KR820002324B1 - 회티탄석구조를 가지는 유전체의 제조방법 - Google Patents

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Description

회티탄석구조를 가지는 유전체의 제조방법

제1도는 0.5몰% 망간으로 도우프한 SZT의 절연 저항의 변화를 도시한 곡선도.

제2도는 0.5몰% 망간으로 도우프한 SZT로서 측정한 1㎒와 50㎒ 사이, 주위 온도에서의 손실각 tan 8의 변화를 도시한 곡선도.

제3도는 0.5몰% 망간으로 도우프한 SZT로서 측정한 주위온도와, 150℃ 사이, 10㎑에서의 유전체율

과 손실각의 변화를 도시한 곡선도.

제4도는 세라믹 다층 콘덴서에 대한 개략적인 부분횡단면도.

본 발명은 10몰%까지의 지르코늄을 티탄으로 치환한 알카리토류 지르코네트(Zirconate)에서 출발하는 회티탄석(perowskite) 구조를 가지는 유전체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이러한 종류의 유전체는 콘덴서, 특히 다층콘텐서의 제조에 중요하다.

모노리틱(Monolithic) 세라믹 다층콘덴서는 고신뢰성과 소용적으로 대단히 높은 캐피시턴스를 조합할 수 있다. 세라믹 시재료는 비인더(binder)로 엷은 필름에 합체시킨다. 이어서 전극을 형성하는 금속 페이스트(paste)를 그러한 세라믹 필름상에 피착한 후 필름을 쌓는다. 이렇게 하여 세라믹 필름과 금속 페이스트가 교대로 적층된다.

유전체 재료의 연속층 및 전극으로 형성된 구조를 일체로 소결하기 위해 전극의 재료 및 소결조건을 선택할 필요가 있으므로, 금속층이 용해되지 않고, 또 산화되지 않도록 한다.

세라믹 재료는 1300℃ 이상의 온도로 공기중에서 긴밀히 소결하는 방법을 통해서 다층콘덴서를 제조하는 것은 공지되어 있다. 이 소결온도에 있어서, 파라듐 또는 플라티늄(백금)과 같은 높은 용융점을 가지는 귀금속이 전극재료로서 적당하다.

콘덴서용 유전체로서 사용하는 세라믹 재료에 있어서는, 2가지 형태간에 차이점이 있으며, 다음에 나타나는 다른 형태의 최종 생성물을 얻는다.

1. 단위용적당 가능한 최대 캐퍼시턴스를 제조할 콘덴서(형대 2 콘콘덴서)에 대한 목적으로 할 경우에는 매우 높은 유전율을 가지는 강유 전체 재료로서 이루어지는 덩어리를 유전체로서 사용한다. 강유전 세라믹 재료는 70몰% 이상의 BaTiO₃함유량을 가지는 화합물을 의미하는 것으로서 이해할 수가 있다.

2. 제2형태의 경우, 콘덴서의 가능한 최소 손실과 온도 변화 및 전계 강도변화(진폭, 주파수), (형태 1-콘덴서)에 대한 특성의 적당한 안정성이 가장 중요한 특징이다.

본 발명은 제2형태의 세라믹 덩어리에 관한 것인데, 강자성 세라믹 재료의 품질은 높은 안정성 및 높은 유전 특성을 가지는 다층 콘덴서에 사용하기에는 충분하지 않다.

더 값싼 다층콘덴서를 제조할 수 있으려면, 제2형때의 이 콘덴서의 파라듐 전극대신에 파라듐 은합금 전극을 허용하는 것이 좋다고 미국특허 제3,811,937호의 명세서에 기재되어 있다. 그러나 전극재료에 필요한 파라듐의 최소 함유량을 30중량%로 할 경우에 그러한 다층 콘덴서는 비교적 값비싼 부품이 될 것이다.

완전한 설명을 위해 티탄치환을 갖는 알카리토류지르코네트를 주성분으로 하는 유전체는 R.C.Kell 등에 의한 J. Am. Cer. Soc. 56(1963). No7, 페이지 53에 기재되어 있으나. 이 유전체들은 최소한 1,500℃의 온도로 공기중에서 소결할 필요가 있다. 그러므로, 이 세라믹 재료는 비귀금속 재료의 전극을 설치한 다층콘덴서용으로 사용할 수가 없다. 그 이유는, 소결온도가 전극재료의 응융점보다 높고, 또한 공기중에서 소결하므로 전극재료가 산화되기 때문이다. 이와는 반대로 세라믹 재료를 저온으로 소결한 경우에는 유전체는 구명이 많이 생기게 되고 불량한 전기특성을 갖게 되며, 또한 이 재료를 낮은 산소분압을 가지는 분위기 중에서 소결할 경우에는 전기특성이 한층 저하되며, 특히 10⁵㎑ 이하의 주파수에서 유전체의 손실이 증가된다.

본 발명의 목적은 양호한 전기특성 및 유전체 특성을 가지는 소결가능한 세라믹 유전체를 제공하는데 있으며, 또한 이와같은 소결을 통해서 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)와 같은 비귀금속을 전극재료로써 사용할 수가 있게 된다.

본 발명은 E(Zr_1-xTix)O₃(여기에서 (0〈X≤0.07의 조건을 만족한다)로 나타내지는 조성의 화학량론적 회티탄석 출발혼합물에 도우핑제로서 탄산염 또는 산화물 형태의 철그룹의 금속 또는 망간을 첨가하고 집성체를 환원온도로 소결하여 치밀구조를 얻으므로써 달성된다.

본 발명의 바람직한 예에 있어서는 철(Fe) 또는 니켈(Ni)을 철그룹에서의 금속으로서 0.2내지 1.2몰%의 비율로 또는 망간(Mn)을 0.1내지 1.2몰%의 비율로 첨가한다.

특히 유리한 콘덴서 특성은 본 발명의 바람직한 예에서 조성 CaZr_0·985Ti_0·015O₃로서 규정된 회티탄석을 주성분으로 하는 화합물을 0.5내지 1.0몰%의 망간(Mn) 또는 1.0몰%의 철(Fe)로서 도우프할 경우, 또는 조성SrZr_C·955Ti_0·045O₃으로 규정된 회티탄석을 주성분으로 하는 화합물을 0.2내지 1.0몰%의 망간(Mn), 0.5내지 1.0몰%의 철(Fe) 또는 0.5몰%의 니켈(Ni)로 도우프할 경우에 얻어진다.

회티탄석상을 형성하는 화합물을 첨가할 금속의 화합물과 혼합한 후에 소성조작을 1100내지 1200℃의 온도범위로 행할 경우에는 CO₂가 탄산염으로부터 이미 분리되어 있기 때문에 유리하다. 개스가 다음의 소결공정중에 발생치 않을 경우에는 최종 생성물이 치밀 구조를 갖게 된다. 소성은 회티탄석 구조의 형성을 소송 조작에서 이미 시작하는 또다른 잊점을 갖는다.

본 발명의 방법으로 얻어지는 잇점은 특히 낮은 소결온도로 최적한 세라믹 전기 및 유전특성을 얻는 세라믹 유전체를 생성할 수가 있고 또한 그러한 소결 환경에서 비귀금속, 즉 더 값싼 금속을 통상의 귀금속 파라듐 및 백금의 대신 전극재료로서 사용할 수 있다는 점이다. 이와 같이 하여 얻어진 세라믹 재료는 단일상 및 균질의 재료이다.

다음 표 1은 실시예의 기본 조성물을 명시하고, 또 이 조성물에 대해서 사용하는 생략기호를 나타내고 있다.

[표 1]

이하 본 발명에 대해 첨부도면을 참조하여 설명한다.

제1도는 0.5몰% 망간으로 도우프한 SZT의 절연저항 P의 변화를 도시하고 있다. 예를들어 혼합개스(MG : 가습 N₂및 25% H₂의 혼합물의 흐름)중에서 소결한 150℃ 이하의 온도에서의 절연저항의 값은 〉10¹²오옴이며; 그러한 유전체를 갖는 콘덴서는 적당한 절연작용을 한다.

제2도는 0.5몰% 망간으로 도우프한 SLT로 측정한, 1㎒와 50㎒ 사이에서 주위온도에서의 손실각 tanδ의 변화를 도시하고 있다.

10^-4이하의 수치는 혼합개스 분위기에 있어서 소결한 샘플에 대해 얻은 손실각 tanδ이다. 샘플은 1450℃ 및 1400℃의 에서 소결된다.

제3도는 0.5몰% 망간으로 도우프한 SZT로 측정한 주위온도와 150℃의 사이 및 10㎑에서의 유전율ε 및 손실각 tanδ의 변화를 도시하고 있다.

의 온도계수는 ε에 대해 얻었다. 이 세라믹 재료의 유전손실은 150℃까지의 온도에서 10^-3이하로 유지된다. 샘플은 1450℃ 및 1400℃의 온도로 소결되었다.

제4도는 세라믹 다층 콘덴서의 개략적인 부분 횡단면도를 도시하고 있다.

제4도에 도시하고 있는 다층콘덴서에 대한 유전체는 15내지 100㎛ 범위의 두께를 가지며, 또한 전극(21, 22)를 구비한 샌드위치(sandwich) 구조를 가지는 엷은 세라믹 필름(11)의 형태로 형성하며, 개개의 전극층이 단자접촉부(2)를 거쳐 전기적으로 접속하므로 한 단자접촉부는 제각기 전극층(21, 22)와 교대로 상호 접속하게 된다. 이러한 접촉방식을 위해서 전극층(21, 22)을 쌓아서 교대로 한층을 유전체(1) 및 전극층(21, 22)의 세라믹 필름으로 형성될 샌드위치 구조의 2개의 대향하는 외부영역으로 연장한다.

제1도에 도시하는 다층 콘덴서에 대한 세라믹 유전체(1)은 그러한 조성물로서 형성되어 소결되므로 적당한 전기 및 유전체 특성을 유지하면서 전극층에 통상의 귀금속 파라듐 또는 백금보다 낮은 융점 및 높은 산화성을 가지는 전극재료가 사용될 수가 있다. 예를 들어, 귀금속 파라듐 또는 백금보다 상당히 저렴한 닉켈 또는 코발트를 상술하는 전극층(21, 22)용 재료로서 사용될 수 있다.

유전체용 세라믹 재료의 조성은 Ca(Zr_1-xTix)O₃및 Sr(Zr_1-xTix)O₃(조성식중의 x는 0.07까지의 수치를 나타낸다)의 범위이다.

탄산염 MnCO₃의 형태의 망간뿐 만 아니라 산화물의 형태의 철 및 니켈을 회티탄석시 재료용 혼합물로서 특히 적당하다.

매우 순수한 품질의 루틸(rutile)형 TiO₂, ZrO₂, BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃는 회티탄석 기본 화합물의 시재료로서 사용된다. 혼합물로서 사용하는 모든 화합물도 매우 순수하게 했다.

측정목적을 위한 세라믹 샘플시험체를 만들 경우에는 모든 시재료, 즉 회티탄석 기본화합물의 시재료 및 관련하는 혼합물의 시재료를 원하는 조성과 일치하도록 평량하고 혼합하며, 유성형 볼밀(ball mill)로써 2시간에 걸쳐 알코올에서 현탁시킨다. 분말을 건조하고 그후 공기중에서 1200℃로 15시간에 걸쳐 예비소결하며, 그 다음에 그와같이 소성한 분말을 유성형 볼밀중에서 1시간에 걸쳐 분쇄하며, 60내지 65%의 밀도를 가지는 7×7×20㎣의 로드(rod)에 기계적 및 정역학적으로 압착했다. 로드를 가습 N₂와 25% H₂와의 혼합물류중에서 소결했다. 이 개스 혼합물은 후술하는 혼합개스 MG이다. 개스의 가습은 1400℃에서 약 4.10²바아의 산소분압에 상당하는 7.7의 H₂/H₂O를 얻을 수 있도록 한다. 샘플을 가열하여 약 3℃/분의 비율로 냉각하고, 이 시료를 최대온도로 15시간에 걸쳐 유지한다.

세라믹 재료의 제1내지 3도에 도시하는 전기 및 유전체 특성을 측정하기 위해, 시료를 직경 5㎜ 및 두께 0.15㎜를 가지는 원통형원으로 형성되는 소결 로드의 형태로 만들었다. 5㎜ 두께의 크롬니켄(CrNi)층 및 150㎜ 두께의 금보호층을 이들 원반의 대향면상에 증착시킨다.

손실각 tanδ및 유전율ε는 온도 및 주파수에 의존하지만 100내지 50㎒의 범위에서 샘플의 캐피시턴스 및 도전율을 측정하므로써 결정된다. 100v/㎝와 10,000v/㎝와의 사이인 a.c. 전계의 진폭에 대한ε 및 tanδ의 의존성은 주위온도에서 10㎑로 측정했다.

세라믹 재료이 저항율은 1v/㎛의 일정한 전계강도후, 누설전류 70 Sec를 측정하므로써 몇가지 온도로 결정되었다. 충분한 밀도로 소결한, 표 Ⅱ에 나타낸 도우펑 재료를 가지며, 또한 적당한 마이크로 구조를 가지는 화학량론적 조성의 샘플을 25%H₂를 함유하는 가습 N₂의 분위기중에 1400℃ 및 1450℃의 소결온도로 생성했다.

[표 Ⅱ]

다음 표 Ⅲ는 상술한 바와 같이 하여 만든 시료의 소결조건, 유전체 특성 및 전기적 특성을 표시하고 있다.

[표 Ⅲ]

표 Ⅲ에서, Ts는 세라믹 재료가 최소한 95%의 밀도를 가지는 최소 소결 온도를 표시하며, Tc는 25℃와 125℃사이에서 Tc의 평균온도 계수를 표시하고 있다. Tc행에 있어서 괄호안의 수치는 온도를 높은 비선상 상태로 변화시킨 것을 표시한다.

0.5몰% 망간으로 도우프한 화학량론적 기본 조성 Sr_0·955Ti_0·0453의 유전체는 다층콘덴서의 제조에 대단히 유리하다. 95% 이상의 밀도가 1400°및 1450℃의 소결온도에서 얻어진다. 제1,2 및 3도는 온도의 함수로서의 절연저항ε 및 tanδ의 온도 의존성 및 이 유형의 유전체에 대한 tanδ의 주파수 의존성을 표시하고 있다. 유전율 ε의 의존성 및 a.c, 전계의 진폭에 대한 손실각 tanδ의 의존성에 관한 연구에는 적어도 10kv/㎝까지의 이 세라믹 재료에 대한ε 및 tanδ에 있어서의 측정변화가 표시되어 있지 않다. 이러한 유형의 세라믹 재료에 대한 절연저항 및 밀도의 수치를 정하는 수명테스트의 결과를 다음 표 Ⅳ 및 Ⅴ에 표시한다.

[표 Ⅳ]

[SZT 0.5몰% Mn에 대해 2×10v/㎝의 부하를 가한 후 주위온도에서의 절연저항(Ω㎝)]

표 Ⅴ는 두 가지 다른 소결온도와 다른 소결 분위기에서 위에서 언급한 유형의 세라믹 재료에 대해 이론상의 백분율 밀도를 표시하고 있다.

[표 Ⅴ]

[SZT+0.5몰%에 대하는 이론상의 백분률 밀도]

다음 처리는 화학량론적 조성 SrZr_0·955Ti_0·0453의 유전체를 가지며 또한 0.5몰% 망간을 도우프한 다층콘텐서의 제조에 적용했다. 조성 Zr_0·955Ti_0·045O₃+0.5몰% MnO₂를 가지는 분쇄 세라믹 배합물을 먼저 1200℃로 예비소결하여 만들었다. 이 분말을 습윤제에 의해 30중량%의 탈이온수에 현탁시켰다. 이 현탁물을 유기바인더, 예를들어 중합탄화수소 및 가소제와 함께 분산밀내에서 긴밀히 혼합했다.

가소제로서는 예를들어 트레에틸렌글리콜을 사용할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 현탁물을 감압으로 탈개스하여 습윤제와 함께 교반했다. 이 현탁물의 엷은 층을 회전 스틸벨트(steel belt)에 의해 넘치는 용기에서 인출하여 약 40㎜ 두께의 세라믹 필름으로 건조했다. 이어 소정의 콘덴서 두께에 필요한 다수의 비소성 세라믹 필름부분을 적층했다. 약 9㎜ 두께의 전극층을 이들의 필름사이에 장치했다. 이들의 전극층은 약 0.2내지 0.8㎜의 입도를 가지는 니켄 분말 및 셀룰로오스 아세테이트와 같은 유기 결합체로서 구성된다. 그러한 후에 적층체를 압착하며, 펀칭에 의해 모노리틱 다층 블럭을 만들었다. 이 블럭들을 5:1내지 100:1의 용량비인 N₂/O₂내에서 600℃, 0.5℃/분의 비율로 가열하여 용제를 증발시키고 결합체를 연소시켰다. 그후, 블럭을 환원 분위기중에서 1400℃, 3℃/분의 비율로 가열하고, 이 온도로 10시간에 걸쳐 소결했다. 환원분위기는 1:4 용량 비율의 N₂및 H₂로서 이루어지며, 개스 혼합물을 25°에서 가습하므로써 조절한 H₂O-함유량을 가진다. 소결 후 블록을 분위기를 변경치 않고 3℃/분의 비율로서 상온으로 냉각했다. 소결한 모노리틱 블록에 적당히 피착하고 납땜할 수 있는 전기단자를 상기 분위기중에 있어서 니켄 및 유리분말의 혼합물을 베이킹(baking)하므로써 장치했다. 이들의 다층 콘덴서의 3개의 다른 샘플들의 전기특성을 다음표 Ⅵ에 표시한다.

[표]

캐퍼시턴스 및 손실각δ는 주파수 f-10㎑ 및 a,c, 전계 진폭 E-20kv/㎝에서 측정했다.

또한 프린팅, 분무 또는 독터블레딩(doctor blading) 따위의 상술하는 처리이외의 공지된 처리를 필름부분을 만드는데 사용할 수 있다. 또한 Co/co₂; Ar/H₂등과 같은 다른 환원개스 혼합물을 가습 N₂/H₂혼합물로서 이루어지는 상기한 환원분위기 대신에 사용할 수도 있다.

또한 니켈분말 대신에 철, 코발트 또는 2종 또는 3종 금속의 합금과 같은 다른 비귀금속을 전극층으로 사용할 수가 있다.

Claims (1)

10몰%까지의 지르콘을 티탄으로 치환한 알칼리토류지르코네트에서 출발하는 회티탄석구조와 그것으로 부터 얻어진 다층콘덴서를 가지는 유전체의 제조방법에 있어서, 특히 0.1내지 1.2몰%의 철(Fe) 또는 니켈(Ni)이나 0.2내지 1.2몰%의 망간(Mn)으로 된 철그룹의 금속 또는 망간의 화합물을 도우핑제로서 탄산염 또는 산화물의 형태로 E(Zr_1-xTix)O₃(단, E는 알칼리토금속이고 X는 최대로 0.07이다)의 조성을 가지는 화학량론적 회티탄석 기본화합물에 첨가하고 집성체를 환원 분위기중에서 소결하여 치밀구조를 얻는 것을 특징으로 하는 회티탄석 구조를 가지는 유전체의 제조방법.

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