고저할 때에는 조성물을 간단하게 튜브를 압착시키거나 코오킹(caulning)튜브를 밀어내서 대기중에 노출시키며는 이실옥시 관능의 실란은 가수분해되어 실리콘 탄성중합체에 가교된다.
본 명세서에 있어서는 조성물을 실제로 제조하는 방법 및 이들 조성물의 농도를 상세하게 서술하기 위해서 2개의 혼합물을 형성시키고, 이들을 같이 혼합하여 단일성분의 본발명의 조성물을 형성시키는 내용을 특허청구의 범위내에 기재했다는 사실을 염두에 두어야 한다.
상술한 바와 같이 조성물의 변화율을 낮게하거나 또는 %신장율을 증가시키기 위하여 본 조성물에는 점도가 높은 말단이 실라놀인 디오르가 노폴리실록산 기본중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 조성물에있어서 특히 조성물의 변화율을 특히 감소시키는 데에는, 본 발명의 조성물을 한 성분으로 한 제 1혼합물내에 말단이 실라놀인 100중량비율의 디오르가노 폴리실록산 중합체에 대하여 오르가노 기가 1가의 탄화수소기이고 25℃에서 10-5,000 센티포아즈의 점도를 갖는 디오르가노폴리실록산 중합체인 가소제를 0-50 중량비율을 혼합시킨다.
상기 디오르가노 폴리실록산 중합체중 오르가노기는 실라놀염기 중합체의 오르가노 기와 동일하다는 사실을 알아두어야 한다. 디오르가노폴리실록산 중합체는 선상인 것이 바람직하다. 트리황션날리티(trifunctionality)와 모노황션날리티(monofunctionality)의 결합은 1%까지 허용된다. 통상 100 중량부의 말단이 실라놀인디오르 가노폴리실록산 중합체에 대하여 통상 1-50 중량부의 가소제 디오르가노 폴리실록산 중합체, 보다 바람직하게는 20-30 중량부의 디오르가노 폴리실록산 중합체를 사용할 수가 있다.
또 중합체의 점도는 10-5,000 센티포아즈일 수도 있으나, 25℃에서 10-500 센티포아즈의 점도가 바람직하다. 본 발명에 있어서 가장 바람직한 종류의 디오르 가노실록산 중합체는 25℃에서 점도가 10-500 센티포아즈이고 중합체의 끝부가 트리메틸실록시이며, 공지된 기술의 방법으로 제조가능한 거의 선형 중합체인 디메틸폴리실록산 중합체이다.
즉 이중합체는 디오르가노 디클로로실란류를 트리오르가노 클로로실란류로서 간단히 가수 분해하여 생성되는 액체를 분리시키는 방법으로 제조할 수가 있다. 상기 액체는 완전히 선형은 아니며, 모노관능의 실록시단위와 트리관능의 실록단위를 1%까지 될 수 있으나 상기 단위들은 디오르가노 폴리실록산 중합체의 가소효과가 떨어지지 않는다.
따라서 끝부가 트리오르가노 실록시로 끝나는 디오르가노 폴리실록산 액체인 상기 가소제를 전술한 양으로 사용하며는 조성물의 변화율을 감소시킬 수가 있다. 또한 조성물의 변화율을 감소시키는 데에는 기본 제1혼합물내에 말단이 실라놀인 100 중량비율의 디오르가노 폴리실록산 중합체에 대하여 모노관능의 실록시단위, 디관능의 실록시단위 및 트리관능의 실록시단위를 갖는 1-25중량비율, 바람직하게는 5-15 중량비율의 연쇄 정지액체를 사용할 수도 있다. 즉 이 액체는 오르가노 실록시단위와 디오르가노 실록시단위의 비율이0.11대 1.4이고, 트리오르가노 실록시단위와 디오르가노 실록 시단위의 비율이 0.02대 약 1.0이며 R3가 1가의 탄화수소 기인 R2 3SiO 단위, R3 3SiO 0.5단위 및 R3SiO1.5 단위들로 구성되는 것이 바람직하다. 1가의 탄화수소 기인 R3는 1가의 탄화수소 기와 3, 3, 3, 트리플루오로프로필등과 같은 1가의 할로겐 탄화수소기를 모두 가리킨다. R3기들로서는 오르가노 기들에 대해서 전에서 상술한 기들이 여기에 속하고 R2기들은 본 발명의 조성물에 있어서 염기 중합체인 말단이 실라놀인 디오르가 노폴리실록산 중합체를 가리킨다. 모노관능, 디관능및 트리관능의 실록시단위들로 구성되는 상기 중합체는 0.1-8 중량%의 히드록시기들을 함유한다. 상기 실리콘액체, 즉 연쇄 정지제 액체는 2개의 장점을 지니고 있다.
또 이 액체는 접착 촉진제로서 작용하기 때문에 이 액체를 사용하지 않은 때보다도 여러가지 기질에 대하여 경화된 조성물은 휠씬 양호한 접착력을 지니게 한다.
상기 액체의 제조방법은 공지된 기술에 의하여 제조되는 데통상 수중에서 적당량의 디오르 가노 디클로로실란류를 모노오르 가노트리 클로로실란류와 트리오르가노 클로로 실란류와 같이 가수분해시킨 다음에 분리 정제시키며는 얻어진다. RTV 조성물의 일부로서 사용되는 모노관능의 시록단위와 디관능의 실록단위 및 트리관능의 실록시 단위로 구성되는 전술한 액체의 실시예에 대해서는 비어스씨의 미합중국 특허 제3,382,205호에 서술되어있는 데 본 발명에 이내용을 참고로 이용하였다. 본 발명의 아실옥 시관능의 실란 RTV 를 하나로한 조성물이 저장기간을 개량시키는 데에 이 액체를 본 발명에도 사용하였다. 그러나 상기 액체를 기타액체를 기타액체와 혼합시켜 사용하는 방법과 조성물의 변화율을 감소시키고 또한 저장기간을 증가시키는 본 발명의 개선방법에 대해서는 상기 비어쓰씨의 특허에 서술되어 있지않다.
더우기, 인장강도 증가와 탄성감소는 바람직한 탄성과 보존기간을 갖는 저탄성 하나성분 RTV 조성물에서 결과로서 상기 기술된 성분과 개량에 의해 더 이상 상쇄된다. 결국 본 발명의 접착 촉진제의 한 성분으로서 사용하는 것이다.
따라서 제 2혼합물이나 촉매혼합물중에는 디터셔리알콕시 디아실옥시 관능의 실란인 5-40 중량부의 바람직한 접착 촉진제를 사용한다. 10-30 중량부의 디터셔리알콕시 디아실옥시관능의 실란을 사용하는 것이 보다 더 바람직하다. 또 접착촉진제로서 디알콕시디아실 옥시관능의 실란을 사용할 수가 있다. 그러나 디알콕시실란 성분의 첨가제를 사용한 경우보다도 디터셔리 알콕시디아실옥시 관능의 실란류를 본 발명의 조성물에 접착촉진제로 사용하며는 보다 효과가 많다는 사실을 발견하였다. 전술한 구조식을 갖는 60-100 중량비율의 아실옥시관능의 실란가교제에 대하여 10-30중량부의 농도로 본 발명의 조성물의 접착촉진제로서 디터셔리부톡시디아시톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 이 접착 촉진제에 대하여는 쿨파씨의 미합중국 특허 제 3,296,161호에 서술되어 있으며, 본 발명에서는 이를 참고로 이용하였다.
상기 접착 촉진제를 1성분의 아실옥시 RTV 성분에 사용하는 방법에 대해서는 본 명세서에서 특히 예를들어 상세히 서술하였으나 본 발명은 이 접착촉진에 한정된 것은 아니다. 기타 접착 촉진제를 본 발명의 조성물중에 사용할 수 있으며 본 발명의 가소제를 사용되는 트리오르가노 실릴로 끝부가 끝나는디오르가노 폴리실록산 중합체외에도 기타 가소제도 사용할 수가 있다. 또한 상기 본 명세서에 서술한 바있는 모노관능의실록시 단위와 디관능의 실록시단위 및 트리관능의 실록시단위로 구성되는 액체외에도 기타 연쇄 정지제 액체를 사용할 수가 있다. 상기 성분류 및 첨가제류에 대해서는 조성물이 상당히 낮은 변화율과 18-27개월과같이 장기간 후에 양호한 경화를 하는 바람직한 저장기간을 갖도록 구체화 시켰으며 전술한촉매에 있어서는 아연염이나 또는 지르코늄염 촉매들중 이들 하나만을 사용할 수 있으나, 주석염을 공촉매제로서 지르코늄염및 아연염과 혼합시켜 사용하는 것이 본 발명에서는 보다 더 바람직하다.
상기 조성물을 제조하는 데에는 다양한 방법이 있을 수 있으나, 18-27개월 동안 저장하는데 있어서 양호한 저장기간을 갖는 상기 조성물의 성분들은 한정되어있다는 사실을 염두에 두어야 한다.
즉, RTV 를 한성분으로 한 조성물을 제조하는데 사용되는 본 발명중 양호한 많은 첨가제류에 대해서는종전기술에 서술되어 있지마는, 변화율이 낮고 또한 인장강도가 양호하며, 제조후 18-27개월 동안 저장시킨후에도 양호한 저장 기간을 갖이며, 이 기간 후에 양호한 경화를 하는 조성물을 제조하기 위한 상기 성분들을 최적배합에 대해서는 종전기술에 서술되어 있지 않았다.
본 발명을 상세하게 설명하기 위하여 하기에 서술한 실시예들은 본 발명의 내용이나 특허청구의 범위를한정하기 위하여 서술한 것은 아니며 실시예에 있어서 특별히 기재하지 않는한 부는 모두 중량부를 나타낸다.
[실시예 1]
하기 제 1표에 기재한 점도를 갖이며 또한 말단이 실라놀인 디메틸폴리실록산 중합체와 옥타메틸시클로테트라실록산으로 처리한 표에 기재된 양의 슬래그 실리카 및 25℃에서 100 센티포아즈이고, 말단이 트리메틸실록시인 디메틸폴리실록산 오일을 혼합시킨 혼합물에 표에 기재된양의 상기오일을 첨가한다음 이 혼합물에 표 1에 기재된 바와 기ㅌ이 0.5 중량 %의 하드록시기를 갖이며, 트리메틸실록시모노 관능의 실록 시단위, 2관능의 실록시단위 및 모노메틸트리관능의 실록시단위로 구성되는 실리콘 오일을 첨가하여 염기화물 X, 2X 및 3X를 제조하였다. 혼합되는 전술한 성분류의 함량에 대해서는 하기표 1에 기재하였다. 이 염기화합물에 하기 제 Ⅰ표에 기재한 양들의 가교제, 접착촉진제 및 촉매성분들로 구성되는 기재된 양 및 농도를 갖는 제2혼합물 촉매를 첨가하였더니 하기 제 1표에 기재한 하기 특성을 갖는 조성물이 얻어졌다.
[제 1 표]
저탄성율 및 개량된 신장력에 대한 결과표, 중량부(pbw, parts per weight)
본 발명의 촉매계를 사용하는 경우에만 아주 낮은 변화율과 양호한 저장기간 또는 가속 숙성시킨 후에 양호한 경화속도를 갖는 조성물이 얻어진다는 사실을 상기 제 1 표 값들로부터 알수가 있다. 본 발명의 성분류 및 촉매계를 사용하는 경우에만 낮은 변화율, 양호한 인장력 및 숙성시킨후에 양호한 경화를 지니는 시스템을 얻을 수가 있었다.
종전기술에 대한 밀폐제와 3X조성물에 대한 특성을 비교 실험하였다. 결과는 다음과 같다.
[제 2 표]
비교물질특성시험 데이타
상기 결과치들로부터 본 발명의 조성물 3는 종전기술에 의한 밀폐제보다도 우수한 저변화율 및 경화특성을 가짐을 알수가 있다.
[실시예 2]
말단이 실라놀인 디메틸폴리실록산류의 혼합물의 점도가 25℃에서80,000 센티포아즈이고, 조성물 8X의 경우에서는 디메틸폴리실록산류의 혼합물의 점도가 25℃에서 95,000 센티포아즈인 100 중량부의 실라놀중합체에 옥타메틸시클로 테트라실록산으로 처리한 15.5 중량비율의 슬래그 실리카, 말단이 트리메틸실록시이고 25℃에서 점도가 100 센티포아즈인 22.0 중량비율의 실록산오일과 0.5 중량 %의 하드록시기를 갖이며 트리메틸 모노관능의 실록시단위, 디메틸 디관능의 실록시단위 및 모노메틸 트리관능의 실록시단위들로 구성되는 6.5 중량부의 실리콘오일 액체를 첨가시킨 다음에 하기 제 3 표에 기재한 양의 성분들로 구성되는 촉매혼합물을 첨가함으로서 생성되는 염기 조성물류 4X, 5X, 6X, 7X 및 8X를 제조하였다. 조성물의 저장기간을 측정하기 위해서 초기 경화결과 및 가속 에이징시킨 경화결과를 하기 제 3 표에 기재하였다.
[제 3 표]
촉진제계에 대한 결과분석치(중량부, pbw)
지르코늄, 아연 및 디메틸틴비누 촉진제의 효과
Ⅰ. 제조법
주석비누만을 촉매로 사용한 조성물류는 경화상태 및 면접착성시간의 경우 초기에는 양호한 값을 가지나, 가속숙성시킨 경우에는 경화상태가 아주 나쁜 반면에 지르코늄 옥토에이트만을 촉매로 사용하여 경화시킨 조성물, 한편 7X 또는 아연 옥토에이트만을 촉매로 경화시킨 조성물, 즉 8X는 찰기가없는 시간이 초기에는 장시간을 갖이나 초기에 경화상태가 양호하고 40분 정도의 면접착성 시간을 가속 숙성시키거나 또는 이러한 가속숙성시킨 후에 경화상태가 양호하다는 사실을 상기 제 3 표의 결과치로부터 알 수가 있다. 아연 옥토에이트 및 지르코늄옥토에이트 즉, 카르복실산의 아연염 및 지르코늄염은 본 발명의 조성물에 촉매로 사용하며는 양호한 낮은 변화율 및 저장기간을 제공한다는 사실을 상기 제 3 표의 결과치를 통하여 알 수가 있다.
[실시예 3]
25℃에서 112,000 센티포아즈의 점도를 갖이며 말단이 실라놀인 100 중량부의 디메틸폴 리실록산오일 액체, 옥타메틸시클로테트라실록산으로 처리한 18.5 중량부의 슬래그 실리카, 25℃에서 100 센티포아즈의 점도를 갖이며 말단이 트리메틸실록시인 25 중량부의 디메틸폴 리실록산오일과 0.5 중량 %의 히드록시기를갖이며 트리메틸 모노관능의 실록 시단위, 디메틸 디관능의 실록시단위 및 모노메틸 트리관능의 실록 시단위로 구성되는 8 중량부의 실리콘오일로 구성되는 기본화합물을 만들었다. 생성되는 혼합물에 하기 제 Ⅳ표에 기재한 양의 성분들로 구성되는 촉매 혼합물을 첨가시켰더니 실시예 1 중 3X 조성물과 약간 다른 조성물이 얻어졌다. 이 조성물의 결과치를 하기 제 Ⅳ표에 기재하였다.
[제 Ⅳ 표]
디메틸틴네오데카노 에이트와 아연비누를 결합시킨 경우와 지르코늄 비누를 경합시킨 경우의 결과치-중량비율(pbw)
아연옥토 에이트와 디메틸틴네오데카노 에이트 또는 지르코늄 옥코에이트를 경합시키거나 또는 지르코늄 옥토에이트와 디메틸네오 데카노에이트를 배합시켜 경화시킨 본 발명의 변화율이 낮은 조성물은 15-20분으로 면접착성 시간이 양호하며 제조 초기뿐 만 아니고 가속 에이징시킨 후에도 경화상태가 양호하며 저장기간도 양호하다는 사실을 상기 제 Ⅳ표로부터 알 수가 있다. 상기 결과치로부터 양호한 낮은 변화율, 인장성 찰기가없는 시간 및 저장기간을 갖는 조성물이 얻어진다는 사실을 알 수가 있다.
Claims (1)
- 25℃에서 점도가 50,000-350,000 센티포아즈이고 오르가노기가 1가의 탄화수소 기이며 말단이 실라놀인 100 중량부의 디오르가노 실록산 중합체(1)와 5-100 중량부의 첨가제(2)로 구성되는 제 1의 혼합물(A);과 R 및 R'가 1가의 탄화수소 기인 일반구조식 RSi(OCOR')3로 표시되는 60-100 중량부의 아실옥시 관능의 실란(3)과 카르복실산의 아연염, 카르복실산의 지르코늄염 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹중에서 선택되는 0.1-5 중량부의 촉매 (4)로 구성되는 제 2혼합물(B)로서 이루어지고 변화율이 낮으며 저장기간이 양호하고 실온에서 가황 가능한 실리콘 고무 조성물.
Priority Applications (1)
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| KR1019790002500A KR830001050B1 (ko) | 1979-07-25 | 1979-07-25 | 실리콘 고무 조성물 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019790002500A KR830001050B1 (ko) | 1979-07-25 | 1979-07-25 | 실리콘 고무 조성물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR830001351A KR830001351A (ko) | 1983-04-30 |
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Family
ID=19212372
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (1)
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1979
- 1979-07-25 KR KR1019790002500A patent/KR830001050B1/ko active IP Right Grant
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR830001351A (ko) | 1983-04-30 |
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