KR820000611B1 - 불연속상 엘라스토머함유 열가소성 중합체를 압출성형하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

불연속상 엘라스토머함유 열가소성 중합체를 압출성형하는 방법

본 발명은 표면에 높은 광택을 갖는 분리상, 엘라스토머함유 열가소성수지의 압출성형에 관한 것이다.

본 발명-의하여 압출되는 분리상, 엘라스토머함유 중합체 조성물은 이미 알려져 있는 생성물이며, 미국특허 제3,944,631호에 기술되어 있다. 이것은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티랜(ABS) 중합체의 대용품으로 사용하기에 적당한 것이다.

중합체와 함께 일반적으로 사용해온 윤활제, 예컨데 금속스테아레이트류, 글리세롤모노스테아레이트 및 에틸렌-비스-스테아라미드 왁스류(현대 플라스틱 백과사전 1974-75판 234,338 및 240페이지 참조)는, 어떤 용도에 필요한 고도의 표면광택을 갖는 압출성형물을 이룰 수 없었는바, 본 발명으로 교차결합된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 교차결합된 스티렌-아크릴로니트릴, 및 교차결합되지 않은 스티렌아크릴, 로니트릴 성분을 함유하는 고도의 표면광택이 있는 분리상, 엘라스토함유의 열가소성수지 압출성형물을 고분자량의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌비닐아세테이트 공중합체 윤활제의 유효량을 사용하여 만들 수 있음이 알려졌다.

본 발명으로 압출할 수 있는 분리상, 엘라스토머함유 열가소성 수지 중합체 조성물은,(meth)아크릴에이트/스티렌/아크릴로니트릴(이후 ASA라 칭함) 조성물로서 미국특허 제3,944,631호에 따라 만들어지는 것인데, 참고로 여기에 그 특허를 인용하여보면 다음과 같은 세단계의 연속적 중합으로 이루어진다.

1. 적당한 디-또는 폴리에틸렌불포화가교제 유효량 존재하게 수용액속에서의 중합방법으로 C₂-C₁₀아크릴산알킬 또는 C₈-C₂₂메타크크릴산알킬의 모너머차아지를 유화중합한다. C₄-C₈아크릴산알킬이 본단계에서 사용되는 아크릴산 모노머로서 바람직하다.

2. 적당한 디-또는 폴리에틸렌 불포화가교제의 유효량 존재하에 수용액속에서의 중합방법으로 스티렌 및 아크릴로니트릴의 모노머차아지를 유화중합한다. 본 과정은 교차결합한 아크릴산염 또는 메타아크릴산염 및 교차결합한 스티렌-아크릴로니트릴상이 서로 에워싸고 침투하도록, 1단계에서 이루어진 생성물 존재하에 수행된다. 필요에 따라 1단계와 2단계를 역(逆)으로 할수도 있다.

3. 앞서 기술한 각단계에서 이루어진 생성물 존재하에 가교제 없이 스티렌 및 아크릴로니트릴 모노머차아지를 유화 또는 현탁중합한다.

본 발명과 관련되는 ASA생성물은 교차결합된 아크릴산염 또는 메타크릴산염을 중량으로 약 10-50%, 교차결합된 스티렌-아크릴로니트릴을 중량으로 약 5-35%와 교차결합되지 않은 또는 선상(線狀)스티렌-아크릴로니트릴을 중량으로 약15%-85% 함유한다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 세그멘트와 교차결합된 아크릴산염 또는 메틸아크릴산염 성분 간에 그라프트중합은 거의 없다.

상술한 ASA 중합체 조성물을 시이트파이프 또는 더 복잡한형으로 압출성형함에 있어서는, 직경

인치(11.cm)에 대한 길이 비율이 24:1이 되는 시판(市販)압출장치로 손쉽게 이루어질 수 있다. 한단계이거나 또는 2:1 내지 2.5:1 범위의 압축범위를 갖고 있는 두단계 압출기이거나 그 어느것도 이용할 수 있으며, 압출에 필요한 온도는 약 193℃-232℃ 범위이면 어떤 온도도 무방하다.

본 발명의 혜택을 보려면 즉 고도의 표면광택이 있는 ASA 압출성형물을 얻기 위하여서는 선택된 윤활제의 유효량을 써서 압출조작함이 필요하다. 본 발명에서 사용될 윤활제는, 약 100,000-1,000,000분자량인 고분자량의 고분자량의 폴리에틸렌 및 톨리(에틸렌/비닐아세테이트)중합체이다. 이같은 중합체는 대개 ASTM D-1238-6ST에 의한 테스트로 약 0.90-0.94의 비중과 약 1.0-25의 융해지수(melt index)를 갖고 있다. 이 테스트로 폴리에틸렌 또는 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트)중합체의 유동성 또는 융해 점도가 측정된다.

이러한 테스트로 측정된 융해지수 값은 190℃에서, 10분간 2160중량그램이 부하되는 0.0825인치(0.2096cm)의 구멍을 통과하게되는 수지의 양을 그람으로 나타낸다. 상술한 바와같은 그 분자량과 융해지수 및 비중특성이 있는 적절한 중합체를 구매할 수 있는데, 뒤폰사(F.I. du Pont de Nemours ＆ Co.)에서 나오는 “알라톤 PF 4275”와 유니온 카아바이드사(Union Carbide Corp)에서 나오는 “PEP-680”이 그것이다.

본 발명에서 사용되는 이러한 중합체의 유효량은, ASA수지 중량으로 100부당 윤활제중량으로 약 0.5-1.5부의 범위이다. 많은 저분자량의 폴리에틸렌 중합체가 염화폴리비닐 중합체에 대한 윤활제로 시사(示唆)되었으나(미국특허 제3,640,828호), 이러한 저분자량의 중합체는 미국특허 제3,944,631호에서 설명한 특수형 분리상, 엘라스토머함유 중합체 조성물과 함께 사용할 경우에는 원하는 광택있는 압출성형물을 이루지 못한다. ASA압출물의 광택특성을 표현하기 위하여 여기에서 사용한 “고도의 표면광택”이라는 용어는, 테스트 샘플표면에 대한 수선(垂線)에서 60˚각으로 측정하였을 때 투사광이 80% 또는 그 이상을, ASTM D2457-70에 의한 가드너 광택계로 40% 또는 그 이상의 투사광을 반사(테스트샘플표면에 대한 수선에서 20˚각으로 측정)하는 ASA 성형물을 뜻한다. 이와같은 시험에서 반사광량이 클수록 성형물의 표면은 더욱 광택이 난다. 선택된 형의 폴리에틸렌 윤활제를 사용하지 않고 압출성형되는 ASA수지는 60˚각도에서 측정하였을 때 11-18%,20˚각에서 측정하였을 때 3-4%의 반사치(反射値)를 나타낸다.

본 발명에 따라 사용할 윤활제는, 압출성형조작에 앞서 중합체원료에 첨가하던가, 또는 최종 성형물의 표면광택을 대단히 높은 정도로 원하는 경우에는 윤활제를 압출성형에 앞서 압출장치를 통과케할 수도 있다. 후자의 조작은 압출성형장치의 내부금속면을 첨가윤활제로 싸서 고도의 표면광택을 갖는 압출성형물이 되게하는 것이다.

본 발명을 다음의 실시예로써 자세히 설명하기로 한다.

[실시예 1]

본 실시에는 본 발명에 관련하여 압출되는 ASA수지 제조법을 설명하는 것이다. 이 수지의 제조과정은 미국특허 제3,944,631호에 기술되어 있는바, 이 수지는 하나의 27.5%의 가교결합된 폴리(아크릴산부틸)/10%의 교차결합된 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)/62.5%의 가교결합되지 않은 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)조성물인데, 다음과 같은 3단계 중합과정으로 이루어진다.

[A 방식]

제1단계 : a) 2개의 55갈론(208.175ℓ)의 드럼에 아크릴산부틸을 넣어 442g의 디아크릴산부틸렌 글리콜가교제를 가하고 트럼통을 밀폐하고 약 15분간 뒤섞는다.

b) 빈 500갈론(1892ℓ)드리 유리라이닝이 있는 반응기에 음다의 시약을 넣는다.

유화제, 완충제 및 개시제를 반응기에 넣기전에, 적당한 용기에서 각각물과 미리 혼합한다.

c) 반응기의 교반기를 천천히 작동시켜 물, 유화제, 완충제 및 개시제 혼합물을 5분간 교반한다.

d) 약 500파운드(227kg)의 a)에서 만들어진 아크릴산부틸디아크릴산부릴/렌글리콜 혼합물을 반응기에, 두고, 공간(空間)을 질소로 채우고 압력을 0psi(0kg/cm²)로 하여 반응 혼합물을 60℃까지 가열하고, 첫 발열반응이 나타나면 252파운드(114.4kg)의 아크릴산부틸/렌글리콜을 다시 반응기에 첨가하고 이차 발열반응이 있을때까지 온도를 60℃에서 유지한다. 이 이차발열반응이 생긴후에 반응기의 고체물을 측정하여 24W% 이상인 경우에는 이 반응은 완성된 것으로 판단한다.

제2단계 : a)폴리에틸렌으로 싼 빈드럼통에 다음 시약을 넣는다.

이 혼합물을 잘 섞는다.

b) 제1단계의 반응혼합물에 다시 310g의 소듐 설포석시네이트 이소데카놀 반(半) 에스테르유화제(아메리칸 사이아나미드사에서 판매하는 “에어로졸 A-268˝)를 첨가하고, 그 혼합물을 10-15분간 교반한다. 이 혼합물에 스티렌/아크릴로니트릴/디비닐 벤젠 혼합물을 모두 파운드(124.kg)가 될 때까지 넣는다. 온도를 발열반응이 가라앉기 시작할때까지 60℃에서 유지한다. 반응고체물을 반응매질 중량으로 30.5초과할때까지 매 30분마다 그 반응고체물 비율을 체크한다. 그리하여 그 반응매질을 30℃가 되도록 냉각하고 반응기의 교반기를 멈춘다. 그 혼합물을 걸러내어 교차결합된 아크릴산 부틸/교차결합된 스티렌/아크릴로니트릴 생성물을 단리한다.

제3단계 : a) 두 개의 55갈론(208.175ℓ)드리 드럼통에 각각 다음의 시약을 둔다.

이 시약을 약 15분간 혼합한다.

b) 유리 라이닝이 있는 500갈론(1892.5ℓ)드리의 빈 반응기에 다음의 각 시약을 넣는다.

혼합물을 5분간 저속으로 교반하고, 두 드럼통의 스티렌/아크릴로니트릴/t-도데실메르캅탄 혼합물을 첨가한다. 5분간 더 교반하고 질소로 공간을 몰아내고 진공처리를 하는데 이때의 용기내의 압력은 Opsi(0kg/cm²)이다.

c) 그리고 반응혼합물을 60℃까지 가열하여 발열반응이 있는 동안 이 온도를 유지한다. 고체 내용물을 반응혼합물의 중량으로 적어도 31%가 될 때까지 30매분마다 측정한다. 반응기를 30℃까지 냉각한다.

d) 그 반응혼합물에 45파운드(20.43kg)의 물, 11파운드(4.99kg)의 부틸화 히드록시톨루엔 및 533g의 술폰산 알킬아릴 폴리에테르유화제(Rohm ＆ Haas Co. 판매 “트리톤 X-200”)의 나트륨염으로 된 55파운드(25kg)의 혼합물과 1135g의 페놀안정제(Ciba-Geigy Chemical Corp. 사판매 “이르가녹스 1010”)를 첨가함으로써 반응은 갑자기 정지된다. 반응매질을 15-30분간 교반후에 중량으로 20%의 스테아린산 리튬수용분산제 38파운드(17.25kg)를 첨가하고 여과하여 생성물을 회수한다.

[B 방식]

다음의 예외를 제외하고는 A방식에서와 같은 과정을 적용한다.

제1단계에서 사용한 유화제의 양을 아크릴산 부틸 양에 따라 0.6Wt%에서 0.8Wt로 늘리고, 제2단계에서는 첨가 유화제를 사용치 않는다. 제3단계에서 사용한 유화제의 양은, A방식에서와 같은 0.5Wt%가 아니고 스티렌 및 아크릴로니트릴 중량의 0.75%이다. 제3단계가 끝났을 때에, 스테아린산리튬 안정제는 첨가하지 않는다.

[실시예 2]

본 실시에는 미국특허 제3,944,631호에 기재된 ASA수지를 본 발명에서 사용코져하는 분자량과 용해지수특성을 갖는 폴리에틸렌 윤활제를 사용하여 압출하면 좋은 결과가 얻어지고, 원하는 분자량과 융해지수 특성을 갖지않는 폴리에틸렌 윤활제를 사용하면 좋지않은 결과를 된다는 것을 설명하는 것이다.

실시예 1(A 방식)에서 설명한 중합공정에 의하여 만들어지는 ASA수지 중량 100부당 0.6부(중량으로)의 스테아린산리튬을 함유하는 ASA수지를 전면과 뒷면 권축(卷軸-Roll)이 있는 2-권축장치에 넣어 각기 196℃와 199℃의 온도에서 폴리에틸렌 윤활제를 사용하여 압출한다. 하기표는 사용된 ASA수지와 폴리에틸렌와 양을(그램으로)얻어진 결과와 함께 기록한 것이다. A공정은 본 발명에 의한 것이고, B공정은 비교하기 위한 것이다.

(주) 1. 이 윤활제는 월밍톤소재 E.I. du Pont de Nemours Co.에서 판매하는 “알라톤 PE 4275”인데 본 발명에서 요구되는 범위의 분자량과 용융지수값을 지니고 있음.

2. 이 윤활제는 U.S. Industrial Chemical Co.에서 판매하는 “마이크로텐 FN 510”이며, 본 발명에서 따른 사용에서 요구하는 것보다 훨씬 낮은 약 25,000의 분자량을 갖고 있음.

3. 광택은 육안 감정으로 평가 되었음. “양호”는 표면에 압출할때에 생긴 줄이보이지 않고, 반 광택이 있는 것을 뜻함. “보통”은 밀어낸 생성물의 표면이 매끄러우나 줄이보이고 윤택이 덜한 것을 뜻함.

4. 외관은 육안감정으로 평가되었음. “우수”밀어낸 생성물의 표면이 높은 평택을 보이며 매끄러운 것을 뜻하고, “양호”는 줄이 없이 매끄럼 고반광택을 보이는 것을 뜻함.

[실시예 3]

본 실시예는 실시예 1(B 방식)의 ASA 수지에, 소망의 폴리에틸렌 윤할제를 스테아린산 리튬 윤활제 부존하에 혼합하여 얻어진 강화된 효과를 이같은 첨가물이 있는 ASA/폴리에틸렌 복합윤활제와 비교하여 설명하는 것이다.

실시예 1에 의하여 만들어지는 ASA 수지의 샘플을 준비한다. 샘플 A는 본 발명에서 사용되는 원하는 폴리에틸렌 중합체(“알라톤 4275”)를 ASA 수지 중량으로 100부당 0.5부를 함유하고, 샘플 B는 수지중량으로 100부당 중량으로 0.6부의 스테아린산리튬을 함유한다. 360℃에서 10분간 2롤밀(2roll mill)로 혼합하면, 리튬스테아레이트를 함유하는 ASA 수지는 타닌색에 가까운 연한 갈색이 있는데 이 부가제를 함유하지 않는 ASA 수지는 보다 바람직스러운 크림색이었다.

[실시예 4]

본 실시예는, ASA 수지(실시예 1, B 방식)를 각각 다른 분자량 특성을 지니고 있는 각종 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스를 사용하여 215.6℃에서 브라벤더 리본 다이즈(Brabender ribbon die)로 밀어냈을 때에는 얻어진 결과의 변화를 설명하는 것이다. 1-3호 공정은 비교목적을 위한 것이고 4호방식은 본 발명을 설명하는 것이다.

[공정 1호]

ASA 수지 중량으로 100부당, 약 14,000분자량인 낮은 분자량의 폴리프로필렌 윤활제를(이스트만 Co.에서 판매하는 “에폴렌 N15”)중량으로 1.0부를 함유하는 ASA 수지를 압출하였는데 압출된 시이트(sheet)에서 광택의 형성은 보이지 않았다.

[공정 2호]

ASA 수지 중량으로 100부당 고분자량의 폴리에틸렌윤활제(유니온 카바이드사에서 판매하는 “PEP680”)를 중량으로 1.0부와 약 23,000의 분자량을 갖는 저분자량의 폴리에틸렌 왁스를(이스트만 사에서 판매하는 “에폴렌왁스 C14”) 중량으로 1.0부를 함유하는 ASA 수지를 압출하였다. 이 시이트에서는 공정 1호에 따라 만들어진 것에서 보다광택이 약간 개선되었다.

[공정 3호]

ASA 수지 중량으로 100부당 약 23,000의 분자량을 갖는 저분자량의 폴리에틸렌왁스(이스트만사에서 판매하는 “에폴렌 C14”) 100부당 1.0부와 스테아린산 칼슘 윤활제 중량으로 0.5부를 함유하는 ASA 수지를 압출하였다. 만들어진 시이트에서 양호한 광택형성을 나타내었으나 다이즈의 줄무늬가 아직 보였다.

[공정 4호]

ASA 수지 중량으로 100부당 융해지수 약 1.5인 고분자량의 폴리에틸렌윤활제(유니온 카아바이트사 판매 PEP680”) 100부당 1.0부를 함유하는 ASA 수지를 공정에서 기술한바와 같이 압출하였다. 압출된 시이트는 양호한 광택을 갖고 있었으며 다이즈에서 긁힌 자국도 없었다.

[실시예 5]

본 실시예는 약 1,000,000이상의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 중합체의 사용은 높은 광택을 이루지 못하는 것을 보이는 것이다.

실시예 1(B 방식)에 의하여 만들어진 ASA 수지에 약 20,000,000의 분자량을 갖는 초고분자량의 폴리에틸렌 중합체를 (듀폰사에서 판매하는 “알라톤 7840”)중량으로 1.5부를 혼합하여 수지를 압출하려고 시도하였다. 압출된 시이트에는 수지의 마트릭스내에서 폴리에틸렌 중합체의 수집물(收集物)의 존재비에 의하여 대리석 무늬모양이 보였다.

Claims (1)

1. 고도의 표면광택이 있는 개량된 성형물을 만들기 위하여, 분자량 100,000∼1,000,000의 고분자량 폴리에틸렌 및 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트)중합체로 이루어진 그르우프에서 선택된 열가소성 중합체 100중량부당 0.5∼1.5부인 윤활제를 사용하여, 가교결합된 아크릴산염 또는 메타크릴산염, 가교결합된 스티렌-아크릴로니트릴 및 가교결합되지 않은 스티렌-아크릴로니트릴 성분을 함유하는 불연속상, 엘라스토머함유 열가소성 중합체를 압출성형하는 방법.