KR820001640B1 - α-메틸벤질 알코올 탈수반응 잔류물로부터 스티렌 및 스티렌 선구물질의 회수 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

-메틸벤질 알코올 탈수반응 잔류물로부터 스티렌 및 스티렌 선구물질의 회수 방법

본 발명은

-페닐메탄올 또는 메틸 페닐 카르비놀로 알려진

-메틸벤질알코올 탈수반응 잔류물로 스티렌 및 스티렌 선구물질의 회수방법에 관한 것이다.

스티렌 단량체는 공중합 또는 단중합을 시키면 각종의 유용한 플라스틱과 탄성체로 전환되는 것으로서 상업적 화공물질로서 큰 성공을 보고 있는 것이며 이 단량체는 미국에서만 년간 수십억 파운드가 생산되고 있다. 그러나 최근까지 거의 에틸벤젠의 촉매-기상 탈수소반응법에 의해서만 스티렌 단량체를 생산하고 있다. 이 공정은 예컨데 컬크 오스머(kirk-othmer)의 화학기술백과 13권 63-68면에 기술되어 있다. 스티렌 제법에 관해서는 과거에 여러가지 많은 방법이 나와 있지만 에틸벤젠 탈수소법에 비교할 만한 방법이 되지 못하고 있다. 스티렌 단량체를 단기간이지만 상업적 규모로 생산했던 이를 초창기 방법들 가운데 한가지 방법에 따르면 에틸벤젠을 액상 산화시켜 아세토페논으로 한후 이것을 수소첨가 반응시켜

-메틸벤질 알코올을 제조하고 다시 이 알코올을 촉매 존재하에서 탈수반응시켜 스티렌을 제조한다.

최근에 와서는

-메틸벤질 알코올의 탈수반응을 포함한 상업적인 생산에 적합한 방법인 할콘법(Halcon process)가 개발되었다. 이 새로운 기술은 전술한 화학기술백과 19권 62-63면에 기술되어 있다.

-메틸벤질 알코올의 탈수반응은 액상에서도 할 수 있고 기상에서도 할 수 있지만, 기상법에 사용하는 촉매는 전환율과 선택성을 좋게 유지하기 위해 빈번히 재생시켜줘야 하기 때문에 액상법이 바람직하다.

이러한 방법에서 촉매를 재생한다는 것은 촉매 표면을 피복함으로서 활성을 저하시키는 침적된 탄소질물질을 연소시켜 제거하는 과정을 포함한다. 그러나 이러한 침적물을 연소시켜 제거하게 되면 심각한 문제를 초래하게 되는데, 그 예로서는 연소 과정에서 고온이 발생하며 이 온도를 이겨 내자면 합금강과 같은 것을 사용하여야 하는데 그 이유로서는 통상의 탄소강은 발생되는 열을 견디어 낼만한 충분한 강도가 없기 때문이다. 더욱이 연소가 되면 이들 침적물들은 거의가 폐깨스로 되어 가용(可用) 화합물을 회수할 수 없기 때문에 이러한 침적물들은 경제적인 손실을 가져오게 된다. 미국특허 3526674호에 따른 액상탈수법을 사용하면 이러한 문제점들을 피할수 있다.

액상법에 있어서 복잡한 소중합체와 중합체를 함유하는 잔류성분을 얻을 수 있지만 대개 이들 잔류물질들은 탈수반응계에 그대로 존재하게 된다. 따라서 전술한 방법에서

-메틸벤질 알코올을 액상반응 매체 존재하에 약 200℃ 이상의 온도에서 촉매탈수반응을 시키지만, 반응 조건은 액상 반응 매체의 분해 온도이하이어야 하며, 또한 무기산, 유기슬폰산, 카르복시산 또는 표면적이 큰 알루미나 같은 적절한 촉매 존재하에서 반응시킨다.

보통 액상반응매체는 전술한 바와 같은 탈수반응도중에서 생성되는 잔류물질의 충분한 축적에 따라 제공되며 이러한 잔류물질은 액상반응매체일 수도 있고 극성 또는 무극성의 비교적 비점이 높은 용매와 혼합될 수도 있다. 반응도중에

-메틸벤질 알코올은 물과 필요로 하는 스티렌을 생성하며 적용시킨 반응조건하에서 물과 스티렌은 생성되는 즉시 신속하게 휘발되어 반응계로부터 용이하게 분리된다.

반응이 진행됨에 따라 또한 휘발될 수 있는

-메틸벤질 알코올을 적절히 응축시켜 반응계로 돌려보낸다. 스티렌을 고도의 선택성을 가지고 생성시킬 수 있는데, 즉 반응 선택성은 90%이상을 달성할 수 있다. 소량의 고비점 잔류부생물은 휘발되지 않고 그대로 존재하며 이들이 불필요한 정도까지 축적되면 정기적으로든지 계속해서든지간에 액상 반응매체로 부터 깨끗이 제거한다.

액상 반응매체로부터 제거되어 나오는 정화(淨化) 유출류는 대체로 극미량을 포함하고 있기 때문에 공정자체에 큰 영향을 주지 않는다. 그러나 분명한 사실로서는 이 정화 유출류를 처리하여 스티렌과 스티렌 선구(先驅) 물질을 추가로 얻을 수 있다면 스티렌에 대한 제조방법의 전체적인 선택성은 증가될 것이며, 수백 또는 수십억 파운드에 대해서 계산해보면 경제적으로 상당한 이익을 보며, 또한 폐기물처리 문제도 상당히 해결되리라는 것이다.

"스티렌 선구물질"이란 것은 스티렌으로 전환될 수 있는 C₈화합물, 즉 에틸벤젠, 메틸벤질알코올, 아세토페논 등과 같은 화합물을 뜻한다. 그러나 정화 유출류에 함유되는 고비점의 잔류물질은 전술한 바와 같이 성질에 있어서 고도의 소중합성 및 중함성을 가지고 있으며 이들 잔류물질로 부터 유효스티렌 단량체(스티렌 및 스티렌 선구물질)를 유도해 보려는 노력이 현대까지 진행되고 있으나 별로 성공을 보지 못하고 있다. 기상법의 경우에 있어서 잔류부생물을 반응기로부터 나오는 증기에서도 회수할 수 있으며 전술한 액상 탈수반응계에서 나오는 잔류 유출류에 대한 내용은 역시 이러한 기상 잔류물에도 적용할 수 있다.

따라서 본 발명의 목적은

-메틸벤질 알코올을 탈수반응시켜 얻은 반응혼합물중의 잔류성분으로 부터 유용한 스티렌 단량체를 회수하는 방법을 제시함에 있다.

본 발명에 의하면 이러한 목적은

-메틸벤질 알코올 수화물중의 잔류성분을 일련의 집약된 증류과정을 거치게 함에 있어서 다음에 상술하는 바와 같이 시간과 온도조건을 달리한 상태에서 2단계 증류를 하는 것에 의해 달성된다.

잔류성분, 또는 정화 유출류에 함유되는 성분을 본 발명에 의한 방법으로 처리하는 것인데 이러한 성분은 중합성물질 뿐만 아니라 소량의 메틸벤질 알코올, 아세토페논, 에틸벤젠, 스티렌 단량체, 물 및 액상 반응의 경우에는 촉매까지 함유하는 다성분 혼합물인 것이다.

중합성물질은 중합도가 여러가지이며 중합성 탄화수소, 중합성 산화물질을 함유하며 또는 공중합체, 혹은 탄화수소성분과 산화성분을 함유하는 축합 물질을 함유한다. 더욱이 이 잔류물질을 해중합(解重合)에 필요한 온도에서 직접 처리하면 잔류물질에 함유되어 있는 단량체 성분은 중합성 성분과 반응하여 중합성 물질을 부가적으로 생성하며 처리하기 힘든 중합체덩어리로 되어 취급이나 회수면에서 볼때 여러가지 난점이 생기게 됨을 발견했다.

그러나 놀랍게도 특정조건하에서 이 물질을 증류함으로서 중합성 성분을 상당한 전환율을 가지고서 스티렌 단량체를 포함한 기타 유용한 단량체로 전환시킬 수 있으며 불필요한 반응을 피할 수 있음이 확인된 것이다.

전술한 바와 같이 본 발명에 따라 처리한 잔류 성분은 임의의 메틸벤질 알코올 탈수반응에서 생성되지만, 특히 미국특허 3526674호의 액상 탈수법에 의하여 얻는 잔류물에 대하여 본 발명을 적용할 수 있다.

본 발명에 의한 방법을 광범위한 조성을 가지는 잔류물 또는 잔류성분에 적용할 수 있다. 그러나 일예를 들자면 본 발명의 방법에 따라 처리되는 전형적인 잔류성분 또는 정화류의 유기성분과 관련된 조성을 보면 다음과 같다.

물론 상기 조성표에서 나온 잔류성분은 단순히 메틸벤질 알코올을 탈수시킬때 나오는 잔류성분 또는 정화 유출류에 함유된 물질을 대체적으로 나타낸 것이며, 또한 탈수법에 개재되는 특수 요인에 따라 단량체 성분의 량은 광범위하게 변한다는 것을 알 수 있다. 예를 들자면 단량체 성분의 량은 1% 정도이거나 또는 그 이하일수도 있으며, 또한 20% 이상일 수도 있다. 그러나 일반적으로 단량체 성분의 량은 약 2-10% 정도이다. 어느 경우에 있어서도 중합성분의 양이 처리잔류 성분 또는 정화 유출류의 주된 부분이다.

액상법에서 나오는 잔류물의 경우에 있어서 알루미나 같은 촉매가 소량 함유되지만 이것은 본 발명에 의한 회수과정에 영향을 미치지 못한다. 촉매는 단순히 미휘발된 최종잔류물중에 기화되지 않고 그대로 존재한다. 대체로 촉매는 액상의 정화 유출류의 1-0%(중량퍼센트) 정도이다.

본 발명에 의한 방법의 1단계에 있어서 잔류물질을 180°-275℃에서 0.5-5시간 동안 분별등류하는데 일반적으로 1-2시간 동안 실시한다. 2단계에 가서는 1단계 증류과정에서 잔류하는 잔류물질중의 고비점 또는 휘발성이 적은 성분을 보다 높은 온도에서 장시간 분별증류한다. 이 2단계에서 증류온도 300°-425℃ 바람직하게는 325°-375℃ 에서 행하며 증류시간은 10-40시간 바람직하게는 18-21시간을 적용한다.

본 발명의 특징은 회분식으로 공정을 진행시키든지 또는 연속식으로도 진행시킬 수 있다는 것이다. 회분식으로 할 경우는 1단계 증류를 전형적으로는 5-100mmHg의 부압하에서 하지만, 필요에 따라서 부압을 보다 높이든지 낮게하여 할 수 있다. 회분식에 있어서 2단계의 경우 1단계에서의 압력보다 크게 하는데, 예컨대 최소한 약 400mmHg 이상으로 하며 회분식공정에서 가장 편리하고 적합한 2단계의 압력은 대체로 대기압이다. 필요한 경우 그 이상의 압력도 적용될 수 있다.

본 발명의 방법을 회분식으로 할때 1단계 공정은 1차 분별증류탑에서 목적을 달성할 수 있으며 1단계 증류공정에서 나온 고비점 성분을 2단계 증류공정에 공급하여 2차 분별증류탑에서 2단계 공정을 실시한다. 또 다른 방법으로서 동일 증류탑에서 1단계 및 2단계 증류를 할 수 있다. 중합성 물질이 증류액을 통과하지 않는 환류조건하에서 증류를 하는데, 이것은 환류비를 적절히 선택하거나 조절하므로서 가능하다. 전형적으로 회분식 조작의 1단계에 잇어서 환류비를 2 : 1-20 : 1로 하는데 바람직하게는 5 : 1-15 : 1로 하며 환류비를 10 : 1 정도로 하는 것이 실제적으로 특히 적당함이 확인되고 있다. 필요에 따라서 환류비를 크게 할 수도 있다. 회분식 조작의 2단계에 있어서는 환류비를 2 : 1 정도로 낮게하여 증류를 시작하여 비록 바람직한 최대 환류비가 25 : 1이라 할지라도 약 50 : 1정도 이상의 교환류비가 필요할 때까지 중합성 물질이 증류액속을 통과하지 않도록 환류비를 증가시켜주는 것이 바람직하다는 것을 발견했다.

투상(overhead) 온도를 관찰함으로서 공지의 방법으로 중합성물질의 억제 정도를 계측할 수 있다. 따라서 회분식 조작의 1단계에 있어서 해단 압력하에서 두상온도가 아세토페논의 비검을 초과하게 될때까지 증류를 계속하며 동일 조작의 2단계에 있어서 두상 온도가 채용 압력에서 스티렌의 비점, 예컨대 대기압하에서 146℃를 초과하게 될때까지 환류비조절에도 불구하고 증류를 계속한다. 이 온도를 넘어서 증류를 하게되면 약간의 유효단량체를 부가적으로 생성하게 되지만, 증류액속을 중합성 물질이 통과하게 된다. 더욱이 재가열 장치중에 잔류하는 물질의 점도는 분리제거하기 힘들점도까지 증가하게 된다.

본 발명의 방법에 의한 연속 조작의 경우 바람직하게 단일 분별증류탑을 사용하며, 이때 증류할 잔류물질을 탑의 측면에서 도입하는데 전형적으로는 탑의 상부와 하부 사이의 중산에서 도입한다. 어느 경우에 있어서나 도입 위치를 선정할 때 전술한 바와 같은 1단계 조작에 대한 시간과 온도의 두가지 요소에 의거하여 공급되게 선정하며 고비점 또는 저휘발성 성분을 전술한 바와 같은 2단계 조작에 대한 시간과 온도의 두 가지 요소에 처하도록 선정한다. 연속 조작에 있어서 부압, 대기압, 또는 초대기압을 사용하지만, 전형적으로는 본 발명의 연속 방법에 의한 양단계는 대체로 대기압에서 실시할 수 있다. 물론 탑내의 온도 조절은 탑의 조업 조건하의 환류비를 적용하여 할 수 있다.

공지의 분별증류 장치에서 1단계 및 2단계 공정을 적절히 실시할 수 있으며 본 발명에 의한 방법은 결코 어느 특정 장치에 국한되는 것은 아니다. 대체로 회분식 분별증류 장치마다 최소한 3개의 이론단(理論段)을 가지고 있으며 연속식 장치에는 최소한 6개 정도의 이론단을 가지고 있는데, 즉 최소한 정류단 3개와 최소한 스트립핑단(stripping plate) 3개를 가진다. 이론단의 상한선은 경제적인 측면에서 결정된다.

본 발명의 방법에 의거하여 이제까지 가치가 없다고 판단되어 온 잔류물질 또는 정화유출류로부터 유효물질, 즉 스티렌 단량체와 스티렌 선구물질을 유기물 함량의 절반이상 정도까지 회수할 수 있다.

다음에 나오는 실시예들은 본 발명을 충분히 이해하는데 도움이 되겠으나, 여기서 알아두어야 할 것은 본 실시예들은 예시에 불과한 것이며 본 발명을 국한시키는 것은 아니다.

실시예에서 나오는 단위는 달리 명시하지 않는 한 중량 단위로 나타낸 부분이다. 실시예 1-4까지는 회분식 조작에 대한 것이고 실시예 A-D까지는 본 발명의 방법에 의한 2단계공정의 중요성을 강조하기 위하여 비교예시한 실시예이다.

[실시예 1]

1

들이 둥근 바닥 플라스크와 1" 크기의 15단(段) 올더쇼오탑(oldershaw column)에 환류장치와 진공장치를 갖춘 반응기에 메틸벤질 알코올 탈수반응에서 생성된 단량체 성분 8%를 함유하는 잔류물질 700g을 장입한 후 500mmHg에서 가열하여 증류한다. 증류를 계속하여 증류물의 온도가 환류비 약 10 : 1 및 부압하에서 아세토페논의 비점(120℃) 이상으로 되게 한다. 이 공정은 약 1시간 정도 소요되며 플라스크내의 온도는 약 190°-255℃ 정도이다. 다시 잔류물을 대기압하에서 추가로 증류하며, 환류비를 약 2 : 1 정도에서 약 50 : 1 정도까지 증가시켜 중합성 물질을 플라스크로 환류시켜 분해가 더 되도록 한다. 20시간 동안 증류를 계속하면 증류액이 생성되지 않으며 이때 증류액의 온도는 140°-145℃ 이상으로 상승하게 되고 플라스크내의 온도는 약 315°-390℃ 정도가 된다. 이와 같이 하여 장입물의 54%를 증류물 중에 함유시켜 회수하며 증류물은 장입물중의 40%를 스티렌과 스티렌 선구물질로 함유한다.

[실시예 2]

실시예 1을 반복함에 있어서 단량체 성분 2%를 함유하는 잔류물질을 반응기에 장입하며 플라스크내의 온도를 약 260℃로 하여 2시간 동안 진공 증류를 계속하는데 대기압하에서의 증류를 함에 있어서 플라스크내의 온도를 약 310°-325℃ 정도로 하여 20시간 계속한다. 이 경우에 있어서 장입물중의 65%를 증류물중에 함유시켜 회수하며 증류물은 장입물중의 40%를 스티렌과 스티렌 선구물질로 함유한다.

[실시예 3]

실시예 1과 2에 있어서와 같이 하는데 이때 유기성분만으로 된 잔류물을 장입하며 무기촉매를 가하지 않는다. 알루미나와 같은 촉매는 필요에 따라 여과 또는 기타 적절한 방법으로 제거한다. 본 실시예에 있어서 장입되는 잔류물질은 실시예 1 (단량체 성분 6%)에 사용한 것과 같지만 알루미나 촉매 5%를 가하는데 촉매가 존재해도 잔류물질을 처리하는데 하등의 부작용이 나타나지 않음이 판명되었다. 실시예 1과 같이 진공 및 대기압 증류를 함에 있어서 대기압 증류를 25시간 계속하는 것만이 다르다. 플라스크내의 온도를 190°-240℃로 하여 진공증류하며 또한 대기압 증류시에는 온도를 약 310°-360℃로 한다.

본 실시예에 있어서 장입물의 65%를 증류물중에 함유시켜 회수하며 증류물은 장입물중의 45%를 스티렌과 스티렌 선구물질로 함유한다.

다음에 예시하는 비교 실시예는 시간이 장시간이라도 관계없이 진공처리 방법만을 사용하여 할 경우와 대기압하에서 처리방법만을 사용할 경우에 있어서 각 처리시간에 대하여 비교적 단량체 물질의 함량이 많은 물질을 장입할 경우 잔류물질중의 소량을 스티렌 또는 스티렌 선구물질로 함유시켜 회수하는 결과를 비교한 것이다.

[비교실시예 A]

실시예 1에 나온 장치중에 메틸벤질 알코올의 탈수반응에서 생성된 단량체 성분을 14% 함유하는 잔류물질을 장입한 후 50mmHg의 기압하에서 가열하는 데 이때 환류비를 약 10 : 1를 유지하여 중합성 물질을 플라스크내를 환류시킨다. 증류물의 온도가 부압하에서 아세토페논의 비점(120℃) 이상이 되도록 12시간정도 증류를 계속한다. 이 온도에서 반응을 중지시키는데 그 이유는 플라스크의 온도가 너무 낮으면 잔류물중의 중합성 성분의 분해가 그 이상 진행되지 않기 때문이다. 증류시에 플라스크의 온도를 250°-300℃로 한다. 본 실시예에서 장입물중의 13%를 증류물로 얻으며 증류물은 장입물중의 12%를 스티렌 및 스티렌 선구물질로 함유한다.

[비교실시예 B]

실시예 1을 반복해서 하는데 다른 점은 진공 증류과정을 생략하는 것이다. 장입물(단량체 성분 6%)을 대기압하에서 20시간 증류하는데 이때 환류비를 약 2 : 1에서 약 50 : 1로 증가시켜 중합성 물질을 환류시킨다. 플라스크의 온도를 280°-320℃로 한다. 본 실시예에서 장입물중의 29%를 증류물로서 회수하며 증류물은 장입물중의 19%를 스티렌 및 스티렌 선구물질로 함유한다.

[비교실시예 C ]

실시예 2를 반복에서 하는데 실시예 B에서와 같이 진공 증류를 생략하는 점만이 다르다. 잔류물질(단량체 성분 2%)를 대기압하에서 18시간 동안 증류하며 이때 플라스크내의 온도를 310°-350℃로 한다.

본 실시예에서 장입물의 43%를 증류물로서 회수하며 증류물은 장입물중의 25%를 스티렌 및 스티렌 선구물질로 함유한다.

[비교실시예 D]

실시예 B를 반복하며 사용하는 잔류물질은 단량체성분 16%를 함유한 것을 사용한다. 대기압하에서 20시간동안 증류를 하여 장입물중의 22%를 증류물로서 회수하며 증류물은 장입물중의 13%를 스티렌 및 스티렌 선구물질로 함유한다.

[실시예 4]

본 실시예는 연속 조작에 관한 것이다. 1

들이 둥근 바닥플라스크와 1" 크기의 30단 올더쇼오 분별증류탑에 환류장치와 공급단을 상단(上段)에서 부터 15째단 아래에 선정한 단량체 성분 8%를 함유하는 잔류물질을 시간당 60g의 속도로 공급한다. 대기압하에서 탑을 조작하며 환류비를 30 : 1로 한다. 공급단 아래에 있는 10번째단의 온도를 230℃로 하고 증류물의 온도를 140℃로 한다. 고비점 성분을 가진 공급물을 온도가 350℃인 증류플라스크 중으로 계속해서 통과시킨다. 이들 고비점의 잔류 성분의 증류 플라스크내의 체류시간을 약 20시간으로 하여 시간당 28g의 속도로 플라스크로 부터 계속해서 유출시킨다. 이 물질의 증류탑내의 체류시간을 약 45분 정도로 증류물의 유출속도를 시간당 32g으로 한다. 증류물은 장입물중의 40%를 스티렌과 스티렌 선구물질로 함유한다

본 실시예에 의한 연속 증류에 있어서 공급물이 탑내에서 받게 되는 조건은 본 발명에 의한 2-단계 공정중에서 1단계에 속하며 증류플라스크속을 통과하는 공급물중의 중합성 성분이 플라스크내에서 받게되는 조건은 2단계에 속한다.

이와 같이 알 수 있는 것은 회분식 방법이든지 연속식 방법이든지간에 본 발명에 의한 방법을 사용하면 종래에는 폐기했든 잔류물질중에 함유된는 다량의 유기성분을 유효물질로 하여 회수할 수 있다는 것이다.

Claims (1)

1. 본문에서 상술한 바와 같이 1단계에서 잔류물을 180-275℃의 온도에서 0.5-5시간 증류한 후 1단계에서 잔존하는 잔류물을 2단계에서 증류함에 있어서 증류 온도를 300-425℃로 1단계 보다 높게하고 증류시간도 10-40시간으로 1단계 보다 길게함을 특징으로 하는,

   

   -메틸벤질 알코올 탈수반응으로 생성된 잔류물로 부터 스티렌 및 스티렌 및 스티렌 선구물질의 회수 방법.