KR820000544B1 - 페놀류 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

페놀류 조성물의 제조방법

본 발명은 페놀류 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하기식(Ⅰ)로 표시되는 2,2-비스(히드록시페닐) 프로판(이하 비스페놀 A라 칭함)을 개열(開裂) 반응시켜 유출(溜出)되는 페놀 및 p-이소프로페닐 페놀을 응축시켜 얻어지는 p-이소프로페닐 페놀 및 그 올리고머(oligomer)와 페놀과의 혼합물을 20 내지 100℃로 유지함으로써 p-이소프로페닐 페놀 성분의 대부분을 하기식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 p-이소프로페닐 페놀 선상(線狀) 2량체(이하 선상 2량체라 칭함)로 전환시킴으로써 페놀류 조성물을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 관한 상기 선상 2량체는 불포화 결합과 방향족 수산기를 갖는 지극히 반응성이 풍부한 화합물이고, 이 선상 2량체와 페놀을 주성분으로 하는 조성물은 넓은 응용 분야를 갖는 유용한 조성물이다. 그중에서도 본 발명자가 밝혀낸 공액(

) 이중 결합 화합물 예를들어 공액 이중 결합을 갖는 건성유(乾性油)와의 반응생성물은 페놀 수지, 알키드 수지 등의 개량재로서 우수한 개량 효과를 발휘한다. 동유(桐油), 오이찌시카유(oiticica oil), 탈수 피마자유 혹은 이성화 아마인유 등은 에리오스테아린산, 공액 리놀산 등의 공액 불포화 지방산 글리세리드이고, 이들의 p-이소프로페닐 페놀 올리고머, 특히 선상 2량체로의 변성물은 수지의 기계적, 열적, 화학적, 전기적 성질을 개선한다.

상기 선상 2량체의 제법에 관하여는 p-이소프로페닐 페놀 단량체를 85 내지 130℃로 가열하는 방법이 알려져 있다(미국특허 제3,294,746호 참조). 그런데, 이 단량체의 제법으로서는 p-이소프로페닐 페놀의 탈수소(B.B. Corson et al. J. Organic Chemistry 23, 546면 , 1958년) 혹은 비스페놀 A의 염기성 촉매존재하에서의 분해 생성물을 급냉 고화시키고, 이 고화물을 재증류하든지 혹은 시클로헥산에서 재결정하는 방법(일본특허 출원공고소 38-1368호)이 알려져 있는데, p-이소프로페닐 페놀이 화학적으로 불안전한 화합물이기 때문에 이들의 방법에 의하여 p-이소프로페닐 페놀 단량체를 공업적으로 얻는 것은 곤란하고, 따라서 상기 선상 2량체를 공업적으로 이용한다는 것은 실질적으로 불가능했었다.

또한, 종래 공지의 비스페놀 A의 개열 반응에 의하여 생성되는 p-이소프로페닐 페놀은 페놀과 함께 응축되면 그 일부 또는 대부분이 3량체 이상의 올리고머로서 얻어진다. 이와같이 하여 얻어진 응축물의 온도가 낮을수록 올리고머 함량이 대이고, 20℃ 이하에서는 대부분의 p-이소프로페닐 페놀이 올리고머로 되고 20량체 정도까지의 올리고머가 생성된다. 이와같이 개열 혼합물은 어느 것의 온도에서 응축된 것이더라도 응축 직후의 혼합물은 공업상 실용적이라고 하기에는 난점이 있다.

p-이소프로페닐 페놀의 열역학적으로 안정된 것은 그 선상 2량체이고 적당한 조건을 선택하면 그 단량체로부터 선상 2량체를 제조할 수 있다는 것은 상기 미국특허가 공개하는 바인데, 페놀이 공존하는 경우의 거동에 관하여는 전혀 소개되어 있지 않다. 한편, 페놀의 효과에 관하여는 페놀을 p-이소프로 페놀을 함유하는 알케닐페놀 단량체의 안정화제로서 이용하는 방법(일본국 특허출원공고 소 51-29137호)이 제안되어 있지만 이것은 오히려 본 발명의 방법과는 상반되는 성격의 것이다.

본 발명자는 상기한 실정을 감안하여 예의 연구한 결과, 응축 후의 개열혼합물에 함유되는 3량체 이상의 올리고머 마져도 페놀의 공존하 20 내지 100℃로 유지함으로써 선상 2량체로 전환시킬 수 있다는 사실을 밝혀냄으로써 본 발명을 완성한 것이다. 즉 종래 공업적으로 이용 불가능하였던, 선상 2량체를 이 선상 2량체와 페놀과를 주성분으로 하는 페놀류 조성물로서 이용할 수 있는 공업적으로 유리한 제조방법을 제공하는 것이다.

비스페놀 A를 개열 반응시켜서 얻어지는 유출 혼합물을 응축한 후 20 내지 100℃, 바람직하기로는 40 내지 90℃로 유지함으로써 p-이소프로페닐 페놀 성분의 80% 이상을 선상 2량체로 전환시킬 수가 있다. 유지시간에 관하여는 특히 규정하지 않으나, 예를들어 80℃로 유지한 경우에는 약 4시간으로 충분하다. 20℃보다 낮은 온도에서는 3량체 이상의 올리고머의 생성이 많고, 장시간 유지 후에도 선상 2량체의 증가는 거의 인정되지 않는다. 한편, 100℃를 넘으면, 오히려 선상 2량체의 p-이소프로페닐 페놀 단량체 및 3량체 이상의 올리고머로의 열변화가 우선하게 되어서 바람직하지 못하다. 이것은 상기 미국특허에 있어서의 p-이소프로페닐 페놀의 선상 2량화 조건, 즉 85 내지 130℃과는 양상을 달리하는 것으로 페놀 공존의 영향으로 생각된다. 또한, 선상 2량체 중의 말단 메틸렌기를 갖는 식(Ⅱ)로 표시하는 2량체쪽이 공업적으로 유용한 것으로 생각되는데, 100℃를 넘은 온도로 유지하면 이 2량체의 식(Ⅲ)으로 표시되는 2량체로의 이성화가 현저하게 진행하게 되어 이점에서도 고온유지는 바람직하지 않다.

비스페놀 A의 개열반응에 있어서는 250℃ 이상으로 가열 개열시키는 방법, 황산, p-톨루엔술폰산, 염화 아연 등의 산 촉매의 존재하 200 내지 300℃로 가열 개열시키는 방법, 혹은 수산화나트륨, 탄산나트륨, 석탄산나트륨, 초산나트륨등의 염기촉매의 존재하에 170 내지 250℃로 가열 개열시키는 방법이 알려져 있고, 개열 반응에 의하여 비스페놀 A 1몰에서 p-이소프로페닐 페놀 및 페놀의 각 1몰이 생성물을 상압 또는 감압하에 유출시켜 응축 회수한다. 단순한 열개열 혹은 산촉매 개열로는 목적 생성물인 p-이소프로페닐 페놀의 일부가 다시 p-이소프로페닐 페놀로 변화하는 결점이 있는데, 본 발명에 있어서는 이들 어느 방법으로 얻어진 계열 혼합물도 사용할 수가 있다.

본 발명에 의한 조성물의 전형적 조성은 비스페놀 A의 염기촉매 개열에 의한 개열 혼합물을 사용한 경우 선상 2량체 45 내지 50%, 기타의 p-이소프로페닐 페놀 성분 5 내지 10% 및 페놀 40 내지 50%인데, 개열 혼합물에서 예컨대 70 내지 90℃에서 감압하에 페놀을 유거하든지 혹은 소정 온도에서 유지한 후에 페놀을 추가함으로서 소망 조성물을 제조할 수가 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 조성물은 페놀계 화합물의 통상의 저장방법에 의하여 안정하게 저장할 수가 있다.

이하 실시예 및 비교예 에 의하여 본 발명에 의한 방법을 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1]

0.2%의 2,2-비스(0-히드록시페닐) 프로판을 함유하는 2,2-비스(p-히드록시페닐) 프로판 100g에 가성소오다 0.1g을 첨가하고, 230℃, 40mmHg의 조건에서 p-이소프로페닐 페놀 및 페놀을 유거하면서 개열반응을 행하였다. 유출물을 80℃의 응축물이 얻어지도록 응축시켰다. 응축 후의 개열 혼합물의 조성은 페놀 43%, p-이소프로페닐 페놀 단량체 5%, 선상 2량체 41%, 3량체 이상의 올리고머 10% 및 p-이소프로페닐 페놀 1%이었다. 이 혼합물을 80℃로 4시간 유지한 후의 조성은 페놀 43%, p-이소프로페닐 페놀 단량체 3%, 선상 2량체 48%, 3량체 이상의 올리고머 5% 및 p-이소프로페닐 페놀 1%이었다.

[비교예 1]

실시예 1과 같이 하여 얻어지는 응축 혼합물을 120℃로 유지시켰다. 1시간 유지시킨 후의 조성은 페놀 43%, p-이소프로페닐 페놀 단량체 10%, 선상 2량체 33%, 3량체 이상의 올리고머 13% 및 p-이소프로페닐 페놀 1%이었다.

[실시예 2]

실시예 1과 같이 하여 얻어지는 유출물을 25℃의 응축물이 얻어지도록 응축시켰다. 응축한 후의 개열 혼합물의 조성은 페놀 43%, p-이소프로페닐 페놀 단량체 30%, 선상 2량체 8%, 3량체 이상의 올리고머 18% 및 p-이소프로페닐 1%이었다. 이 혼합물을 25℃로 3일간 유지시킨 후의 조성은 페놀 43%, p-이소프로페닐 페놀 단량체 3%, 선상 2량체 38%, 3량체 이상의 올리고머 15% 및 p-이소프로필 페놀 1%였다.

[비교예 2]

실시예 2와 같이 하여 얻어지는 응축 혼합물을 0 내지 5℃로 유지하였다. 3일간 유지한 후의 조성은 페놀 43%, p-이소프로페닐 페놀 단량체 7%, 선상 2량체 10%, 3량체 이상의 올리고머 39% 및 p-이소프로필 페놀 1%이었다. 다시 1주일 유지한 후에도 선상 2량체의 증가는 인정되지 않았다.

[실시예 3]

2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판 95%와 2,2-비스(0-히드록시페닐)프로판 5%로 되는 혼합물 200g에 가성소오다 0.1g을 첨가하고 온도 210 내지 240℃, 압력 45 내지 50mmHg의 조건하에 교반하면서 p-이소프로필 및 페놀을 유거하면서 개열 반응을 행하였다. 유출물을 40℃의 응출물이 얻어지도록 응축시켰다. 응축 후의 개열 혼합물의 조성은 페놀 42%, p-이소프로페닐 페놀 단량체 16%, 선상 2량체 23%, 3량체 이상의 올리고머 19%이었다.

이 혼합물을 40℃의 온도로 2일간 유지시킨 후의 조성은 페놀 42%, p-이소프로페닐 페놀 단량체 2% 선상 2량체 45%, 3량체 이상의 올리고머 11%이었다.

상술한 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 결과를 다음 표에 제시한다.

[표]

Claims (1)

1. 하기식(Ⅰ)로 표시되는 2,2-비스(히드록시페닐)프로판을 개열 반응시켜서 얻어지는 유출 혼합물을 응축한 후, 20 내지 100℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 하기식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 p-이소프로페닐 페놀, 선상 2량체 및 페놀을 주성분으로 하는 페놀류 조성물의 제조방법.