KR810001322B1 - 2, 6-메타노-2h-1-벤즈옥신유도체의 제조방법 - Google Patents

2, 6-메타노-2h-1-벤즈옥신유도체의 제조방법 Download PDF

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에버레트 에프, 스미스
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Abstract

내용 없음.

Description

2,6-메타노-2H-1-벤즈옥신유도체의 제조방법
본 발명은 항불안제, 진통제 항우울제로 유효한 디벤조피란-9-온류의 합성 중간물질인 다음 구조식(Ⅰ)의 5-이소프로필리덴-2,7-디하이드록시-9-치환된-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-벤즈옥신류의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 구조식에서 R1은 C5-C10알킬 C5-C10알케닐, C5-C8사이클로알킬, C5-C8사이클로 알케닐이다.
몇종의 벤즈옥신 유도체들은 화학분야에서 이미 공지된 화합물이다. 2-메틸-5-이소프로페닐-7-하이드록시-9-n-펜틸-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신은 보론 트리플루오라이드 에테레이트를 2-(3-메틸-6-이소프로페닐-2-사이클로헥센일)-5-n-펜틸레졸시놀과 반응시켜 제조한다. [참조 : Gaoni and Mechoolam, Tet rahedron 22, 1481(1966), and J.Am Chem Soc 93, 217(1971)].
라쯔단(Razdan)과 짓코(Zitko)는 상기 명칭의 이소프로펜일 벤즈옥신 유도체를 P-톨루엔설포산과 반응시켜 상응하는 이소프로필리덴벤즈옥신 유도체로 전환시킬 수 있다고 보고 하였으며, 이들은 또한 2-메틸-5-이소프로필리덴-7-하이드록시-9-n-펜틸-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라 하이드로-2H-1 벤즈옥사신을 산성조건하에서 1-하이드록시-3-n-펜틸6,6,9-트리메틸-6a, 7,8,10a-테트라하이드로 디벤조 [b,d]피란으로 전환시킬 수 있다고 주장하였다. [참조 Tetrahedron Letters No 56, 4947(1969)]. 최근, 라쯔단등은 5n-펜틸레졸시놀을 1-하이드록시-1-메틸-4-이소프로펜일-2-사이클로헥센과 반응시켜 2-메틸-5-이소프로필리덴-7-하이드록시-9-n-펜틸-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신을 제조하는 방법을 보고하였다. [J. Am.Chem. Soc 96, 5860(1974)].
본 발명에 따른 구조식(Ⅰ)화합물은 벨기에 왕국 특허원 856409호에 이미 공지되어 있으며, 여기에는 본 구조식(Ⅰ)의 화합물이 항우울제, 항불안제로 매우 중요한 가치를 지니고 있는 디벤조 [b,d] 피란-9-온류을 제조하는데 있어서 유용한 중간물질이라는 것이 서술되어 있다.
본 발명은 이와 같은 벤즈옥신 중간물질을 제조하는 신속하고도 효율적인 방법을 제시해준다.
본 발명에 따른 구조식(Ⅰ) 화합물은 다음 구조식(Ⅱ)의 5-치환된 레졸시놀과 다음 구조식(Ⅲ)의 1-알콕시-4-(1-하이드록시-1-메틸에틸)-1,4-사이클로헥사디엔을 염화제 2주석 존재하에, 유기용매중에서 -40°내지 주변온도로 1 내지 15분간 반응시켜 제조한다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기 구조식에서 R3는 C1-C4알킬이며 R1은 상기에서 정의된 바와 같다.
모든 5-치환된 레졸시놀들이 축합반응에 사용될 수 있으며, 5-치환기는 상기에서 정의된 R1과 같다.
C5-C10알킬그룹의 대표적인 예로는 n--펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 이소데실, 1-에틸헵틸, 1,1-디메틸펜틸 및 1,2-디메틸옥틸이 있다.
C5-C10사이클로알킬그룹의 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸이 있다. 마찬가지로 C5-C8사이클로알케닐그룹의 예로는 1-사이클로펜테닐, 1-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐, 1-사이클로헵테닐 및 1-사이클로옥테닐이 있다.
전술한 1-알콕시-4-(1-하이드록시-1-메틸에틸)-1,4-사이클로헥사디엔과 반응하여 구조식(Ⅰ)화합물을 생성하는 5-치환된 레졸시놀의 예로는 5-n-펜틸레졸시놀, 5-(1,1-디메틸헵틸)레졸시놀, 5-(1,2-디메틸-1-헵테닐)레졸시놀, 5-사이클로헵틸레졸시놀, 5-사이클로헵틸레졸시놀, 5-(1-사이클로헥세닐)레졸시놀, 5-(2-사이클로헵테닐)레졸시놀 및 유사한 레졸시놀이 있다.
본 발명에 따르면, 동몰량의 5-치환된 레졸시놀과 1-알콕시-4-(1-하이드록시-1-메틸에틸)-1,4-사이클로헥사디엔을 염화제2주석 존재하, 유기용매중, -40℃ 내지 주변온도에서 혼합시킨다. 일반적으로 사용되는 유기용매에는 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1-브로모-2-클로로에탄, 1-브로모프로판, 1,1-디브로모에탄, 2-클로로프로판, 1-요도프로판, 브로모벤젠, 1,2-디클로로벤젠등의 할로겐탄화수소 및 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔크실렌등의 방향족 용매가 있다. 반응 혼합물중에 소량의 물을 가하면 반응과정이 증진되며, 물의 량은 생성물의 몰당 1몰이 바람직하다.
본 반응은 1 내지 15분이라는 매우 짧은 시간내에 반응이 완결되며, 바람직하게는 1 내지 10분의 반응시간이 적당하다. 다음의 실시예에서 보듯이 본 반응은 신속하게 수행하는 것이 바람직하며, 반응물을 다 가하고 난 직후 곧 반응 혼합물을 냉각시키는 것이 바람직하다.
본 반응은 구조식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)화합물을 혼합하고 이 혼합물을 비교적 낮은 온도로 냉각시킨 후 염화제2주석을 몇 분에 걸쳐 점적하거나 흘려보낸다. 그런데 이때, 반응 혼합물은 가온시킨다.
물론, 반응은 구조식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물과 촉매가 모두 존재할 때 반응이 시작되며, 부가반응의 순서는 상황에 따라 편리한 대로 행하며, 단 이때 반응시간이 특정한 시간을 초과하지 않아야 한다. 반응이 완결되면 벤즈옥신유도체를 통상의 방법으로 분리시키는데, 즉 물 및 중염기성 수용액으로 반응혼합물을 세척하고 용매를 증발시킨 뒤, 통상의 비극성용매, 예를 들어 헥산 또는 메틸사이클로헥산 등의 용매로부터 잔유생성물을 결정화시킨다.
본 발명에 다른 구조식(Ⅰ)의 벤즈옥신류는 다음과 같다.
2,7-디하이드록시--5-이소프로필리덴-9-n-펜틸-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신;
2,7-디하이드록시--5-이소프로필리덴-9-(1,2-디메틸-헵틸)-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신;
2,7-디하이드록시--5-이소프로필리덴-9-(2-헥세닐)-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-벤즈옥신;
2,7-디하이드록시--5-이소프로필리덴-9-(1-에틸-2-메틸-2-부테닐)-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신;
2,7-디하이드록시--5-이소프로필리덴-9-사이클로헥실-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신;
2,7-디하이드록시--5-이소프로필리덴-9-(n-데실)-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신;
2,7-디하이드록시--5-이소프로필리덴-9-(n-헵틸)-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신;
2,7-디하이드록시--5-이소프로필리덴-9-(1-메틸헵틸)-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신;
2,7-디하이드록시--5-이소프로필리덴-9-(1-사이클로헵테닐)-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신;
2,7-디하이드록시--5-이소프로필리덴-9-(2-사이클로옥테닐)-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신.
본 발명에 따른 벤즈옥신 유도체를 제조하는데 있어서 출발물질인 1-알콕시-4-(1-하이드록시-1-메틸에틸)-1,4-사이클로헥사디엔은 P-알콕시-α,α-디메틸벤질알콜을 환원시켜 쉽게 제조할 수 있다. 특히 본 환원반응은 액체암모니아 및 에틸알콜등의 프로톤공급원 존재하에 리튬등의 금속과 벤질알콜유도체를 반응시켜 수행한다.
이와 같은 반응은 표준 벌취(Birch) 환원조건에 따라서 수행한다. [참조; 벨기에 왕국 특허원856409]. 출발물질인 레졸시놀류는 쉽게 구입할 수 있다.[참조; Adams, et al J. Am Chem Soc 70,664(1948)].
구조식(Ⅰ)의 벤즈옥신 유도체는 헥사하이드로 디벤조피란온류의 합성에 중간물질로 사용된다. 구조식(Ⅰ)의 화합물을 염화알루미늄등의 알루미늄할라이드로 처리하면 상응하는 dl-트랜스-1-하이드록시-3-치환된-6,6-디메틸-6,6a,7,8,10,10a-헥사하이드로-9H-디벤조 [b,d]-피란-온으로 전환된다. 예를 들어, 2,7-디하이드록시-5-이소프로필리덴-9-(1,2-디메틸헵틸)-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신등의 2-하이드록시벤즈옥신을 2 내지 4mele의 염화알루미늄으로 디클로로메탄중에서 처리하면 재배열을 일으켜 dl-트랜스-1-하이드록시-3-(1,2-디메틸헵틸)-6,6-디메틸-6,6a,7,8,10,10a-헥사하이드로-9H-디벤조 [b,d] 피란-9-온이 얻어진다. 이들 dl-트랜스-헥사하이드로디벤조피란온류는 불안 및 우울증치료에 유효하며, 진정제 및 진통제로도 사용된다.
구조식(Ⅰ)의 2-하이드록시벤즈옥신을 염화제2주석으로 처리하여 상응하는 dl-시스-헥사하이드로디벤조피란온으로 전환시킬 수도 있다.
예를 들면 5-이소프로필리덴-2,7-디하이드록시-9-n-펜틸-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신을 벤젠등의 용매중에서 동몰량 또는 과량의 염화제2주석과 반응시키면 재배열을 일으켜 dl-시스-1-하이드록시-3-n-펜틸-6,6-디메틸-6,6a,7,8,10,10a-헥사하이드로- 9H-디벤조[b,d] 피란-9-온이 얻어진다.
이와 같은 시스-헥사하이드로디벤조피란온류는 불안 및 우울증치료에 유효하기는 하나, 트랜스-이성질체보다는 효과가 떨어진다. 그러나, 이와 같은 시스-헥사하이드로 디벤조피란온류를 염화 알루미늄할라이드로 처리하면 α-위이성질체변화(epimerization)가 일어나 약리학적으로 보다 뛰어난 효과를 갖는 상응하는 트랜스-헥사하이드로디벤조피란온으로 전환된다. 예를 들어, dl-시스-1-하이드록시-3-n-펜틸-6,6-디메틸-6,6a,7,8,10,10a-헥사하이드로-9H-디벤조 [b,d] 피란-9-온을 디클로로메탄중에서 염화알루미늄으로 처리하면 이성화하여 상응하는 dl-트랜스-헥사하이드로디벤조피란온이 얻어진다.
[실시예 1]
2,7-디하이드록시-5-이소프로필-9-(1,1-리덴디메틸헵틸)-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신.
11.8g의 5-(1,1-디메틸헵틸)-레졸시놀, 12.0g의 1-메톡시-4-(1-하이드록시-1-메틸-에틸)-1,4-사이클로 헥사디엔 및 0.9ml의 물을 함유하는 100ml의 디클로로메탄올을 사이클로헥산(상품명 : 디클로로메탄)으로 안정화시키고 교반한 후 드라이아이스-아세토중에서 -20℃로 냉각시킨다. 이 냉용액에 13ml의 염화제2주석을 3분에 걸쳐 빠른 속도로 적가한다. 이때 반응 혼합물의 온도가 -11℃로 증가된다. 염화제2주석을 다 가하고 나서, 이 혼합물을 200g의 얼음중에 쏟고, 500ml의 물을 이 얼음 혼합물중에 가한다. 유기층을 분리하여 200ml 1N 수산화나트륨으로 2번 세척하고, 이어서 250ml의 물로 세척한다. 유기층을 건조시키고, 용매를 감압하에서 증발제거하면 20.5g의 생성물이 고체로 얻어진다. 생성된 고체를 n-헥산으로부터 재결정시키면 16.2g(87%)의 2,7-디하드록시-5-이소프로필리덴-9-(1,1-디메틸헵틸)-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥사신이 얻어진다. 융점 : 148 내지 152℃
[실시예 2]
2,7-디하이드록시-5-이소프로필리덴-9-(1,1-디메틸헵틸)-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신.
11.8g의 5-(1,1-디메틸헵틸)-레졸시놀, 12.0g의 1-메톡시-4-(1-하이드록시-1-메틸에틸)-1,4-사이클로헥사디엔, 0.9ml의 물 및 100ml의 디클로로메탄의 혼합물을 0℃로 냉각시킨다. 이 혼합물에 13ml의 (10분에 걸쳐)염화제2주석을 가하면서 교반한다. 이때 반응 혼합물의 온도는 0℃ 내지 10℃로 유지한다. 반응 혼합물을 실시예 1에서와 같이 처리하면 15.5g의 2,7-디하이드록시-5-이소프로필라덴-9-(1,1-디메틸헵틸)-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤조옥신이 수득된다.
융점 : 145 내지 148℃, 수율 83%
[실시예 3]
2,7-디하이드록시-5-이소프로필리덴-9-(1,1-디메틸헵틸)-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신.
최초 반응혼합물의 온도를 -20℃로 하고 2 내지 3분에 걸쳐 염화제2주석을 가하면서 반응 혼합물의 온도를 9℃로 유지하여 실시예 2의 조작을 되풀이한다. 실시예 1에서와 같이 처리하면 16.0g의 2,7-디하이드록시-5-이소프로필리덴-9-(1,1-디메틸헵틸)-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥사신이 얻어진다. 융점 : 151℃ 내지 153℃, 수율 : 87%
[실시예 4]
2,7-디하이드록시-5-이소프로필리덴-9-(1,1-디메틸헵틸)-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신.
최초반응 혼합물의 최초온도를 -40℃로 하고 실시예 2 내지 3과 동일한 방법으로 반응을 진행시킨다. 염화제2주석을 1분에 걸쳐 가하고(이때 온도가 -11℃로 상승한다) 동일한 방법으로 반응을 진행시키면 14.2g의 2,7-디하이드록시-5-이소프로필리덴-9-(1,1-디메틸헵틸)-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신이 얻어진다. 융점 : 153℃ 내지 155℃, 수율 : 78%
[실시예 5]
2,7-디하이드록시-5-이소프로필리덴-9-(1,1-디메틸헵틸)-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신.
2.36g의 5-(1,1-디메틸헵틸)-레졸시놀, 2.0g의 1-메톡시-4-(1-하이드록시-1-메틸에틸)-1,4-사이클로헥사디엔을 25ml의 톨루엔중에 모으고, 이 용액을 -20℃로 냉각시킨다음 0.18ml의 물을 가하고, 이어서 2.6ml의 염화제2주석을 2분에 걸쳐 가한다. 이때 온도가 -4℃로 상승한다. 반응 혼합물을 실시예 1에서와 같이 처리하면 1.47g의 2,7-디하이드록시-5-이소프로필-9-(1,1-디메틸헵틸)-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신이 얻어진다. 융점 : 156 내지 158℃, 수율 : 40%
[제법 1]
dl-트랜스-1-하이드록시-3-(1,1-디메틸헵틸)-6,6-디메틸-6,6a,7,8,10,10a-헥사하이드로-9H-디벤조 [b,d] 피란 -9-온
100mg의 2,7-디하이드록시-5-이소프로필리덴-9-(1,1-디메틸헵틸)-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신이 함유된 5ml의 디클로로메탄에 100mg의 염화 알루미늄을 가하고 24℃에서 교반한다.
반응 혼합물을 24℃에서 6시간 동안 교반하고 이어서 1N 염산용액, 물로 세척한 후 건조시킨다.
감압하에서 증발시키고 용매를 제거하여 얻어지는 고체 잔유물을 헥산으로부터 재결정시키면 dl-트랜스-1-하이드록시-3-(1,1-디메틸헵틸)-6,6-디메틸-6,6a,7,8,10,10a-헥사하이드로-9H-디벤조 [b,d] 피란 -9-온이 수득된다. 융점 : 160 내지 161℃.

Claims (1)

  1. 다음 구조식(Ⅲ)의 1-알콕시-4-(1-하이드록시-1-메틸에틸)-1,4-사이클로헥사디엔을 다음 구조식(Ⅱ)의 5-치환된 레졸시놀과 염화제2주석 존재하, 유기용매중에서 -40℃ 내지 주변온도의 범위로 1 내지 15분간 반응시킴을 특징으로 하는 다음 구조식(Ⅰ)의 5-이소프로필리덴-2,7-디하이드록시-9-치환된-2,6-메타노-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-1-벤즈옥신류의 제조방법.
    Figure kpo00004
    Figure kpo00005
    Figure kpo00006
    상기 구조식에서 R1은 C5-C10알킬, C5-C10알케닐, C5-C8사이클로 알킬, C5-C8사이클로알케닐이고 R3는 C1-C4알킬이다.
KR7802715A 1978-09-07 1978-09-07 2, 6-메타노-2h-1-벤즈옥신유도체의 제조방법 KR810001322B1 (ko)

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