KR820000739B1 - 벤조 티아졸릴 설펜산 모르폴리드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

벤조 티아졸릴 설펜산 모르폴리드의 제조방법

본 발명은 가황(加黃) 촉진제로서 유용한 2-벤조티아졸릴 설펜산 모르폴리드(이후로는 MBS라 칭함)의 제조방법에 관한 것이다.

2-벤조티아졸릴 디설파이드, 메르 캅토벤조티아졸 또는 이의 나트륨염과 과몰량(다량)의 모르폴린을 NaOCl, Cl₂또는 H₂O₂같은 산화제를 작용시킴으로써 MBS를 합성할 때 수성의 반응 혼합물이 수득된다. 본 발명에서 “MBS”란 2-벤조티아졸릴설펜산 모르폴리드뿐아니라 디 2,6-메틸모르폴린과의 반응생성물과 같이 모르폴린부위에 알킬 치환된, 상응하는 화합물도 포함한다.

벤조티아졸릴 설폰아미드의 합성은 유기용 매내에서 수행된다는 것은 기지의 사실이다. 원하는 최종 생성물은 유기용매내의 용액 형태로 수득되며 또한 물을 첨가하여 침전형태로 얻거나 용매를 증발시킴으로써 무용매 용융물로서 수득한다(미합중국 특허 제2,782,202호).

또한 설펜아미드가 용해되지 않는 수성혼합물내에서 MBS를 제조하기도 한다(미합중국 특허 제3,178,428호). 이 방법에서는 MBS를 융용상태로서 직접 수득하기 위해 충분히 높은 온도를 사용할 수 있다. 그러나 이 경우에는 모르폴린의 몰분량을, 존재하고 있는 벤조티아졸 유도체 몰분량의 1.5배 이상의 과량으로는 사용할 수 없는데 이것은 반응이 일어나는 동안 MBS가 너무 빨리 분해되는 것을 막기 위함이다. 이때는 모르폴린을 50몰% 정도만 과량으로 사용하므로 반응시간이 여러 시간 걸리게 된다.

반응시간이 짧을 필요가 있을 때는 일반적으로 수성혼 합물내에서 200% 에상 과몰량의 모르폴린과 반응을 수행한다. 이때 MBS가, 제조되는 동안 분해되지 않도록 상기와 같이 다량의 모르폴린을 사용하는데, 반응온도는 MBS의 융점(82 내지 85℃)이하로 유지되어야 한다. 따라서 이반응은 30 내지 60℃에서 수행한다.

다량의 모르폴린을 포함하는 반응혼합물로부터 수득한 MBS를 무용매 액체상태로 전환시시켜 이 상태를 유지시키는데는 여러가지 불리한 점이 있다는 것은 잘 알려진 사실인데 이것은 MBS가 상승된 온도에서는 빨리 분해되는 불안정한 물질이기 때문이다. 또한 유리 아민의 농도가 높을 수록 설펜아미드는 더 빨리 분해된다는 것은 기지의 사실이다.

따라서 과몰량(다량)의 모르폴린을 사용하여 MBS를 제조할 때 얻어진 수성 반응 혼합물은 실온에서, 현탁액의 형태로 취급할 필요가 있는데 예를 들어 반응 혼합물로부터 결정성의 불용성 MBS를 여과해내고, 이것을 다량의 물로 격렬히 세척하고 건조시킴으로써 모액으로부터 분리한다. 그러나 이 과정에서도 세척수로부터 모르폴린을 회수하는 것은 시간낭비이며 비경제적이다.

다량의 모르폴린을 사용하여 MBS를 제조하면, 용액내에 유기 부산물 및 반응에서 형성된 무기 염들을 함유하고 있는, 물과 모르폴린의 혼합물내에 고체 MBS가 현탁된 현탁액이 생긴다. 이 현탁액은 MBS 1몰당 0.5몰이상, 일반적으로는 1.5 내지 2몰의 모르폴린을 함유한다.

상기와 같은 현탁액을, 결정성 MBS가 융해되도록 가열하면 용융 상이 수성상으로부터 신속히 분리되는데 이 용융상에는 물이나 모르폴린과 같은 휘발성 성분이 함유되어 있지 않으므로 품질 및 안정성이 높은 MBS를 무용매 액체상태로 수득할 수 있다. 이러한 작업은 15분 이내에 즉각적, 연속적으로 수행할 수 있다.

본 발명에 의한 2-벤조티아졸릴 설펜산 모르폴리드의 제조방법은 다음과 같다.

2-벤조티아졸릴 디설파이드, 메르캅토벤조티아졸 또는 이의 나트륨염을 수성매체내, 산화제 존재하에서 모르폴린과 반응시키면 현탁액이 생성되는데 (a) 이 현탁액내에 포함된 고체 반응생성므을 융해시키기 위해 현탁액을 가열하고 (b) 용융상을 수성상으로부터 신속히 분리한 후 (c) 용융상내에 잔류하는 모든 휘발성 성분들을 제거함으로써 현탁액으로부터 반응 생성물을 용융상태로서 분리해내는 것을 특징으로 하는데 (a) 단계의 시작에서부터 (c)단계의 종결까지 걸리는 시간은 15분 이내이다.

놀랍게도, 다량의 모르폴린을 사용했음에도 불구하고 본 발명에 의해 생성된 용융상의 MBS는 저장시에 안정하며 MBS에서 흔히 일어나는 급격한 분해가 일어나지 않음이 발견되었다.

본 발명의 공정은 유사한 반응 생성물들, 특히 2-벤조티아졸릴 설펜산 2,6-디메틸모르폴리드와 같은 화합물의 제조에도 적용될 수 있다.

본 발명 공정중의 여러 단계들은 기지의 방법으로 수행할 수 있는 데 예를 들어 현탁액을 가열하여 수성상과 용융상으로 전환시킬 때는 에너지를 직접 공급하거나, 열교환기 등을 사용하여 간접적으로 가열할 수 있다. 뒤이어 용융상을 분리할 때는 분리기를 사용하여 원심분리하거나 분리 플라스크내에서 충력을 이용하여 분리한다. 용융상으로부터 물이나 모르폴린등의 휘발성 성분을 제거할 때는 신속히 증발시키는 것이 유리한데 바람직하기로는 박층 증발기(Thin layer evaporator)와 같은 진공상태하에서 증발시킨다.

또한 이 증발단계에서는 질소, 공기 및/또는 증기를 용융물의 막에 역류시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 공정에서는 현탁액으로부터 생성된 MBS를 여과, 세척 및 건조시켜야하는 시간의 낭비가 없으며 세척수로 부터 모르폴린을 재회수하는, 비용이 많이 드는 과정이 필요없다.

(c)단계후에 수득된 MBS 용융물은 기지의 방법으로 냉각시킴으로써 고체 결정상으로 만들어 통상의 시판품과 같은 형태로 만들 수 있다.

본 발명을 다음의 실시예로 설명한다.

주어진 퍼센트는 중량퍼센트이다.

[실시예 1]

MBS의 합성에서 얻어진, 20%의 MBS, 20%의 모르폴린, 10%의 염화나트륨, 49%의 물 및 1%의 부산물로 구성된 30℃의 반응혼합물 150kg을 증기 가열된 파이프형 열교환기에 펌프하여 통과시킨다. 가열되는 시간은 1.6분이다. 열교환기로 부터 85℃에서 얻어진 혼합물은 3° 경사진 분리 플라스크의 입구에 공급한다. 수성상은 분리 플라스크의 상단에서 출구를 통하여 리시버에 흘러들어가게되며 용융상은 플라스크의 하단에 가라앉게 되는데 이것은 머무르는 시간이 4분을 초과하지 않도록 하기 위하여 방출 밸브를 통하여 연속적으로 회수한다.

방출밸브의 밑에, 경사진 짧은 파이프를 부착하고 가열표면 0.2㎡인 통상의 박층증발기의 입구에 연결한다. 이 증발기는 30토르, 120℃에서 작동시킨다. 증기는 동일한 온도에서, 2kg/시간의 속도로 하단에서 주입한다. 박층 증발기내에 며무르는 시간은 1분 이하이다. 박층 증발기의 모임통(sump)으로부터 저장시 안정성이 우수하며 잔류 모르폴린의 함량이 0.2%이하인 용융된 MBS가 30kg/시간의 속도로 회수된다.

이 물은 스크레이핑 롤러(scraping roller)상에서 통상의 시판품의 형태로 만들 수 있다.

[실시예 2]

MBS의 합성에서 얻어진, MBS 21.7%, 모르폴린 21.7%, 유기부산물 1.1% 및 55.5%의 물로 구성된 반응혼합물을 단열된 튜브에 138kg/시간의 속도로 통과시킨다. 증기는 튜브입구의 바로 뒤에서 12kg/시간의 속도로 첨가한다. 이 혼합물은 약 85℃에서 튜브로부터 배출되며 튜브내에 머무는 시간은 약 10초이다. 이것은 용량이 1ℓ인 원심분리기에 유입되는데 여기서 용융상과 수성상으로 분리된다. 분 리기내에 용융상이 며무는 시간은 60초이내이다. 용융상은 0.5ℓ의 저장용기를 통과하여 가열면적 0.2㎡이고 120℃, 30토르에서 작동되는 박층증발기로 흘러들어간다. 동일한 온도에서, 질소를 증발기의 하단으로부터 약 2.5N㎥/시간의 속도로 주입한다. 박층증발기의 모임통으로부터, 잔류 모르폴린의 함량이 0.2%이고 저장시의 안정성이 높은 용융물이 30kg/시간의 속도로 배출된다.

[실시예 3]

20%의 2-벤조티아졸릴 설펜산 2,6-디메틸모르폴리드, 20%의 2,6-디메틸모르폴린, 7.5%의 염화나트륨, 51%의 물 및 1.5%의 부산물로 구성된 반응혼합물 138kg/시간을 실시예 2에서와 유사하게 처리하면 저장시의 안정성이 매우 좋은 2,6-디메틸모르폴리드 27.5kg이 수득된다. 이 생성물은 스크레이핑롤러상에서 냉각시킴으로써 통상적 형태로 만들 수 있다.

Claims (1)

1,2-벤조티아졸릴 디설파이트, 메르캅토벤조티아졸 또는 이의 나트륨염을 산화제 존재하, 수성매질내에서 모르폴린과 반응시켜 현탁액을 생성하고 이 현탁액을, 현탁액내의 고체 반응생성물이 융해되도록 가열한 후 용융상과 수상을 신속히 분리하고 용융상에 잔류하는 휘발성 성분을 제거 시켜 현탁액의 가열시작부터 휘발성분제거종결까지 15분 이내로 처리함을 특징으로 하여 2-벤조티아졸릴 설펜산 모르폴리드를 제조하는 방법.