KR820001595B1 - 용융열을 이용한 열 교환체 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

용융열을 이용한 열 교환체

본 발명은 그 물질의 용융열을 이용하여 태양에너지나 혹은 대기온도의 변화를 열 혹은 냉기의 형태로 저장할 수 있는 물질에 관한 것이며, 특히 열교환기로 사용이 가능한 자력지지(self-supporting) 열교환체의 형태를 취하는 물질에 관한 것이다.

본 발명에서의 용융열 물질들은 또한 상변화 열저장물질로 간주되기도 하며 이러한 물질들은 액상과 고상간의 주기적 변화에서 일어나는 열의 흡수와 방출에 의한 열효과를 저장하며, 이러한 물질의 적당한 예로서는 소디움 쎌페이트 데카하이드레이트[글라우버스(Glaubers)염]이 있다.

상기 물질들에 있어서 고체상의 밀도가 보통액상의 밀도보다 높은 사실에서 특별한 문제가 생기게 된다.

즉, 고체로부터 액상으로 변환되는 동안 높은 밀도를 가진 고체입자들의 일부가부분적으로 용융된 물질로 채워진 용기의 바닥으로 침적되는 경향을 갖게 된다. 이러한 결과는 열층화 현상을 야기한다. 즉, 용기의 상부층은 과열된 반면 바닥층은 훨씬 낮은 온도로 되어 있거나 계속적으로 고체나 혹은 빙상(frozenform)을 유지하게 된다.

결과적으로 용기가 시스템의 고온에 노출되어 있을 때, 바닥층은 액상으로 변하지 않게되며, 게다가 상부층은 용기가 시스템의 저온에 노출되어 있을 때 고체상으로 변하지 않을수도 있으며, 용융열 효과와 시스템의 효율은 극적으로 감소하게 됨은 명백한 사실이다.

텔크스(Tellkes)의 특허(3,986,969)는 이러한 열층화문제를 해결하기 위한 방법에 관한 것이며, 증점제(thickener)를 사용하여 이 물질들이 겔상구조를 액상내에 갖게하여 무거운 입자들의 침강을 최소화하는 방법을 수반하고 있다. 이러한 용융열 물질들을 포함하는 열교환기의 건설에 대한 실제적인 문제점은 이 물질들이 액상내에 존재하는 동안 자력지지가 되지 않는다는 점이며 이는 즉 하중을 견딜만한 기계적 강도를 갖지 못함을 의미한다. 따라서, 이물질들이 액상에 존재할 때에도 구조적 지지를 갖을수 있는 방법으로 열교환기들이 설계되어야 함을 의미하며 이러한 물질들은 물론 고체상이나 빙상에서도 자력지지를 갖게 된다.

몇개의 실험이 열 교환장치를 위한 고체구조물 단위체(solid building units)의 생산을 위하여 행하여져 왔다. 그중의 한 방법이 다공성의 콘크리트 구조를 이용하는 것인데 세공속으로 액상의 열저장물질을 진공법을 이용하여 집어 넣는 것이다. 이 방법의 단점은 생성된 열교환체가 비교적 무겁다는 사실이다. 그리고 기껏해야 열교환체의 반정도만이 열교환물질을 채워질 수 있게 된다.

또 다른 방법으로는 플라스틱 주머니속에 농축된 열교환물질은 싸놓고 이것들을 플라스틱 콘크리트로 둘러싸서 벽돌형의 블록을 형성토록 하는 것이다. 이 방법의 단점은, 반복되는 바이지만, 블록의 중량이 크다는 것과 열교환 물질이 전체 부피의 50%를 넘지 못하기가 쉽다는 점이다.

인캡슐레이션(encapsulation)에 있어서는 비교적 값비싼 플라스틱 캡슐로 마이크로인캡슐레이션을 시도하여 왔으나, 비용문제로 해서 경제적 타당성을 결여하고 있다.

본 발명의 전반적인 목적은 열층화문제와 위에서 언급된 기계적 강도의 결여문제를 해결할 수 있는 용융열 물질을 제조하는데 있다.

본 발명의 좀더 특별한 목적은 액상에서나 고체상에서나 다같이 강체물체형상(rigid body configuration)을 유지할 수 있는 바람직한 배열을 가지는 자력지지강체가 될수 있는 용융열 물질들을 생산하는데 있다. 이러한 목적은 열효과를 저장 또는 방출할 수 있는 열저장체에 의하여 달성될 수 있는바 이는 물질의 용융열을 이용하며, 염-수화물의 분리된 결정입자군과 입자들과 각 입자의 외피사이의 공극을 채워주는 물에 불용성인 고체에 의하여 형성된 입자군에 대한 굳고, 일체(integral)의 지지구조로 구성되어 있다.

입자들과 지지구조는 굳고 자력지지성 콘그로머레이트(conglomerate)구조를 하고 있으며 이는 염-수화물의 액상과 고상에서 모두 강도와 자력지지성을 유지하게 된다. 특히 이 열저장체는 콘그로머레이트 구조를 완전히 둘러싸고 있는 물에 불투과성인 표피를 제공하는 수단을 포함하게 된다.

이 열교환체들은 용융열물질을 포함하며 다음과 같은 단계로 제조될 수 있다. 즉 일반적으로 균일한 크기의 염-수화물의 결정입자군을 준비하고, 각 입자에 물에 대해 불투과성을 부여하도록 화학반응을 일으키는 외피 형성화합물을 준비한 다음, 상기 두 물질들을 완전하게 혼합하여 균일계 혼합물이 되도록 한 다음, 그 혼합물을 적당한 형에 부어 넣고, 방치하여 외피 형성화합물이 입자들과 화학반응하여 완전하고, 굳은 물에 불용성인 외피구조가 각각의 입자에 형성되고 전술한 입자에 일체의 세포형의 지지구조가 생길수 있게 한다.

더욱 특별한 것은 열교환체를 수분에 불투과성인 외피로 둘러싸는 점이며, 또한 결정입자군은 소디움, 포타시움, 마그네시움, 알루미늄, 철의 클로라이드, 나이트레이트, 설페이트, 포스페이트, 카보네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 염-수화물로부터 제조되고 외피 형성화합물은 캘시움, 스트론티움, 바리움의 클로라이드, 나이트레이트옥사이드, 하이드록사이드 들로부터 각각 제조된다.

본 발명의 새로운 면은 다음의 제법과 실시예에서 더욱 자세히 이해되어질 수 있을 것이다.

[실시예]

본 발명의 용도에 적합한 바람직한 용융열 물질은 소디움 썰페이트 데카하이드레이트이며 이는 저렴한 가격으로 다량 이용이 가능하여 바람직한 용융점 범위에서 높은 용융열을 가지며 다루기가 쉽다는 잇점이 있고, 그밖에 요구되는 성질로는 독성이 없을것, 불연성일것, 부식성이 없을것 등이 있다. 본 용도의 염가물질로는 소디움, 포타시움, 마그네시움, 알루미늄, 철등의 화합물에 의거한 다용량 화합물질들이 있으며, 그 물질들은 염-수화물의 형태를 취하거나 그들의 공정(共晶)을 이루고 있는 것이 바랍직하다. 그러한 염가화합물의 종류에는 클로라이드, 나이트레이트, 썰페이트, 포스페이트, 카보네이트 등이 있고 다음의 표는 선택된 염-수화물의 성질들을 표시하고 있다.

본 발명에 있어서의 용융열 물질의 적절한 예로서 소디움 썰페이트 데카하이드레이트를 사용한 경우, 열교환체의 바람직한 태는 고체상에서 소디움 설페이트 데카하이드레이트의 결정 입자군에 콘그로머레이트와 각각의 결정 입자에 개별적인 폐쇄셀(cell) 혹은 주머니를 제공하는 굳은 일체의 지지구조로 이루어져 있다. 본 지지구조는 용융열 물질이 액상으로 변화할 때에도 강성을 유지하는 일체의 구조이며, 그럼으로서 열교환체는 용융열 물질의 고체상이나 액상 양쪽에서 다 강체로서 작용하게 된다. 세포형지지구조는 적절한 외피 형성화합물과 소디움 썰페이트 데카하이드레이트 입자들간의 화학반응에 의하여 형성된 외피의 형태를 취하고 있다. 외피 형성화합물은 소디움 썰페이트 데카하이드레이트의 입자표면과 반응하여 물에 불용성인 외피를 형성하는 화합물이다. 외피는 각각의 입자들을 완전히 둘러싸며, 또한 입자사이의 공극을 완전히 채워주어 일체의 세포형 지지구조가 형성되도록 한다. 외피 형성물질로 알맞는 예로서는 칼시움, 스트론티움, 바리움의 클로라이드, 나이트레이트 옥사이드와 하이드록사이드들이 있다. 예를 들자면 소디움 썰페이트 데카하이드레이트의 알맞는 외피 형성물질로는 스트론티움 나이트레이트(Sr(NO₃)₂)가 있는데, 이는 소디움 썰페이트 데카하이드레이트와 반응하게 되면 물에 불용성인 스트론티움 썰페이트(SrSO₄)의 굳은 외피와 물에 가용성인 소디움 나이트레이트(NaNO₃)를 형성한다. 이때의 반응은 다음과 같이 나타내어진다.

NaSO₄·10H₂O+Sr(NO₃)₂+물→SrSO₄+2NaNO₃+물

소디움 썰페이트 데카하이드레이트에 사용되는 또 하나의 외피 형성물질로는 스트론티움 하이드록사이드가 있는데, 이때 일어나는 반응은 다음과 같이 나타내어진다

NaSO₄·10H₂O+Sr(OH)₂+물→SrSO₄+2NaOH(+물)

또 다른 적절한 물질들의 예로서는 염-수화물인 마그네시움 클로라이드 헥사하이드레이트에 외피 형성물질로서 마그네시움 하이드록사이드를 사용하여 매우 거친 외피인 마그네시움옥시 클로라이드를 형성하는 경우이며 이때의 반응은 다음과 같이 나타내진다.

MgCl₂6H₂O+Mg(OH)₂는 마그네시움 옥시클로라이드를 생성한다. 또 다른 적절한 물질들의 예로서는 염-수화물 디소디움-포스페이트-도데카하이드레이트에 외피 형성물질로 칼시움 화합물을 사용하여 칼시움 포스페이트의 지지외피를 형성시키는 경우를 들 수 있겠다.

지지 외피구조는 용융열 물질이 액상으로 존재할 때 생성된 열교환체의 강체형상을 유지할 수 있게 하는데 충분한 기계적 강도만을 구하고 있으며, 물론 열교환체에 최고 효율을 부여하기 위하여 지지구조의 용량 백분율이 최소화되는 것이 바람직하다. 즉 열교환체는 그 자신의 전체 부피에 대하여 용융열 물질들을 가능한한 최대로 함유하게 된다.

대부분의 결정입자들이 입방체가 아니라는 것이 인정되어 있기는 하지만 예시와 분석의 목적상 0.1인치의 변을 가지는 입방체로 가정한다. 여기서 외피는 0.001인치의 두께(입자의 1/100디멘션)를 가지는 것으로 가정하면 바람직한 구조적 강도를 가지게 된다. 이 결정입자의 변의 디멘션(dimension)을 E로 나타내면 부피는 E³으로 표시된다. 열교환체내의 입자들이 인접한 입자군인 점을 감안하면(여기서 지지외피 표면은 인접한 결정들에 의하여 나누어지게 된다), 각각의 결정입자에 요구되는 외피 표면적은 전 외피표면의 1/2 즉 3E²이 된다. 인접한 결정들간의 외피구조의 두게를 D로 나타내면 결정군안의 각 결정입자의 외피의 부피는 다음의 식으로 표시된다.

V(외피)=3E₂×D

0.1인치 규격의 입자에 0.001인치 외피두께가 충분하다고 가정하면 D=E/100이 되고, 외피의 부피는 3E₂×E/100혹은 0.03E₃이 되어서 결정입자의 전부피 E³의 3%를 점하게 된다. 위의 분석에서부터 콘그로머레치트 구조체의 97%가 용융열 물질로 채워질 수 있음을 알수 있고 따라서 만들어진 구조는 매우 효율이 높은 열교환체가 된다. 여기서, 본 분석은 결정의 입도가 0.05에서 0.20인치 사이의 분포를 가질 경우에 해당함을 밝혀준다.

열교환체의 용융열 물질은 결정화의 촉진체로 작용하는 결정핵을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 결정핵의 존재하에서, 결정화반응이 바람직한 온도에서 일어나게 되며 그때 용융열 물질은 액상에서 고체상으로 상변화하게 된다. 결정핵의 예로서는 소디움 썰페이트 데카하이드레이트와 중량비 3%로 균일하게 섞인 보락스를 들 수 있겠다. 열교환체에 요구되는 또다른 구조적 특징은 수분에 대하여 불투과성인 외피를 포함해야만 한다는 것이다 전술된 지지외피가 수분에 대하여 불투과성이기 때문에, 열교환체의 외부표면으로부터의 물이 증발이 열교환체가 액상으로 존재할 동안 일어날 수 있으며, 열교환체의 용융열효과의 급속한 강하를 가져오게 한다.

외피는 어떠한 바람직한 형태도 취할 수 있으며, 적절한 형태의 하나로 얇은 벽을 가진 플라스틱 용기를 들수 있으며, 그 용기는 용융열물질이 열교환체를 주조할 수 있도록 그속에 부어지는 주형이라 할 수도 있으며, 또다른 형태로는 주형을 위한 플라스틱 라이너(plastic liner)를 들수 있으며 이 경우 표피는 어떤 지지작용도 제공할 필요가 없게 된다.

제 법

염-수화물 소디움 썰페이트 데카하이드레이트와 외피 형성화합물로 스트론티움 나이트레이트를 사용하여 열교환체를 제조하는 방법을 설명하겠다. 첫째로 0.1인치 이하의 변을 갖는 일반적으로 균일한 크기의 소디움 썰페이트 데카하이드레이트 결정입자들의 적당량을 준비한다. 바람직한 입도는 0.05-0.20인치 사이이다. 위의 결정입자들을 보다 큰 결정체들로부터 그라인딩하여 얻을 수도 있고, 결정 발생테크닉을 쓸수도 있으며 위의 입도는 결정입자들이 입도가 대략 0.1인치 이하인 경우 열중화 현상이 무시될만하다는 실험결과로부터 얻어진 것이다. 다음에 스트론티움 나이트레이트 포화용액을 준비하는데, 이 용액은 물이 2%를 넘지 않는 범위에서 약간 과량으로 들어가야 하며, 입자들을 충분히 적시고 코팅하기에 충분한 양이 되고 원하는 바의 외피가 형성되도록 완전하게 입자들과 혼합되어야 한다. 이때 전술한 반응이 일어나게 된다.

위의 혼합물을 적당한 주형에 부어서 적절한 시간동안에 알맞는 조건하에서 화학반응이 일어나도록 방치한다. 일단 지지외피가 형성되기만 하면, 외피물질은 영구 경화하게 된다. 세팅이 완결되고 난 뒤, 혼합물이 재사용이 가능한 주형내로 부어지게 되면, 주형으로부터 열교환체가 제거되게 되고 적절한 형태의 수분에 불투과성인 표피가 열교환체의 외부 표면에 생기게 된다. 이것은 적절한 방식에 의하여 열교환체에 고착되어 있는 적절한 플라스틱 피표나 혹은 플라스틱 코팅의 형태를 취할 수도 있다. 주형으로서 벽은 얇으나 캐스팅되는 동안 바람직한 지지를 제공하기에 충분한 강도를 가지는 적당한 플라스틱 용기를 사용하는 방법이 있다. 이 방법의 변형으로서 캐스팅에 더 큰 지지력이 요구되는 경우에는 라이너(liner)가 캐스트 혼합물을 밀봉할 수 있는 주형에 사용되는 얇은벽 플라스틱 라이너를 사용하는 방법도 있는데, 플라스틱으로 포장된 열전달체는 혼합물의 세팅이 끝뒤에 주형에서 제거되게 된다. 외피형성제가 클로라이드나 나이트레이트인 경우, 이들 화합물들은 열전달체의 일부가 되고 이는 바람직하지 못할도 모른다. 이를 제거하기 위해 외피형성제가 미세분말의 슬러리 형태로서 도입되는 옥사이드나 하이드록사이드가 바람직하다. 스트론티움 하이드록사이드를 외피형성제로 사용하는 경우 반응은 다음과 같다.

10H₂O+Na₂SO₄+Sr(OH)₂→SrSO₄+2NaOH(+물)

이 반응에서 소디움 하이드록사이드가 형성되며, 이는 알칼리 반응을 일으케게 되는 바 소량의 묽은 황산을 가하여 소디움 하이드록사이드를 중화시킴으로서 방지할 수 있다. 열교환체를 제조하는 또 다른 방법은 외피 형성제를 용액내에서 사용하지 아니한다. 알려진 바와 같이 외피형성제는 물에 불용성인 성질을 갖고 있다. 이 방법은, 예를들어, 전술한 방법과 같은 소디움 썰페이트 데카하이드레이트의 결정입자들의 제조를 수반한다. 그 다음에 이 입자들을 올레산이나 다른 지방산같은 막형성 오일과 함께 혼합한다. 이때 오일은 각 결정입자의 주위에 매우 얇은 유막을 형성하는데 충분한 양이 가해져야 하며 고체분말형태의 외피형성제인 칼시움, 스트론티움, 비리움의 하이드록사이드가 결정입자들과 철저하게 혼합되어야 한다. 이 혼합물이 전술한 주형내로 부어진다. 그러면 유막을 통하여 외피형성 반응이 서서히 일어나게 된다. 유막은 캐스팅에 앞서 균일체가 되도록 고체입자의 완전한 혼합을 가능하게 해부며 혼합물이 주형내로 부어질 수 있기까지 반응을 방해하거나 반응속도를 낮추게 한다. 반응이 진행되는 동안, 올레산이나 혹은 다른 지방산은 외피지지구조를 형성하면서 상응하는 난용성 칼시움, 소트론디움 혹은 바리움 염들과 함께 혼합된 소디움 올리에이트로 변화한다. 실험에 의하면 외피형성은 이러한 방법들을 사용함으로써 가속되거나 혹은 지연될 수 있음이 알려졌다. 이 방법에 의하며 제조된 열교환체는 전술한 방법에 의해 마련되는 수분에 불투과성인 외부표피를 요구한다. 소디움 설페이트 데카하이드레이트 결정입자를 사용하는 또다른 방법으로는 무수소디움 설페이트를 사용하는 것이다. 이 방법은 염-수화물의 부피보다 무수물의 부피가 현저히 작으므로 원료의 장거리 수송이 불가피한 경우 선적이용에 있어서 상당한 비용절감을 가져올 수 있다.

이 방법은 바람직한 입도의 결정입자를 만들기 위하여 제조시에 물을 가해준다. 제조공정의 이해를 위하여 다음의 무수염과 염-수화물의 성질들을 나타내었다.

본 표에 의하여 수화물과 무수물의 중량 및 부피관계를 알 수 있다. 즉, 부피의 비가 수화물의 24%밖에 되지 않고 중량은 44%에 지나지 않으므로 선적비용이 절감됨을 쉽게 알 수 있다.

본 방법은 알갱이 형태의 무수소디움 설페이트를 사용하는 바 물을 가했을 때 원하는 입도의 결정이 될수 있도록 균일한 크기의 알갱이어야 한다. 생성된 결정입자들의 크기를 제어하기 위하여 알갱이들은 물과 적당량으로 섞이기 전에 반투막으로 코팅되어야 하고 그 막은 유연하게 신축성이 있어야 하며, 올레산과 같은 오일에 알갱이들을 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 유막으로 피복된 수디움 썰페이트 알개이들이 물과 혼합되면, 삼투효과에 의하여 꼭 알맞은 양의 물이 결정입자들을 생성하도록 각 알갱이주위의 유막을 통하여 이동한다. 그러므로 유막은 생성되는 결정입자의 크기를 제어하게 되며, 이러한 전이가 일어나는 동안 혼합물의 온도는 90°F(32℃)(소디움썰페이트 데카하이드레이트의 전이점)이하로 유지되어야만 한다.

위의 방법으로 결정입자들이 생성된 후에 용액 혹은 슬라리상의 외피형성제와 혼합된다. 완전혼합물로 한 뒤, 이 혼합물들이 전술한 주형에 부어지게 된다. 거기서 외피형성제는 유막을 통하여 지지외피 구조를 형성하기 위하여 결정입자의 표면과 반응하게 된다. 열교환체를 만들기 위하여 혼합물을 세정한 뒤에, 전술한 바와 같이 수분에 불투과성인 외부표면을 가져야만 한다. 상기한 무수소디움 썰페이트의 알갱이 크기의 선택에 관하여 바람직한 결정입자들을 0.1인치의 디멘션을 가지는 입방체로 가정하면 부피가 0.001inch³이 된다.

위의 표에서부터 무수소디움 설페이트의 상당부피는 결정형의 24% 즉 0.00024inch₃이 됨이 명백하다.

위의 크기가 언급된 바와 같이 알갱이형 소디움썰페이트의 일반적으로 균일한 입자의 선택된 크기이며 각 알갱이들이 물을 투과시키는 유막을 통하여 소디움썰페이트 데카하이드레이트의 바람직한 결정입도를 생성하기 위하여 적당량의 물과 결합하게 된다. 일반적으로 온도가 상승하면 외피형성 반응이 빨라지고, 염-수화물의 용융점이하로 유지되어야 한다.

본 발명에 의하여 얻어진 열교환체는 그속에 염-수화물의 결정이 외피지지구조의 단위세포내에 들어있으며 고체결정 구조에서와 같은 열전도도를 가지고 있는 것이 밝혀졌다. 열교환체 지지구조의 세포내에 들어있는 액체물질을 함유한채로 액상에 있을때, 열교환체의 열전도도는 사실상 고체결정물질의 열전도도보다 낮다. 이제까지 설명된 부분은 열교환체의 새로운 형태이며, 그 열교환체들은 용융열물질을 매우 많은 비율로 포함하고 있으며 따라서 매우 효율적인 열교환체가 될 수 있다. 이 열교환체들의 특별한 점은 그들이 굳은 자력지지체의 형태로 만들어진다는 점이며, 이는 어떠한 원하는 형태로든지 주조될 수 있고 또 열교환장치의 디자인에 있어서 다른 강체 열저장체로서도 사용이 가능하다. 그러한 열교환체들은 액상과 고상의 두상에서 모두 굳은 자력지지형태를 유지하고 있다.

본 발명의 적절한 실시예가 예시되고 설명되는 동안, 본 발명의 정신이나 범주로부터 벗어남이 없이 변화와 수정이 가해질 수 있다는 점이 이해될 수 있을 것이다.

Claims (1)

1. 염-수화물의 분리된 결정입자군과, 상기 결정입자들의 표면과 외피형성제간의 화학반응에 의하여 형성된 외피구조를 가지고 있으며, 입자들간의 공극을 채워주고 각 입자들을 둘러싸는 물에 불용성인 고체에 의하여 일체로(integral) 형성된 굳은 지지구조와, 콘그로머레이트(conglomerrate) 구조에 물에 대하여 불투과성인 외부표면을 제공하는 수단으로 구성되며 결정입자들과 지지구조는 염-수화물의 액상과 고상 두상에서 다같이 유지되는 굳고 자력지지성인 콘그로머레이트 구조를 형성하고 있는, 용융열 물질을 이용하여 열효과의 저장이나 방출을 용이하게 하는 열교환체.