KR820002113B1 - 실록산-에폭시 성형 조성물 - Google Patents

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Description

실록산-에폭시 성형 조성물

본 발명은 내균열성(crack resistance)이 향상된 경화성 실록산-에폭시 성형 조성물에 관한 것이며 또한 본 발명은 실록산-에폭시 성형물의 내균열성을 개선 시키는 방법에 관한 것이다.

실록산-에폭시 공중합치 및 그 혼합물은 피복, 주형, 성형용에 사용된다. 실란들과 에폭시 수지중에 존재하는 하이드록실 기의 축합에 의해 형성된 실록산-에폭시 공중합체는 미합중국 특허 제3, 170, 962호에 기재되어 있으며, 피복 및 주형용으로 사용된다. 이 공중합체의 경화는 잔류 에폭시 작용기의 반응에 의해서 이룩된다. 실록산-에폭시 혼합물은 미합중국 특허 제3, 368, 893호에 기재되어 있으며 부식인쇄판을 제조하는 전자사진법에 사용된 산화아연함유 광감전도체 조성물에서 결합제 수지로서 사용된다. 이 혼합물은 알루미늄 촉매함유 용액과 접촉하므로서 경화된다. 일반적으로, 피복물에서의 내쵸킹성(antichalking), 전기 절연체에서의 내습성 및 결합제용에서의 내마모성 같은 개선된 성질은 이 물질에서 인지된다.

또한 두가지 형태의 실록산-에폭시 물질은 성형 조성물에서 이미 알려져 있다. 미합중국 특허 제3, 842, 141호에 있어서, 실록산-에폭시 공중합체는 하이드록실기 함유에폭사이드 수지를 실란을 함유 페닐실록산 수지와 함께 실란을-하이드록실 축합을 효과적으로 하게 하기 위해 용매내에서 가열하여 제조한다. 축합에 의하여 생성된 물과 용매를 제거하고 고형의 공중합체를 분쇄한후 경화제, 이형제(離型劑), 안료, 충전제 및 촉매와 같은 다른 성분과 혼합하여 성형화합물을 얻는다. 비스 페놀 A(즉, (CH₃)₂C(C₆H₅OH)₂), 의 폴리디글리시딜 에테르와 같은 하이드록실 작용기함유 에폭시수지는 공중합체의 제조에 사용되나 에폭시화된 노볼락(novolac)과 갈은 수지는 사용할 수 없는 것으로 알려져 있다. 성형 화합물에서 이러한 공중합체의 경화는 잔류 에폭시 작용기와 첨가된 경화제(예 : 무수물)와의 반응에 의하여 이룩된다.

실록산-에폭시 혼합물을 기본으로 한 성형 조성물은 미합중국 특허 제3, 971, 747호에 발표되어 있다. 이 특허에 있어서, 경화성 성형 조성물은 에폭시수지, 실란올 함유 페닐실록산수지, 알미늄 촉매 및 다른성분(예 : 이형제, 안료, 및 충전제)을 혼합하여 제조한다. 알미늄 촉매는, 혼합물을 성형 및 가열할 때 에폭시그룹과 실란올 사이의 반응을 촉진시켜 경화를 효과적으로 수행하게 한다. 혼합물이 사용되는 에폭시수지는 하이드록실 작용기를 함유한 것으로 제한되는 것은 아니며, 에폭시화된 노블락도 실록산-에폭시 혼합 성형물에 사용된다.

실록산-에폭시 혼합 성형 화합물은 내습성, 내염분성(salt atmosphere resistance), 고강도 및 강한 납밀봉성(strong lead sea1)과 같은 실록산과 에폭시수지의 장점을 모두 가지고 있다. 이 화합물은 공업적으로 전자장치를 캡슐화하는데 사용된다. 그러나 실록산-에폭시 혼합 성형 화합물의 문제점의 하나는 열충격시 내균열성(thermal shock crack resistance)이 어떤 용도에는 충분하지 못하다는 사실이다. 여기서 전자장치는 급격한 온도변화 속에서도 제대로 작동해야 한다. 장치의 피낭(encapsulant)균열이 생겼을 때는 장치가 파손된다. 따라서, 실록산-에폭시 혼합 성형 화합물의 내균열성이 개선되어야 하는 것은 매우 중요하다.

본 발명자는 분자당 하나이상의 에폭 사이드를 갖고 두란융점(Durran's m.p.)이 60°내지 110℃이며 38중량%이상 (방향족 폴리에폭사이드 수지(D)중량을 기준)의 비스페놀의 폴리디글리시딜 에테르를 함유한 방향족 폴리에폭사이드 수지(D)를 실리카 충진제 함유 실록산-에폭시 혼합 성형 화합물에 사용할 경우, 내균열이 놀랄만치 개선된다는 것을 발견하였다. 고분자량의, 비스페놀 A의 폴리-디글리시딜 에테르는 에폭시 이외의 기(예, 하이드록실)를 통한 반응을 유도하지 않는 응반 조건하에서 경화 시스템에 어느정도의 유연성을 주기 위하여 사용된다는 것은 공지의 사실이다. [참조 : Henry, L및 Nevil1,K.의 Handbook of Epoxy Resins N.Y. McGraw-Hil1, Inc., 1967, 페이지 16-3].

비스페놀 A의 폴리디글리시딜 에테르를 사용한 실록산-에폭시 혼합물에서, 반응은 실탄올과 에폭시기 사이에서, 그리고 실란올과 하이드록실기 사이에서 일어날 것으로 기대되기 때문에 더 유연하고 내균열성있는 경화된 성형물이 얻어질 수 있다고는 기대하지 못하였다.

캐나다 특허원 제296, 293호 (출원일 : 1978년 2월 6일, "Method of Imporving the Crack Resistance of Siloxane Molding Composition"이란 명칭으로 Robert C. Antonen이 제출)에는, 소량의 에폭시수지(사용된 실리콘과 에폭시 수지의 합한 중량을 기준하여 4내지 15중량%)가 실리콘 성형화합물의 내균열성을 개선시킨다고 기술되어 있다.

이들 소량의 에폭시 수지로 변형한 실리콘 성형화합물은, 40중량%이상(사용된 실리콘과 에폭시 수지의 합한 중량을 기준)의 에폭시수지와 알미늄 촉매를 필요로 하는 본 발명에는 속하지 않는다. 더우기 상기 특허원에는 실록산-에폭시 성형 화합물의 내균열성을 개선시키기 위해 본 발명에 필요한 특정 에폭시 수지 조성물은 언급되어 있지 않다.

본 발명은 (A) 1.0내지 1.7의 치환도(degree of substitutoin)를 갖고 페닐 : 실리콘 비율이 0.2 : 1.5이며 R : 실리콘비율이 0.4 : 1.4(여기서 R은 탄소수 1내지 3의 지방족 탄화수소기 임)이고 실리콘-결합하이드록실 함량이 2.5내지 10.0중량%인 페닐폴리실록산 수지 5내지 60중량% ((A) 및 (D)성분의 합한 중량을 기준) ;

(B) 일반식

(여기서, R′는 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 20의 알킬기, 아릴 또는 탄소수 6내지 24의 탄화수소기를 함유한 아릴이고, n은 내지 2이다)의 알루미늄 아실레이트 및 이 화합물의 축합물중에서 선택된 알루미늄 촉매 0.1내지 10중량% ((A) 및 (D)성분의 합한 중량을 기준) ; 및 (C)실리카 충전제 65내지 85중량% ((A), (C) 및 (D)성분의 합한 중량을 기준)로 이루어진 조성물에 있어서, 에폭시성분으로서 (D)분자당 하나 이상의 에폭사이드를 갖고 두란 융점이 60내지 110℃이며 38중량%이상 ((D)성분의 중량을 기준)의 비스페놀의 폴리디글리시딜 에테르를 함유한 방향족 폴리에폭사이드 수지 40내지 95중량% ((A) 및 (D)성분의 합한 중량을 기준)가 첨가됨을 특징으로 하는 개선된 경화성 실록산-에폭시 성형 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은 (A), (B) 및 (C)성분을 혼합하여 제조된 경화성 실록산-에폭시 성형 조성물에 (D)성분을 가하여 내균열성을 개선시키는 방법도 제공한다.

본 발명에 사용하는 페닐실록산 수지는 잘 알려진 것이다. 이들은 페닐 : 실리콘 비율이 0.2 : 1.5이고 알킬기 : 실리콘 비율이 0.4 : 1.4이며 합한 치환도가 2.5 : 1.0인, 모노페닐 실록산 단위, 디페닐실록산 단위 페닐메틸실록산단위 디메틸실록산 단위, 모노메틸 실록산 단위, 에틸 실록산 단위, 페닐에틸실록산 단위, 디에틸 실록산 단위, 프로필 실록산 단위, 프로필 실록산 단위, 프로필 메틸 실록산 단위 및 디프로필실록산 단위의 배합물의 공중합체 또는 이의 혼합물로 이루어진다. 이들 수지는 2.5내지 10중량%의 실리콘-결합 하이드록실을 함유하며 소량의 R"₃SiO_C·5단위(여기서, R"는 페닐, 메틸, 에틸 또는 프로필기임)를 함유할 수 있다.

본 발명 조성물을 경화시키는데 사용된 촉매(B)는 실록산-에폭시 혼합 성형조성물을 경화시키는데 공지되어 있는 알루미늄 아실레이트 및 그 축합물이다. 알루미늄 아실레이트에는 알루미늄 트리아세테이트, 알루미늄 트리부티레이트, 알루미늄 트리벤조에이트, 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 디아세테이트-모노스테아레이트 및 알루미늄 트리(3-메틸벤조 에이트)와 같은 알루미늄 트리아실레이트가 포함된다. 또한 알루미늄 하이드록시 디스테아레이트, 알루미늄 모노이소프로폭사이드 디벤조에이트, 알루미늄 디하이드록시 모노 부티레이트 및 알루미늄 디에톡사이드 모노(3-메틸 벤조에이트)와 같은 하이드록실화 또는 알콕시화된 알루미늄 아실레이트도 포함된다. 알루미늄 아실레이트의 축합물에는

와 같은 아실옥시 작용기를 가진 이량체, 삼량체 및 환상중합체가 포함된다. 필요한 경우, 알루미늄 아실레이트 촉매는, 알루미늄 락테이트, 알루미늄 보레이트, 또는 알루미늄 페녹사이드와 같은 불활성화합물과 스테아르산 또는 벤조산과 같은 카복 실산을 반응 혼합물에 가함으로써 자체내에서 형성할 수 있다. 바람직한 본 발명의 촉매는 알루미늄 트리벤조에이트 이다.

본 발명의 조성물에 사용되는 충전제(C)로는 분쇄된 무정형 실리카, 분쇄된 결정형 실리카, 발연 실리카(fume silica) 및 유리와 같은 실리카 충전제를 사용한다. 이들 물질은 미립자상, 섬유상 또는 미립자상과 섬유상의 혼합물질일 수 있다.

실록산-에폭시 성형화 화합물의 절대적 내균열성은 사용되는 실리카 충전제에 따라 달라지는데 보통무정형 실리카로 충전된 조성물이 결정형 실리카로 충전된 조성물 보다 내균열성이 우수하다 본 발명의 바람직한 태양에서, 분쇄된 결정형 실리카를 사용한 성형 조성물이 분쇄된 무정형 실리카로 충전된 유사 조성물보다 높은 열 전도성과 개선된 내균열성을 가지며 더 경제적이다.

본 발명에 사용된 방향족 폴리에폭사이드 수지 (D)는 비스페놀의 폴리디글리시딜 에테르이거나 38중량% 이상((D)성분 총중량을 기준)상기 비스페놀의 폴리디글리시딜 에테르와 다른 에폭시화된 폴리페놀과의 혼합물이다. 비스페놀의 폴리디글리시딜 에테르는 비스페놀 및 할로겐화 비스페놀과 에피할로하이드린과의 반응 생성물로서 공지된 것이며, 비스페놀 A의 폴리 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 폴리 디글리시딜에테르 및 테트라 브로모 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 같은 생성물을 포함한다. 본 발명에 사용할 수 있는 에폭시화된 폴리페놀은 분자당 하나이상의 에폭사이드를 갖는 것으로서, 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, o-크레졸노볼락의 폴리글리시딜 에테르 및 트리페놀, 펜타페놀 또는 헵타페놀의 폴리글리시딜 에테르가 포함된다[참조 : 미합중국 특허 제2, 885, 385호]

본 발명에 적합한 수지(D)는 두란(Durran's)의 수은법으로 측정한 융점이 60 내지 100℃이다.

본 발명의 한 태양에서 사용된 폴리에폭사이드 수지(D)는 주로 비스페놀의 폴리디글리시딜 에테르로 구성된다. 본 발명의 바람직한 태양에서 폴리에폭사이드 수지(D)는 주로 비스페놀 A의 폴리디글리시딜 에테르 80 내지 95중량%와 브롬화된(환(環)치환된) 비스페놀 A의 폴리디글리시딜 에테르 5 내지 20중량%로 이루어진다. 이들 조성물은 브롬화된 화합물에 의한 개선된 내화성(fire resistance) 때문에 바람직하다.

본 발명의 성형 조성물을 제조하기 위하여, 5 내지 60중량%의 실록산 수지(A) 및 40 내지 95중량%의 에폭시수지(D)((A) 및 (D) 성분의 총중량을 기준)를 65 내지 85중량%((A), (C) 및 (D) 성분의 합한 중량을 기준)의 실리카 충전제(C) 및 0.1 내지 10중량%((A) 및 (D) 성분의 합한 중량을 기준)의 알루미늄 촉매(B)와 혼합한다. 이들 물질은 고형분말의 분쇄(milling) 및 혼합(blendind)과 같은 어떤 편리한 방법으로 혼합한다. 성분들은 어느 정도 상승된 온도에서 혼합할 수도 있는데 이 온도는 조성물의 경화가 일어날 만큼 높아져서는 안된다. 성분들의 혼합순서는 중요하지 않다.

본 조성물은 500 내지 1000psi 압력하, 175℃에서 1 내지 2분간 가열하므로써 원하는 형태로 성형할 수 있다. 필요한 경우, 이 조성물은 최대의 강도를 얻기 위해 150°내지 200℃에서 2 내지 6시간 동안 후기 경화시킬 수 있다.

또한 필요에 따라 안료, 증점제, 방염제, 산화방지제, 이형제 등의 첨가제를 본 발명 조성물의 필수 성분과 함께 소량으로 사용할 수 있다.

다음 실시예는 본 발명을 설명하는 것 뿐이며 이로써 본 발명의 영역이 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

본 실시예는 총 에폭시수지 : 실리콘 수지의 비를 3.16 : 1로 유지하면서 비스페놀의 폴리디글리시딜 에테르형 에폭시수지의 양변화을 변화시키는데 따른 효과를 설명한 것이다.

본 실시예에 사용된 실리콘 수지(1)은 45몰%의 모느메틸실록산, 40몰% 모노페닐실록산, 10몰% 디페닐실록산 및 5몰% 페닐메틸실록산의 공중합체이다. 이 공중합체는 약 5.0중량%의 실리콘-결합 하이드록실기를 함유한다.

사용된 에폭시 수지는, (2) 분자량이 약 1170이고 에폭시당량이 230이며, 두란 융점이 78 내지 80℃인 크레졸 노볼락의 폴리디글리시딜 에테르, (3) 에폭시당량이 475 내지 575이고 두란 융점이 70 내지 80℃인 비스페놀 A의 폴리디글리시딜 에테르, 및 (4) 에폭시 당량이 450이고, 두란 융점이 60℃이며 50중량%의 브롬을 함유한 브롬화된(환(環)치환된) 비스페놀 A의 폴리디글리시딜 에테르이다.

조성물 (a)-(f)(표 1 참조)는 총 에폭시수지 혼합물눙 에폭시수지 (2) 및 (3)의 중량비를 변화시켜 제조한 것이다. 사용된 총 에폭시 수지내 비스페놀을 기본으로 한 에폭시 수지 (3) 및 (4)의 합한 중량%는 하기 표 1과 같다.

성분들(총 조성물의 중량을 기준하여 중량%로 표시)을 하나의 롤(roll)이 93.3℃로 가열된 2개의 롤밀(roll mil1)로 혼합한다. 각 조성물은 6%의 수지(1), 17.5의 에폭시수지(2)+(3), 1.5%의 에폭시수지(4), 0.125%의 램프블랙(lamp black), 안료, 0.5%의 Sb₂O₃, 방염제를 함유하며, 조성물(a)에는 74.28%의 325멧쉬 결정형 실리카, 조성물 (b)-(e)에는 74.37%의 결정형 실리카, 그리고 조성물 (f)에는 73.78%의 결정형 실리카 및 0.5%의 증점제가 함유된다.

또한 조성물 (a) 및 (f)에는 납밀봉성을 개선하기 위해 0.094%의 저검도 트리메틸실록시 말단 블록크된 (end blocked) 폴리메틸하이드로겐 실록산을 첨가하였다.

이들 조성물에, 후술할 표에 나타나 있는 바와같이, 0.51 내지 1.02%의 알루미늄 트리벤조에이트, 0.83 내지 1.70%의 카노바왁스 및 0.23%의 칼슘 스테아레이트(이형제)를 첨가하였으며, 표시된 %는 수지(1), (2), (3) 및 (4)의 합한 중량을 기준한 것이다.

각 조성물의 내균열성은, 직접회로를 175℃, 800psi에서 2분간 성형함으로써 조성물로 캡슐화하고 이어서 각각의 캡슐화된 회로를 175℃에서 4시간 후기 경화하여 측정한다.

각 캡슐화된 회로는 Mil standard 883A 방법 1010.1 조건 C에 따라 내균열성을 검사한다. 각 조성물을 10회 검사 사이클(test cycles)후 합격품 %를 나타내었다.

[실시예 2]

본 실시예는 총 에폭시수지 : 실리콘 수지의 비를 13.2 : 1로 유지하면서 비스페놀 폴리디글리시딜 에테르형 에폭시수지의 양을 변화시키는데 따른 효과를 설명한 것이다.

여기에 사용된 실리콘 수지 (1)과 에폭시수지 (2) 및 (3)은 실시예 1에 사용된 것이다. 이 실시예에 사용된 브롬화된 에폭시수지(5)는 에폭시 당량이 676이고 두란 융점이 95℃이며 42%의 브롬을 함유한 브롬화된(환 치환된) 비스페놀 A의 폴리디글리시딜 에테르이다. 하기 표 II에 표기된 것처럼 여러 조성물은 비스페놀의 폴리디글리시딜 에테르형 수지의 양을 변화시켜 제조하였다.

성분들은 총 조성물 중량을 기준한 중량%로 표시하였다. 각 조성물은 1.76%의 수지(1), 20.24%의 수지(2)+(3), 3.0% 수지(5), 72, 975%의 결정형 실리카, 0.125%의 램프블랙, 0.9%의 Sb₂O₃및 1.0%의 증점제를 함유한다. 상기 조성물에, 실리콘과 에폭시 수지의 합한 중량을 기준하여, 1.7%의 알루미늄 트리벤조에이트, 1.7%의 카노바 왁스와 0.2%의 칼슘 스테아레이트를 첨가한다.

각 시료를, 실시예 l과 같은 방법으로 직접회로를 캡슐화하는데 사용하고 균열 시험을 하여 그 결과를 표 II에 나타내었다.

[실시예 3]

본 실시예는 사용된 실리콘 수지의 양 변화시키는데 따른 효과를 나타낸다.

본 실시예에 사용된 실리콘수지 (1)과 에폭시 (3) 및 (5)는 실시예 2에 사용된 것이다. 여러가지 조성물은 표 III에 나타난 바와 같이 3가지 수지의 비를 변화시켜 제조하였다. 각 조성물은 25%의 (1), (3) 및(5)의 혼합수지, 72.975%의 결정형 실리카, 0.125%의 램프 블랙, 0.9%의 Sb₂O₃및 1.0% 증점제를 함유하며 각 성분들은 총 조성물의 중량을 기준으로 한 중량%로 나타낸 것이다.

이 조성물에, 표 IIII에 표시된 것처럼, 실리콘 및 에폭시 수지의 혼합중랑을 기준으로 하여 1.7%의 카노바왁스, 0.2%의 칼슘 스테아레이트 및 0.6 내지 1.7중량%의 알루미늄 트리벤조에이트를 첨가한다.

각 시료를 실시예 1처럼 직접회로를 캡슐화시키는데 사용한다. 캡슐화된 회로를 실시예 l의 균열시험을 행하여 그 결과를 표 III에 기재하였다.

[실시예 4]

본 실시예는 무정형 실리카를 사용한 경우 수지 (3) 및 (5)를 사용하여 제형된 조성물의 개선된 내균열성을 나타낸 것이다.

실시예 1처럼, 실시예 l과 2에 기술된 실리콘 수지(1), 에폭시 수지(2), (3) 및 (5)를 사용하여 두 가지 조성물이 제조하였다. 각 조성물은 10중량%의 수지(1), 3중량%의 수지(5), 73.975중량%의 325멧쉬 무정형 실리카 충전제, 0.125중량%의 램프 블랙 및 0.9중량%의 Sb₂O₃를 함유한다. 또한 조성물 (a)에는 3중량%의 에폭시수지 (2) 및 9중량%의 에폭시수지 (3)을 사용하며 조성물 (b)에는 12중량%의 에폭시 수지(2)를 사용한다.

이들 조성물 각각에, 수지 (1), (2), (3) 및 (5)의 합한 중량을 기준하여 0.83중량%의 카노바왁스, 0.19중량%의 칼슘 스테아레이트를 첨가하고, 조성물 (a)에 0.5중량%의 알루미늄 트리벤조에이트를 첨가하고 조성물 (b)에 0.3중량%의 알루미늄 트리벤조에이트를 첨가한다.

각 조성물의 내균열성은 10왓트 세라믹 저항기 코어(ceramic resistor cores)를 176.7℃, 800psi에서 2분간에 성형함으로써 캡슐화하고 이어서 175℃에서 4시간동안 후기 경화하여 측정한다.

이 장치는 -65℃에서 10분 동안, 다음 상승된 온도에서 10분 동안 열적 사이클시킨다.

이 장치는 250℃를 사용하여 4사이클, 상승된 온도로서 275℃를 사용하여 1사이클 더 거친다. 이 장치를 실온에서 10일간 방치한 후 균열상태를 시험한다. 비스페놀과 브롬화된 비스페놀을 기본으로 한 에폭시수지 80중량%(에폭시수지 (2), (3) 및 (5)의 합한 중량을 기준)를 함유한 조성물 (a)로 성형한 장치중에서 83%가 합격품이었다. 수지 (3)은 함유하지 않고 다만 20중량%의 브롬화된 비스페놀 기본 에폭시수지를 함유한 조성물 (b)로 성형된 장치는 합격품이 없었다.

Claims (1)

1. (A) 1.0 내기 1.7의 치환도(degree of substitution)를 갖고 페닐 : 실리콘 비율이 0.2 : 1.5이며 R : 실리콘 비율이 0.4 : 1.4(여기서 R은 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기임)이고 실리콘-결합 하이드록실 함량이 2.5 내지 10.0중량%인 페닐 폴리실록산 수지 5 내지 60중량%((A) 및 (D) 성분의 합한 중량을 기준) ;

   (B) 일반식

   

   (여기서, R′는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴 또는 탄소수 6 내지 24의 탄화수소기를 함유한 아릴이고, n은 0 내지 2이다)의 알루미늄 아실레이트 및 이 화합물의 축합물 중에서 선택된 알루미늄 촉매 0.1 내지 10중량%((A) 및 (D) 성분의 합한 중량을 기준) ; 및

   (C) 실리카 충전제 65 내지 85중량%((A), (C) 및 (D) 성분의 합한 중량을 기준)로 이루어진 조성물에 있어서,

   (D) 에폭시성분으로서 분자당 하나 이상의 에폭사이드를 갖고 두란 융점이 60 내지 110℃이며 38중량% 이상((D) 성분의 중량을 기준)의 비스페놀의 폴리디글리시딜 에테르를 함유한 방향족 폴리에폭사이드 수지 40 내지 95중량%((A) 및 (D) 성분의 합한 중량을 기준)가 첨가됨을 특징으로 하는 개선된 경화성 실록산-에폭시 성형 고성물.