KR820001498B1 - 유기실란 화합물로 물 트리잉을 방지하는 유전조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

유기실란 화합물로 물 트리잉을 방지하는 유전조성물

제1a도는 본 발명에 의한 표본의 횡단면도.

제1b도는 제1a도의 원추형 요곡부의 확대도.

제2도는 저밀도 폴리에틸렌에서의 물트리 성장거리.

제3도는 방정식(3)에 의한 E²함수로 도식된 트리성장율 그라프.

본 발명은 물트리잉방지제로서 유기실란 화합물로 구성되는 유전조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 에틸렌 중합체를 기재로 한 유전 물질중에서 물 트리잉(treeing)에 의한 전기적 절연 파괴를 방지하는 것에 관한 것이다.

폴리올레핀을 기재로 한 조성물들은 공지되어 있으며 전신 및 케이블의 절연재로서 널리 사용되고 있다. 절연재로서는 고유전력, 코로나저항 및 트리잉에 대한 저항같은 조성물의 성질이 중요하다.

고유의 전기적 절연 파괴는 유전재의 이온화 채널을 통한 아아킹(arcing) 또는 방전을 동반한 유전재의 가장 큰 손상이다.

고유 유전력은 유전재의 고유성질로 간주된다.

5kv 이상의 비교적 고전압을 송전하는 동력 케이블의 경우 코로나가 문제가 되는데 그것은 그 코로나가 케이블 절연의 조기파괴를 야기케 하는 요인이 될 수도 있기 때문이다. 코로나란 고전계 영역의 가스체유전재가 이온화된 결과로 생성되는 전기적 플라스마(plasma)이다. 코로나저항이란 유전재와 접촉되어 있는 전기적 플라스마의 부식작용을 지탱할 수 있는 유전재의 능력이다.

올레핀을 기재로 한 조성물들은 고전압전선 절연에 사용될 경우 트리잉이라고 알려진 조기파괴 현상을 거친다. 이런 종류의 파손은 전기 압력하에 있는 유전재 부분을 통해서 파급되는데 그 파급 경로가 마치 나무처럼 보인다. 트리잉은 주기적인 부분 방전에 의하여 발생하고 또 천천히 파급한다. 습기가 있을 경우 부분 방전 없이도 서서히 발생하는 수도 있으며 충격 전압이 있을 경우 빨리 발생하는 수도 있다. 트리는 절연체에 불순물이나 보이드 같은 고전압이 위치한 곳에서 형성될 수도 있으며 또한 절연-방전도 스크린의 접촉영역에 불규칙한 점이 있을 때 형성될 수도 있다.

고체의 유기유전재의 경우 트리잉은 가장 타당성이 있는 전기 손상작용이며 이것은 급격하게 발생되지 않고 더 장기적인 과정의 결과인 것으로 여겨진다. 트리가 더 높은 전압에서 발생하거나 또는 트리가 발생후 성장율을 감소하도록 절연재를 변경하여 올레핀 절연전선의 수명을 연장함은 매우 바람직한 일이다.

전기트리잉은 유전재를 분해시키는 내부 전기 방전에 의하여 발생된다. 비록 고압충격이 전기트리를 발생시킬 수도 있고 또 내부 불순물이나 보이드가 존재하는 것은 바람직한 일이 아닐지라도 불완전한 요소를 포함한 전극/절연 접촉영역에 온건한 a,c, 전압을 적용함으로써 야기되는 손실은 상업적으로 훨씬 더 크다. 이 경우 아주 크고 지협적인 압박증감이 존재하게 되는데 이는 충분한 시간이 지나면 트리의 생성 및 성장을 야기하며 곧 파괴를 초래할 수도 있다. 이것의 예로서 전도체 또는 전도체 방어물과 주절연재 사이에 거친 접촉영역을 가진 고압전선이나 연결기이다. 손상작용은 유전재의 변조 기구성에 실질적인 파괴를 수반하는데 아마 이것은 전기충격에 의한 것 같다. 선형기술의 대부분은 전기트리의 방지에 관한 것이다.

물 트리잉은 습기와 전계에 동시에 노출된 고체 유전재의 파손이다. 이것은 묻힌 고압케이블의 실용수명을 결정하는 중요한 요인이다.

물 트리는 거친 접촉영역, 돌출된 전도 끝 보이드 또는 파붇힌 불순물 같은 고전기압박영역에서 생성되나 전기트리에 필요한 전계보다 낮은 전계에서 발생한다. 전기트리와 반대로 물 트리는 다음의 특성을 가진다.

(가) 성장에 수분이 가장 필수적이다.

(나) 성장기간동안 부분방전이 방지되어 있지 않는다.

(다) 파괴의 요인이 될 정도의 크기에 도달할 때까지는 수년이 걸린다.

(라) 비록 성장속도는 느리지만 전기트리에 필요한 전계보다 훨씬 낮은 전계에서 발생되고 성장한다.

이와 같이 고유의 전기적 파괴, 코로나에 의한 손상, 전기 트리잉과 물트리잉은 서로 상이하며 각각의 작용도 상이하다. 결국 유전재를 개선하기 위해서는 각양의 파손에 따라 서로 다른 해결책에 요구된다.

또한 교차결합된 올레핀 중합체, 특히 폴리에틸렌이 동력선 절연재로서 사용될 경우 그 교차결합제는 물트리잉의 방지제로 사용할 수 있다. 예를들어 과산화디쿠밀이 폴리에틸렌에서 교차결합제로 사용될 경우 과산화잔류물이 경화 얼마후에 트리방지제역할을 한다. 그러나 이 잔류물들은 결국 전선의 온도에 의하여 없어진다. 따라서 물 트리잉을 효과적으로 방지하기 위해서 부가재는 전선의 온도에서 올레핀 조성물에 잔재할 수 있는 것이어야만 한다.

에틸렌 중합체를 기재로 하고 또 고압전선이나 케이블의 절연재로 사용된 유전조성물이 고압상태에서 장기간 사용된 경우 그 조성물이 하나 이상의 유기 실란을 포함하면 물 트리잉의 피해를 받지 않는다는 것이 현재 발견되었다.

본 발명의 목적은 유전재를 고압전선이나 케이블의 절연재로 사용함과 동시에 그 유전재를 물 트리잉으로부터 보호하는 과정을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 고압전선이나 케이블에 물 트리잉에 저항하고 또한 전선이나 케이블을 사용해도 유지할 수 있는 유전재를 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 물트리잉에 저항하는 고압전선이나 케이블을 제공하는데 있다.

상기 목적과 다른 목적은 에틸렌중합체와 함께 물 트리잉의 방지제로서 유기실란 화합물을 본 발명의 유전절연 조성물에 사용하는 것이다.

본 발명의 유전조성물은 중량비로, 하기의 에틸렌 중합체 100부 및 하기의 유기 실란화합물 적어도 약 0.5-3.0부, 바람직하게는 약 0.1-10부를 포함한다.

본 발명의 조성물에 사용되는 에틸렌 중합체는 에틸렌의 동중합체 또는 공중합체인 고체(25℃에서) 물질이다. 에틸렌 공중합체는 30중량% 이상의 에틸렌 및 약 70중량% 이하의 프로필렌을 함유하며, 및/또는 에틸렌과 내부 중합을 할 수 있는 하나 이상의 다른 유기화합물을 약 50중량%까지 함유한다. 에틸렌과 내부 중합을 할 수 있는 다른 화합물로는 에틸렌 결합

을 함유하는 화합물과 같이 중합할 수 있는 불포화 화합물이 적합하다.

내부 중합을 할 수 있는 다른 화합물로는 부텐-1, 펜텐-1, 이소프렌, 부타디엔, 바이싸이클로헵텐, 바이싸이클로헵타디엔 및 스티렌 같은 탄화수소화합물과 초산비닐 및 아크릴산 에틸 같은 비닐화합물이 있다. 그러므로 상기 공중합체는 0-70중량%의 프로필렌 및 30-100중량%의 에틸렌을 함유하거나, 0-50중량%의 부텐-1 또는 초산 비닐 및 50-100중량%의 에틸렌을 함유하거나, 0-30중량%의 프로필렌, 0-20중량%의 부텐-1 및 50-100중량%의 에틸렌을 함유한다.

적합한 공중합체로는 에틸렌/아크릴산 에틸, 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐 및 그 동종류가 있다.

중합체라는 용어에는 한가지의 중합체를 하나 이상의 다른 중합체와 혼합한 것도 포함된다. 그러한 혼합체로서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌과 올레핀 공중합체의 혼합체가 있다.

α-올레핀과의 저밀도 에틸렌 공중합체는 미국특허 제3,606,736호 및 제4,011,382호에 밝혀진 바와 같이 약 150내지 300psi의 저압하에 티타늄 및 경우에 따라서는 불소같은 촉매존재하여 산화크롬의 도움아래 제조된다. 상기 특허들의 발견들은 참고로 포함된다.

상술한 에틸렌 중합체는 약 0.86내지 0.96g/㎤의 밀도(ASTM D-1248-72에서와 같은 조건하에 ASTM 1505에서 실시함)를 가지며 약 0.1내지 10데시그람/분의 융해지수(44psi 압력에서 ASTM-D 1238)를 갖는다.

본 발명의 유전조성물에 사용되는 유기실란은 하기 구조식의 하나 이상의 화합물로부터 선택한다.

상기 구조식에서, A는 에폭시 함유기, Y는 C₁-C₈알킬렌, R₁은 C₁-C₈알콕시, C₁-C₈아실옥시, C₆-C₁₈아릴옥시 또는 p-아세틸페녹시 같은 치환된 아릴옥시, R₂및 R₃는 각각 독립적으로 C₁-C₈알킬, C₁-C₈알콕시, C₁-C₈아실옥시, C₆-C₁₈아릴 또는 치환된 아릴, C₆-C₁₆아릴옥시 또는 치환된 아릴옥시, a는 0 또는 1의 정수이다.

적합한 유기실란은 하기 구조식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 하나 이상의 화합물로부터 선택한다.

상기 구조식에서, R는 각각 달리 수소 또는 C₁-C₄알킬이고, R₁,R₂,R₃및 Y는 상술한 바와 같고, b는 정수 1 또는 2이며, a는 정수 0 내지 2이고, d는 1내지 8의 정수이다.

상기한 유기실란들은 본 분야에서 일반적으로 공지되어 있으며 참고로 미국특허 제2,970,150호 및 제2,946,701호에 언급한 방법에 의하여 제조된다.

구조식(Ⅰ)로 표시되는 유기실란의 예는 하기구조식(Ⅲ)화합물이고 구조식(Ⅱ)로 표시되는 유기실란의 예는 하기구조식(Ⅳ)화합물이다.

본 발명의 유전조성물은 에틸렌 중합체 및 유기실란 외에, 유전조성물이 열가소성 조성물이라기보다는 황화조성물로 사용되는 경우 결합제를 포함하여 화학적으로 결합된다. 이러한 화학적 황화, 경화 또는 결합제들은 본 분야에서 공지되어 있으며 참고로 말하면 예를들어 미국특허 제2,826,570호, 제2,888,424호, 제2,916,481호, 제3,079,370호 및 제3,296,189호에 밝혀진 유기과산화형의 결합제가 포함된다. 화학적 결합제는 단독으로 또는 다른 것과 혼합하여 사용되고 결합 효과를 가져오는 양으로 사용된다. 적합한 결합제는 과산화 디-α-쿠밀이다.

본 발명의 유전조성물은 유리하게 조성물 내에서 에틸렌 중합체의 하나 이상의 적당한 고온 황산화제를 포함한다. 황산화제에는 구조적으로 방해하는 페놀 또는 아민이 포함된다. 이들은 조성물에서 목적하는 효과를 나타내는 통상의 양만큼 사용한다.

본 발명의 조성물에 사용되는 다른 보조제로는 에틸렌 중합체를 기재로 하는 유전 조성물에 통상 포함되는 보조제, 즉 활탁제, 오일 전개제, 염료 및 색소와 금속비활성화제가 있다.

이러한 보조제들은 생성되는 조성물에서 목적하는 효과를 나타내는 양만큼 사용한다.

본 발명의 유전조성물은 또한 양립할 수 있는, 즉 물리적으로 혼합하거나 합금되거나 에틸렌 중합체와 공중합할 수 있는 에틸렌 중합체 이외의 중합체를 포함할 수도 있다. 생성된 조성물은 조성물내의 전중합체중 약 30중량% 이상의 내부 중합할 수 있는 에틸렌을 포함해야 한다. 사용할 수 있는 기타 중합체로는 염화 폴리비닐 및 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌고무(EPR), 에틸렌, 프로필렌, 디엔 중합체(EPDM), 스티렌-부타디엔 스티렌브톡 공중합체, 우레탄 탄성체, 폴리에스테르 탄성체, 천연고무 등이 있다.

사용되는 보조제의 전체량은 유전조성물 전량의 0내지 약 60중량%, 바람직하게는 0내지 10중량%이다.

본 발명의 유전조성물의 모든 성분들은 그 성분이 전기전도체 위로 밀어내는 분출장치에 집어놓기전에 통상 혼합하거나 조합한다.

에틸렌 중합체 및 다른 필요성분들은 열가소성 물질을 균일한 물질로 혼합하거나 조합하는 분야에서 사용되는 어떠한 기술로도 혼합할 수 있다. 예를들어 그 성분들은 다회전분쇄기, 나사분쇄기, 연속혼합기, 조합분출기 및 반버티(Ban bary)혼합기 등의 각종 기구에서 녹을 수도 있다.

본 발명의 조성물의 각 성분들은 균일하게 혼합하고 배합한 다음 본 발명의 공정에 의해 재래식 분출장치에서, 교차결합의 조성물인 경우에는 약 120°-160℃ 온도에서 열가소성의 조성물인 경우에는 약 200℃ 온도에서 더 가공한다.

본 발명의 교차결합 조성물은 전선, 케이블 또는 다른 기질에 밀어낸 후 180℃ 또는 215-230℃의 온도에서 재래식 경화공정에 의하여 경화된다.

본 발명의 물트리잉 안정 유전조성물의 효용과 효과를 결정하기 위하여 그 조성물은 그 속에 들어있는 유기실란에 의해서 주파수가속 및 표준 불완전 표본의 화합물을 결합한 가속물 트리 시험을 통하여 평가된다. 시험은 밑부분에 주조된 24개의 원추형함몰을 가진 압축성형된 쟁반 형태의 표본을 이용한다.

제1a도는 a가 152.4mm이고 b가 25.4mm이며 C가 19.05mm인 표본의 횡단면도이다.

제1a도의 원추형 함몰 W는 도면 제1a도에 확대 표시되어 있으며, d가 3.18mm, e가 60°, f가 3.18mm, g가 6.35mm이며 끝의 직경은 약 5cm이다. 계산된 최대장은 일반의 15kv 동력 케이블에서 약 250kv/mm이다.

상술한 표본들을 시험할 때 100ml의 전극용액을 용기에 부어서 대개 동일한 전극용액을 담은 지면욕조에 옮겨놓는다. 50ml의 백금선을 용기의 전극에 집어넣고 전압근원에 연결한다.

8.5KHz에서 행한 1차 실험에서, 전기 트리잉은 시험전압 10kv 이상에서 신속히 발생하며 곧이어 파괴현상이 발생했다. 본 연구를 물 트리잉의 효과에로만 국한하기 위하여 실시예에서 사용한 전압은 5kv이었다.

이러한 조건에서 저밀도 폴리에틸렌 표본은 길이 120-240mm의 원추형함몰 끝에서 24시간내에 물트리를 생성한다. 이 경우 증류수의 0.01N NaCl을 전극용액으로 사용한다.

물트리의 연구를 용이하게 하기 위하여 표본중앙에 가장 가까이 있는 12개의 원추형 함몰은 12.7mm의 원형다이와 압축기를 사용하여 구멍을 뚫었다.

생성되는 디스크(disc)는 약 30분간 250ml의 증류수에서 0.5g의 메틸렌브루와 8ml의 농축 암모니아수(약 28%)의 끓는 용액에 방치하였다. 그 디스크는 절단하여 시험용 현미경 슬라이드 위에 놓았다. 이와 같은 방법으로 준비된 표본은 물트리 현상에 뚜렷한 침해현상 없이 약 2년동안 보관되었다.

상기 조건하에 저밀도 폴리에틸렌에서 약 24시간동안 생성하고 상기한 바와 같이 착색된 전형적인 물트리는 제2도에 묘사되어 있다.

성장은 원추의 보통 매우 흐리게 나타난다. 이러한 이유로 트리생성 거리를 측정하는데 가장 좋은 방향은 도면 제2도에 명시된 바와 같이 원추형의 수직 방향임이 밝혀졌다. 본 공정에서 원추형 함몰의 중심부분의 12개의 착색된 트리를 측정하고 평균 길이를 계산하였다.

물 트리의 성장율

은 성장율이 아주 빠른 발생초기와 그들이 크게 성장한 후 성장율이 매우 늦은 때가 각각 다르다. 그 데이터는 하기 실험식에 의하여 정해진다.

또는 이와 동등하게

L은 성장하는 트리의 길이이며 t는 측정한 시간(시간단위)임.

물트리가 폴리에틸렌에 비교하여 상대적으로 전도력이 있다고 가정했을 때 전장 E를 성장하는 트리의 경계부분에서 계산할 수 있고, 여기에 필요한 공식은 본 실험방법의 절대 평면기하학으로부터 유도된 공식(3)이다.

여기에서 v는 표본 용기에 있는 전극에 작용한 전압이며 점전극반경 r은 성장하는 트리의 길이 L과 같으며 기본 전극과의 거리 d는 3.175mm이다.

트리성장율

을 실험적으로 측정하여 E²함수로 도식하고 방정식(3)에 의해 계산된 도표가 제3도이다.

데이터점을 연결한 직선은 다음 방정식의 도표이다.

여기에서 k는 물 트리잉의 성장율 상수이며 이 실험예에서는 2.47×10^-11(mm/hr)/(v²/㎟)이다.

E는 방정식(3)의 L함수이므로 하기 방정식(5)로 종합할 수 있다.

이 방정식으로부터 각각의 트리길이를 측정하여 트리잉 성장율의 상수를 구할 수 없다.

여기에서 dL,E,v,r,d 및 t는 전술한 바와 같다.

물트리성장율이란 k(시험물질)/k(대조용 열가소성 저밀도 폴리에틸렌 동중합체)로 결정되는 상대율이다.

여기에서 k는 방정식(7)로 정의된다.

하기 실시예들은 본 발명의 범위를 단지 설명하는 것이고, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 하기 실시예에 사용되는 유전조성물은 공정 A 또는 공정 B에 의하여 제조되었다.

공정 A

융해지수 0.2dg/분, 밀도 0.92g/cc의 폴리에틸렌 동중합체, 유기실란 및 황산화제를 반버리(banbury) 혼합기에 넣고 약 140℃의 융해온도에서 혼합했다. 생성된 조성물을 2회전 분쇄기로 얇게 민 다음 과립화하고 약 165℃에서 전술한 바와 같이 시험표본에서 압축주조하였다.

공정 B

융해지수 2.0dg/분, 밀도 0.92g/cc의 폴리에틸렌 동중합체, 유기실란, 항산화제 및 과산화디쿠밀을 브다벤더(Brabender) 혼합기에 넣고 130℃ 이하의 융해 온도에서 혼합했다. 생성된 조성물을 과립화하고 약 165℃에서 전술한 바와 같이 압축 주조하였다.

시험하기 전에 주조표본을 115℃에서 15분간 오븐에서 달군 다음 75℃의 진공오븐에서 48시간동안 가열하여 과산화물 분해에 의한 부산물을 제거한다.

0.01%의 4,4'-티오비스(3-메틸-6-제3급-부틸페놀)을 함유하고 공정 A에 따라 혼합되고 유기실란부 가제가 없는 융해지수 0.2dg/분 및 밀도 0.92g/㎥의 폴리에틸렌 동중합체의 물트리 성장율을 측정했다. 물트리 성장율은 24시간 동안에 형성된 물트리의 길이를 측정하고 방정식(1)내지 (7)에 의하여 트리성장의 절대율을 계산함으로써 측정되었다.

본 조성물의 상대적 물트리성장율은 1.0이었다.

[실시예 1]

공정 B에 따라 제조되어 교차결합할 수 있는 폴리에틸렌 동중합체의 물트리성장을 측정했다. 2%의 과산화디쿠밀을 사용하여 교차결합시켰다. 또한 항산화제로서 0.20%의 4,4-티오비스(3-메틸-6-제3급-부틸페놀)을 사용했다. 전술한 바와 같이 물트리성장율을 측정했다.

상대 물트리 성장율(하기에 WTGR이라함)은 대조용의 절대속도에 대한 시험표본의 절대속도의 비율이다. 이 조성물의 WTGR은 0.06이었다.

[실시예 2]

조성물을 경화한 다음 75℃의 진공오븐에서 48시간동안 방치하는 외에는 실시예 1과 동일하게 반복했다. 이 조성물의 WTGR은 0.82이었다.

본 실시예에서는 가열된 진공오븐에서 처리하므로서 과산화류물을 제거하여 놓은 WTGR로 나타난 것처럼 물트리잉 저항을 감소하였다.

[실시예 3]

공정 A에서 설명한 바와 같이 대조용 폴리에틸렌에 1.5%의 β-(3,4-에폭시싸이클로핵실)-이틸트리메톡시 실탄 및 0.10%의 티오디에틸렌-비스(3,5-디 제3급-부틸-4-하이드록시) 하이드로신나 메이타항산화제를 첨가 혼합하였다. 이 조성물의 WTGR은 0.08이었다(대조용의 항산화제를 변경하여도 물트리 성장율에는 영향을 주지 않았다).

[실시예 4]

조성물을 75℃의 진공오븐에서 48시간동안 방치하는 외에는 실시예 3과 동일하게 반복했다. 이 조성물의 WTGR은 0.02이었다.

본 실시예에서는 조성물이 유기실란을 함유하였을 때 진공에서 가열하므로써 물트리잉 저항이 감소되지 않음을 보여주었다.

[실시예 5-9]

폴리에틸렌 및 하기표에 언급한 양 및 증류의 실란과 하기표에 언급한 양의 과산화 디쿠밀을 함유하는 가교 결합할 수 있는 조성물을 공정B에 따라 혼합하였다. 각 조성물에는 각각0.15%의 티오디에틸렌-비스(3,5-디 제3급-부틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트 및 디스테아릴-티오디프로프라이오네이트를 항산화제로 포함하였다.

경과후 각 조성물을 75℃의 진공 오븐에 48시간동안 방치하였다.

각 조성물에 대한 WTGR 측정치는 하기표와 같다.

[표]

실시예에서 나타난 바와 같이 유기실란을 폴리올레핀 조성물에 첨가하였을 때 그 조성물의 물트리잉은 저지된다. 또한 이러한 조성물을 성형 후 진공 오븐에서 처리하였을 때는 WTGR 측정치가 낮게 나타난 것처럼 상기 지지가 오래 지속된다.

Claims (1)

1. 에틸렌 중합체 및 물트리잉 방지제로서 하나 이상의 하기 구조식의 유기실란을 유효량만큼 함유함을 특징으로 하는 유전조성물.

   

   여기에서, A는 에폭시포함기, Y는 C₁-C₈알킬렌, R₁는 C₁-C₈알콕시, C₁-C₈아실옥시, C₆-C₁₈아릴옥시 또는 치환된 알릴옥시, R₂및 R₃는 각각 독립적으로 C₁-C₈알킬, C₁-C₈알콕시, C₁-C₈아실옥시, C₆-C₁₈아릴 또는 치환된 아릴, C₆-C₁₈아릴옥시 또는 치환된 아릴옥시, a는 0 또는 1의 정수이다.

Images