KR810001741B1 - 테레프탈산 합성공정에서 메틸아세테이트와 용매를 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

테레프탈산 합성공정에서 메틸아세테이트와 용매를 회수하는 방법

제1도는 본 발명에 따른 방법의 가능한 유통도.

제2도는 공비증류 및 메틸-아세테이트의 회수에 관한 상세한 공정도.

제3도는 제1도를 간략하게 나타낸 도면.

제4도는 모액을 무수화 탑에 공급하기 전에 미리 처리하는 공정을 나타낸 유통도.

제5도는 물, 메틸아세테이트, 그리고 이소부틸아세테이트로 구성되는 조성물의 3성분도.

본 발명은 테레프탈산 합성 모액으로부터 촉매, 용매 및 산화중간체를 회수하기 위한 방법에 관한 것으로서, 모액의 부분적인 무수화에 기초를 둔 것이다.

미국특허 제3,170,768호에 의하면 파라-크실렌은 다음과 같은 반응에 따라 초산 용액중에서 공기로 산화된다.

C₆H₄(CH₃)₂+3O₂→C₆H₄(COOH)₂+2H₂O

상기 특허에서는 코발트, 망간 및 브롬으로 구성된 촉매시스템, 탈산의 결정화와 산화중간체, 부산물, 그리고 잔류하는 미량의 테레프탈산 이외에 초산, 물 그리고 촉매원소들을 함유하는 모액으로부터 테레프탈산을 원심분리하여 연속적으로 분리하는 방법을 다루고 있으며, 또한 플래시-증류, 즉 급속한 압력감소로 야기되는 증류가 일어나는 컬럼의 재비등기(reboiler)에 모액을 공급하는 방법이 설명되어 있다. 이에 있어서 증기는 플랜트의 다른 부분으로부터 나오는 초산수용액과 함께 초산의 무수화를 위해서 제2칼럼으로 흐르며 제1칼럼의 저부로로 유출되는 농축된 액체는 일련의 장치에 보내지고, 여기서 촉매 시스템의 성분들은 잔류하는 유기화합물들로부터 분리되어 산화단계로 재순환되기 전에 기타 불순물들로부터 다시 분리된다.

미국특허 제3,970,696호에 기술된 최신의 방법에 따라 모액은 증류되지 않거나 또한 어떠한 처리도 받지 않으나, 이는 합성될 때와 같이 모두 재순환된다. 그러나 모액중의 수분함량은 어는 한계치 이하여야 하며, 이와 같은 낮은 백분율은 합성장치의 특정하고 복잡한 조작에 의해서 얻어진다. 상기의 두 가지 방법에 결점이 없는 것은 아니다.

첫 번째 방법에서는, 모액은 오래 계속되는 농축과정으로 도입되는데 이는 유기물질을 변화시키며 촉매의 활성을 감소시키므로 촉매를 분리시켜 재생할 필요가 없다. 두 번째 방법에서는 이와 같은 변화를 피할 수 있지만, 부식현상의 결과로 장치로부터 야기되는 철과같은 불필요한 금속이온과 상기한 물질들의 누적을 조장시키게 된다. 따라서 본 발명의 첫 번째 목적은 상기한 결점들을 감소시키는 것이다.

반응수(水)는 산을 희석하고 산화반응을 방해하며, 그 수분함량이 반응혼합물 전체의 30중량%, 때로는 20중량%를 초과하는 경우 공업적인 견지에서 보면 만족스러운 합성방법으로 고려될 수 없다. 초산을 무수상태로 유지하는 것이 필요한 외에도, 예를 들어서 고체 테레프탈산이 분리되는 원심분리기에서 나오는 모액과 같이 공정의 여러 부분들에서 나오는 농도가 다른 희석용액으로부터 초산을 회수할 필요가 있다.

현재까지는 서로 다른 초산 수용액들이 정류탑에 공급되었으며, 여기에서 매우 많은 수의 트레이(tray)들을 쓰고 환류비를 높게하여 탑 저부에서는 거의 무수상태의 초산과 탑정부에서는 수분을 함유하는 초산 잔류물을 얻었다.

그러나 지금까지 행하여진 증류에서는;

(a) 탑상에서 1000-500ppm 이하의 초산을 함유하는 물을 얻고 탑저에서 3중량% 이하의 물을 함유하는 초산을 얻기 위해 많은 수의 트레이(어떤 경우에는 80개 정도)와 다량의 수증기 소비가 요구되었고,

(b) 물과 함께 탑상을 떠나는 메틸아세테이트는 그대로 회수됨이 없이 손실되는 상태였다. 상기와 같은 결점들을 감소시키는 것이 본 발명의 목적이다.

따라서 본 발명에서는 망간, 브롬, 그리고 코발트로 되는 촉매 존재하에 초산용액내에서 파라-크실렌을 산화시키며 그 산화중에 물이 형성되고 메틸 아세테이트가 부산물로 생성되며 여기에서 고체 테레프탈산은 모액으로부터 분리되고 산화 영역으로부터 산화중에 배출되는 증기를 응축시켜 얻어지는, 물과 초산으로 주로 구성되어 있는 액체를 배출되는 과정들로 이루어지는 테레프탈산의 합성공정에 있어서의 개선을 꾀하고 있다. 상기 공정의 특징은 모액중에 현탁되어 있는 고체의 양이 0.30중량%, 일반적으로는 0.05중량% 이하로 감소되며, 모액은 연속적으로 증류에 의해서 부분적으로 무수화되고 무수화된 액체내의 수분의 양은 초산에 비해서 최소한 5중량% 이하로 감소되며, 원래의 모액에 존재하고 최소한 50%의 촉매 시스템을 함유하고 있는 부분적으로 무수화된 액체의 일부는 산화대로 순환되고, 부분적으로 무수화된 액체의 잔류부분은 퍼어즈(purge)로서 통상적인 촉매의 분리 및 재생처리공정으로 공급된다는 점이다.

산화도중에 방출되는 증기를 농축하여 얻어진 상기 액체와 일단 현탁된 고체가 제거된 모액은 모두 동일한 중류대로 공급되는 것이 유리하다. 본 발명에 따르면 증류는 우선적으로 부분적인 무수화가 이루어지는 탑에서 수행되며 탑정부로부터 나오는 다량의 물이 함유된 스트림은 제2탑으로 공급되고, 여기에서 증류는 공비혼합체, 대개는 이소부틸아세테이트의 존재하에서 수행되며, 이로써 제2탑의 탑저부로부터 유출되는 스트림은 초산에 대해서 5중량% 이하의 물을 함유하고 산화대로 재순환된다.

본 발명은 테레프탈산합성공정에서 용매로 회수 및 무수물화시키고 부산물로서 메틸아세테이트를 회수하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서는 앞서 언급한 공정중에 유래되는 각기 다른 초산수용액들이 공비 증류시스템으로 공급된다는 특징이 있다. 이 경구 공비등제로서 일반적으로 사용되는 이소부틸아세테이트(비등점 : 117℃, 잠열 : 74kcal/kg으로서 16.5의 함유된 물과 함께 비등점이 87.4℃인 항정비등혼합물을 이룬다)는 산화반응에 대한 놀라운 안정성을 나타내었고 그에 의한 수증기 소모량의 감소 효과는 계산에서 추정한 것 이상이었다. 나아가 이소부틸 아세테이트는 메틸아세테이트(비등점 : 57℃, 잠열 : 98kcal/kg)의 회수에 극히 효과적임이 밝혀졌다. 메틸아세테이트는 이로써 80-90중량%의 수용액 상태로 회수될 수 있다. 동시에 전환되지 않은 파라크실렌의 최종 잔사량도 회수된다. 또 다른 잇점은 장치 크기의 놀라운 감소에 있다. 이는 증류되는 용액이 아주 묽을 경우에 특히 명백하다.

도면에 따라 본 발명을 더 자세히 설명하면 다음과 같다.

제1도에 나타낸 공정은 다음과 같은 공정으로 이루어진다.

a) 모액(1)은 증류탑(6)의 최소한 1단, 대개는 5단 위로 공급되고, 탑내로 들어가는 촉매의 최소한 20%, 일반적으로는 최소한 50%와 모액에서 보다 더 낮은 수분함량을 함유하는 탑저부 액체의 일부분(4)이 산화대로 재순환되며;

b) 증류조(stillpot)(2)로부터 나오는 하부액체의 잔여부분(7)을 열고 환기(3)로 유동시키고, 열교환기로부터 나오는 유출물을 증류조의 상부로 이동시키며 ;

c) 증류조에서 방출되는 증기를 탑 저부의 트레이로 유동시키고, 증류로부터 액체 피어즈(5)를 배출시켜서 촉매 분리 및 재생을 위한 통상적인 처리단계로 이동시킨다.

재순환물(4)는 10중량%, 대개는 5중량% 이하의 물, 초산 1kg당 50-1000mg의 망간, 그리고 망간 : 코발트의 비가 2 : 1-4 : 1(중량비)에 해당되는 양의 코발트를 함유한다. 탑내에서의 모액의 체류시간은 30분, 보통은 10분 이하이다.

또한 브롬 : (망간+코발트)의 비는 중량비로 0.5-2, 대개는 0.5-1.5 사이이어야 하며 철의양은 초산 1kg당 50mg을 초과하지 않아야 한다. 촉매계를 제조하는 방법은 이탈리아 특허출원 제26,113/77호에 언급되어 있다.

파라크실렌의 산화에 관한 세부사항은 이탈리아 특허출원 제22,058A/77호에 언급되어 있다. 상기출원에는 초산용액내에서 100°-230℃의 온도 및 1-30kg/cm²의 압력하에 망간, 브롬 및 코발트로 구성되는 촉매를 써서 파라크실렌을 산화시키는 것으로 이루어지는 테레프탈산의 합성공정이 언급되어 있다.

합성의 여러 단계로부터 나오는, 촉매가 제거된 초산 수용액의 대부분 (제1도의 라인(8))은 부분적인 무수화탑의 탑 정부에 공급되는 것이 유리하며, 이로써 공정내에서 순환하는 거의 모든 초산을 산화 반응기에 다시 사용하기에 적합한 형태로 회수할 수가 있다.

상당한 부분의 초산이 물과함께 탑정부로부터 유출되며, 이로 인하여 탑정부의 증기는 완전한 회수가 일어나는 제2탑(9)으로 공급될 필요가 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 이점은 현저하다.

산화반응기 내에서의 유해한 수분의 양은 적정수준으로 유지될 수 있고, 높은 순도의 초산을 회수할 수 있으며 아울러 공정 유출물에서 유기물질의 함량을 줄일 수 있다. 또 다른 현저한 장점은 CO₂로의 연소로 인하여 초산의 손실정도가 낮다는 것이다. 더욱이, 모액이 공급되는 부분위로 방출되는 증기는 수분함량이 크고 이 수분중에 함유된 초산의 회수는 공비증류에 의해서 영향을 받을 수 있으며 이로써 수증기소비량을 크게 줄일수 있고, 공비등제로서 이소부틸 아세테이트를 사용함으로써 최상의 결과가 얻어졌다.

제2도에 나타낸 바와 같이, 공비증류탑(7)의 탑정부로 부터 나오는 유출물(10)은 농축되어 두 개의 상으로 분리되고, 수용액상은 이소부틸아세테이트를 회수하기 위한 추출(13)으로 공급된다. 추출탑의 탑정부로부터 나오는 유출물은 부분적으로 농축되어 분리기(15)로 공급되며, 실제로 이소부틸 아세테이트로 구성된 액상은 공비 증류탑으로 재순환되고, 한편 주로 메틸아세테이트로 구성된 증기상은 우선 농축 및 과냉각된 다음 저장 탱크에 수집된다. 추출탑 저부에서 유출되는 물은 이제까지 이러한 형태의 공정에서 측정된 것보다 훨씬 낮은 양으로 극히 낮은 백분율의 유기물질을 함유한다. 이러한 우수하고 예상치 못한 결과는 환경 보호를 위해서 하향류에서의 조작을 보다 용이하게 해준다. 라인(1a)을 통하여 재순환되는 이소부틸아세테이트의 양과 유출물(10)중의 수분의 양 사이의 환류비는 중량비로 4 : 1-14 : 1, 일반적으로는 6 : 1-10 : 1로 하는 것이 적합하다.

본 발명의 범위내에서 적절한 변형이 이루어질 수 있다. 예를들면, 퍼어즈(제2도의 라인(5) 참조)는 고도로 농축되는 것이 좋으며, 분리 및 재생처리에 앞서 임의로 강수 층(downcominglayer)과 동일축상에 있는 회전 교반기가 장치된, 박층(thinlayer) 열 교환기를 사용하는 것이 좋다.

임의적으로, 수직 장애판은 부분적으로 무수화가 수행되는 탑의 하부를 두 부분으로 분할시킬 수 있다. 이 장애판은 탑의 단들로부터 나오는 액체를 탑저부가 분할된 두 부분중 한 부분으로만 떨어지도록 배치되어야 하며, 제2부분은 장애판을 넘쳐 흐르는 액체에 의해서 채워진다(제2도 참조). 선택적으로, 제1도 및 2도의 증류조는 제3도에 나타낸바와 같이, 모든 탑의 탑저부에 공통적이며, 이 경우에 라인(4)을 통해 산화대로 재순환되지 않는 액체는 현탁된 테레프탈산을 최대로 경사 분리시키기 위해 탑저부 강수관과 정반대로 배치된 파이프(17)에 연결된 오우버플로우(overflow) 노즐에 의해 회수되어야 하며, 이러한 현탁된 테레프탈산도 회수되어야 하고, 따라서 퍼어즈(5)내에서 극히 소량으로 존재하여야 한다.

이러한 선택적인 방법은 퍼어즈가 최소량이고, 산화대(4)로 재순환되는 액체가 탑내로 도입된 촉매 성분들의 최소한 90%를 함유하는 경우에만 유리하다. 이와 같은 경우에 촉매회수탑과 용매회수탑은 제3도에 나타낸 바와 같이 임의로 단지 하나의 탑만으로 대체될 수 있으며, 이는 탑정부로부터 나오는 반응수를 제거하고, 그 탑저부 상의 수개의 단에서, 기체상태로 흡입관(22)를 통해서 충분히 무수화되고 고체 유기 불순물이 제거된 초산이 공급된다.

촉매가 회수되는 부분적인 무수화 탑의 탑저부에는 물론 고상침적물의 축적을 방지하고 이로 인한 밀폐의 위험을 방지하기 위해서 적합한 장치나 성형부품이 장치되어야 한다. 사실상, 모액은 매우 미세한 입자 형태로 층상 1중량% 이하로 현탁액 내에 고형물을 함유하며, 이는 대부분 테레프탈산으로 구성되어 있다. 제4도에 나타낸 바와 같이, 탑에 도입되기 전에 모액(1)은 교반기가 장치되어 있고 정지된 상태로 있는 탱크로 유입된다. 충분한 양의 고형물이 탑저부에 축적되었을 때 교반기가 작동되며 펌프는 생성된 슬러리를 원심분리기(23)로 이송시키고, 이로써 무시할 수 없을 정도의 테레프탈산이 손실된다. 원심분리기내에 형성된 케이크는 스크루우 컨베이어(25)상에 배치된 경사벽 호퍼내로 배출된다.

만약 호퍼의 용적이 충분히 크다면 아무런 외피 및 브리지(bridge)도 형성되지 않을 것이다. 호퍼벽은 폴리테트라플루오로 에틸렌 또는 마찰계수가 적은 기타 물질들로 내장시키는 것이 좋다. 라인(26)을 통해 탑내로 들어가는 모액은 탑의 단들이 막히는 것을 피하기 위해서 현탁액중의 고형물을 0.1중량%이하, 적합하기로는 0.05중량% 이하로 함유해야 한다. 또 다른 방법을 사용할 수가 있는데 예를들면 크실렌 산화에 있어서 최소한 부피%의 산소를 함유하는 산화기체를 사용하고, 1-30 기압의 압력 및 100-230℃ 사이의 온도를 이용하며, 0.5-3시간 사이의 체류시간과 아울러 다수의 입구를 가진 산화반응기를 사용하는 방법이 미국 특허 제3,839,435호에 기재되어 있다.

원료 테레트탈산은 또한 여러 가지 방법들, 예를들어 이탈리아 특허 제891,448호에 기재된 방법으로 정제할 수 있으며, 산화반응은 일본특허공보 제66643호/1974에 상술된 바와 같이, 소량의 아세트알데히드로 활성화될 수 있다. 퍼어즈내에 함유된 촉매의 재활성화는 예를들면 미국 특허 제3,840,641호와 제3,880,920호, 독일특허공보 제2,260,491호, 제2,260,497호 그리고 제 2,260,498호, 또는 이탈리아 특히 제1,004,435호와 제1,004,479호에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명의 한 예증을 위한 것이며 그 범위를 이에 국한시키는 것은 아니다.

[실시예 1]

제2도에 따르면 모액은 부분적으로 파이프(1)을 따라서 5개의 트레이가 설치된 무수화탑으로 공급된다. 이 탑의 저부는 직경이 크고 원추형 표면에 의해 상부 원통형 부분으로 연결되어 있으며 수직벽에 의해 두 부분으로 나뉘어져 있다. 첫째 부분은 탑저트레이의 아래에 배치되어 있고 그 부분으로부터 순환류(4)가 직접 내려와서 산화된다. 그러한 순환류에는 약 50%의 측매계와 약 60%의 초산이 함유되어 있다.

상기 순환류에 함유된 물은 약 3%에 이른다. 농축된 퍼어지(5)에는 촉매계의 잔류부분이 함유되어 있으며 교환기(3)이 증류에 필요한 초산 증기의 배출을 야기시킨다. 초산수용액의 액상류(8)은 플렌트의 다른 부분에서 흘러들어와서 탑상부(2)로 유입된다.

지금까지 언급된 공정은 또한 이탈리아 특허출원 제22,058A/77호에 언급되어 있다.

탑상을 떠나는 증기(10)는 두 번째 트레이탑으로 들어간다. 파이프(12)를 통해서 공비등제가회수 응축기에 부가된다. 탱크(11)에 설치된 수직배플은 수용액상으로부터의 유기상의 분리를 용이하게 하여준다. 탑(13)에서의 증기와의 직접적인 추출에 의해 이소부틸아세테이트, 메틸아세테이트, 그리고 다른 유기화합물들이 연속적으로 회수된다.

탱크(15)에서 92%의 메틸아세테이트로 구성되는 응축되지 않은 증기상(16)이 주로 이소부틸아세테이트로 구성되는 액상으로부터 분리된다. 증기상은 교환기(18)에서 응축되어 저장용기로 보내어진다. 추출탑저부로부터의 물은 폐기되는데 이의 유기물 함량은 극히 적다. 실제로 이에는 초산 30ppm, 이소부틸아세테이트 20ppm, 그리고 10,000ppm의 다양한 유기성분들이 함유되어 있었다. 회수된 무수화된 초산은 산화영역으로의 순환을 위해 탑저부로부터 유출된다.

제5도의 3성분도는 30℃에서 실험적으로 정한 것으로서 물, 이소부틸 아세테이트, 그리고 메틸 아세테이트, 상호간의 관계를 나타내고 있다.

Claims (1)

100°-230℃의 온도 및 1-30kg/cm²의 압력하에 망간, 브롬, 그리고 코발트로 되는 촉매계 존재하에 초산용액중에서 파라크실렌을 산화반응을 시키는 동안에 물이 형성되고 메틸아세테이트가 부산물로 생성되며 고체 테레프탈산이 모액으로부터 분리되고, 산화중에 배출되는 증기를 응축시켜 얻어지는, 주로 초산과 물로 구성되는 액체를 산화영역으로부터 배출해내는 과정으로 이루어지는 테레프탈산의 합성공정에 있어서, 배출되는 증기를 응축시켜 얻어지는 액체와 상기의 모액을 이소부틸 아세테이트가 공비등제(azeotropic agent)로 이용되는 공비증류시스템(azeotropic distillation system)으로 공급하고 물이 풍부한 공비증류의 가벼운 단부 유출물을 응축시켜서 수용액상과 유기상으로 분리시킨 뒤 이소부틸아세테이트와 메틸아세테이트가 함유되어 있는 수용액상은 추출영역으로 이송시켜 이소부틸 아세테이트와 메틸아세테이트가 추출되도록 하고 유기상은 공비 증류시스템으로 순환되도록 하는 과정으로 이루어짐을 특징으로 하는 테레프탈산합성 공정에서 메틸아세테이트와 용매를 회수하는 방법.

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